JPS6349689B2 - - Google Patents

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JPS6349689B2
JPS6349689B2 JP54044422A JP4442279A JPS6349689B2 JP S6349689 B2 JPS6349689 B2 JP S6349689B2 JP 54044422 A JP54044422 A JP 54044422A JP 4442279 A JP4442279 A JP 4442279A JP S6349689 B2 JPS6349689 B2 JP S6349689B2
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JP
Japan
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acrylic
small amounts
methacrylic acid
copolymerized
ethyl acrylate
Prior art date
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Application number
JP54044422A
Other languages
English (en)
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JPS54138093A (en
Inventor
Kantaruho Giizetsupe
De Serui Serujio
Rehori Agosuteino
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ENIIKEMU ERASUTOMEERI SpA
Original Assignee
ENIIKEMU ERASUTOMEERI SpA
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Publication date
Application filed by ENIIKEMU ERASUTOMEERI SpA filed Critical ENIIKEMU ERASUTOMEERI SpA
Publication of JPS54138093A publication Critical patent/JPS54138093A/ja
Publication of JPS6349689B2 publication Critical patent/JPS6349689B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はアクリル酸エステル類の共重合体より
構成される加硫性エラストマー類の製造方法なら
びにそれにより得られる新規のアクリル エラス
トマー類に関する。 さらに詳しくは、アクリル酸アルキル類と少量
のその他のエチレン式不飽和共単量体との共重合
体類とにより構成される新規のエラストマー類の
製造を其の一つの目的とする。 先行技術において、アクリル酸アルキル類とそ
の他の不飽和単量体類との共重合体類より成る介
種アクリル エラストマー類が公知であるが、こ
れらのアクリル エラストマー類は、使用共単量
体の数および性質により、その性質が相互に異な
る。 かくして、例えば、アクリル酸アルキル類と、
クロロエチル ビニル エーテル、クロロエチル
アクリレート又はクロロ酢酸ビニルのような他の
ハロゲン含有ビニル単量体１種の少量との共重合
体より構成される加硫性エラストマーが公知であ
る。 さらに、アクリル酸アルキル類と、アリル グ
リシジル エーテル、アクリル酸又はメタクリル
酸グリシジルのようなエポキシ基を有する他のエ
チレン式不飽和単量体１種の少量との共重合体よ
り成るその他の加硫性エラストマー類も公知であ
る。 同様に、アクリル酸アルキル類と非常に少量の
少くとも二個の非共役二重結合を有するポリエ
ン、例えば、アクリル酸アリル又はメタクリル酸
アリルと任意に混合した少量のアクリル酸及びメ
タクリル酸との共重合体類から成る、ポリエポキ
シド類による加硫の可能なアクリル エラストマ
ー類も先行技術に於て公知である。 後者のエラストマー類は、一方では優れた機械
的性質を示すものの、他方では、各種製品の高速
生産、即ち成形金型の合理的且つ経済的使用に要
求されるような高速度加硫性を欠くと云つた欠点
を有している。 ところが、本願発明者等は、驚くべきことに
は、又これが本願発明の目的でもあるが、アクリ
ル酸アルキルをハロゲン含有エチレン式不飽和単
量体１種、エポキシ基含有エチレン式不飽和単量
体１種及びアクリル酸又はメタクリル酸型エチレ
ン式不飽和カルボン酸の各少量と共重合する場合
には、良好な機械的性質の他に、各種単量体を
別々に含有する共重合体類の加硫速度を根拠に当
然期待することの出来る加硫速度よりも一段と高
い加硫速度をも具備した共重合体エラストマー類
が得られることを発見した。即ち、加硫速度に関
して、三単量体間に相乗効果の存在することを発
見したのである。 本発明のアクリル エラストマー類は基を生じ
る反応開始剤の存在下に、アルキル基１乃至８個
の炭素原子を有するアクリル酸アルキルより主と
して成る単量体類の混合物を40乃至80℃の温度で
重合させる方法により製造されるが、此の製造方
法は、重合に供すべき単量体混合物がアクリル
酸、アルキルの他に、次の各種共単量体を含有す
ることを特徴とする： (a) 次の一般式を有するものの中から選択される
ハロゲン含有エチレン式不飽和単量体0.5乃至
２重量パーセント： １）Ｒ―COOR、２）R1―COOR2、３）R2
―Ｏ―R1 （式中Ｒは炭素原子１乃至３個のクロロ或は
ブロムアルキル基、R1は炭素原子２又は３個
を有するアルケニル基、R2は炭素原子１乃至
４個のクロロ或はブロムアルキル基である） (b) エポキシ基含有エチレン式不飽和単量体0.5
乃至２重量パーセント (c) エチレン式不飽和カルボン酸１種又は２種以
上0.1乃至１重量パーセント (d) 少くとも二個以上の非共役二重結合を有する
ポリエン０乃至0.1重量パーセント 但し、上記パーセントはすべて各単量体混合物
の全重量に対する数字で示してあるる。 上記三個の一般式中のＲ及びR2において、ア
ルキル基の炭素原子中のいづれか一つの原子にハ
ロゲン原子が結合していても良い。 アクリル酸アルキルの代表例は、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ―プロピル、アクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸ｎ
―アミル、アクリル酸ｎ―ヘキシル等である。ア
クリル酸アルキルとして好ましいのは、アクリル
酸エチル及びアクリル酸ｎ―ブチルである。 上記の式(a)１）に示す単量体の実例は、クロロ
酢酸ビニル、ブロム酢酸ビニル、アルフアクロロ
プロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリル、ブロム
酢酸アリル等であるが、好ましい単量体は、クロ
ロ酢酸ビニル及びクロロ酢酸アリルである。 上記の式(a)２）の単量体中の例として、アクリ
ル酸クロロエチル、アクリル酸クロロ―ｎ―プロ
ピル、アクリル酸ブロモ―ｎ―プロピル、アクリ
ル酸クロロ―ｎ―ブチル等を挙げるが、好ましい
ものは、アクリル酸クロロエチルである。 上記の式ａ）３）の単量体に代表的な不飽和エ
ーテル類には、クロロメチル ビニル エーテ
ル、クロロエチル ビニル エーテル、ブロムエ
チルビニル エーテル、クロロ―ｎ―プロピル
ビニル エーテル等があり、好ましいエーテルは
クロロエチル ビニル エーテルである。 エポキシ基を有するエチレン式不飽和単量体の
間では、ビニル グリシジル エーテル、アリル
グリシジル エーテル、メタリル グリシジル
エーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル等が挙げられるが、好ましい化合物
は、アリル グリシジル エーテルとメタクリル
グリシジルである。 エチレン式不飽和カルボン酸類の例は、アクリ
ル酸、メタクリル、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸等であるが、実際の運用にはアクリル酸及
び（又は）メタクリル酸が好ましい。 非共役二重結合を少くとも２個有するポリエン
類としては、ジビニルベンゼン、アクリル酸アリ
ル、メタクリル酸アリル、二アクリル酸エチレン
グリコール、二アクリル酸ジエチレングリコール
等を挙げることが出来る。実際には、メタクリル
酸アリルの使用が好ましい。かかるポリエン類
は、其の使用はいづれにせよ任意であるが、既に
重合過程中に於て多少の架橋作用を生ぜしめる効
果を有しているので、次いで、成形の工程での製
品の取り扱いが容易となる。 単量体混合物の重合は従来の公知技術の一つに
より、即ち、溶液中で、又は乳液中或は懸濁液中
で、40乃至80℃の温度範囲で、例えば、カリウム
又は過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ナ
トリウム、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、
ｔ―ブチル―ヒドロペロキシド又はアゾービス―
イソ―ブチロニトリルのような熱不安定性ジアゾ
―化合物と云つたラジカル反応開始剤の存在下
に、行うことが出来る。 本明細書の後半に、例示の目的で掲げ、本発明
の範囲を限定する目的のために記載するものでは
ない実施例中にあつては、重合は懸濁液中で行つ
ている。 懸濁液としては、アセチル基を10パーセントま
で含有するポリビニル アルコール類、可溶性澱
分、メチルセルロース類、ヒドロキシエチル セ
ルロース類、ナトリウム カルボキシメチル セ
ルロース、ポリアクリル酸アミド類及びアルギン
酸塩並びにポリアクリル酸塩型塩類が使用出来
る。 各種試験は次の要領で行つた。 撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素供給管付
き１容量ガラス製反応器中に脱イオン水500（重
量）部と懸濁剤としてポリビニル アルコール
（モンテジソン社製Vinavilol42―88）0.06部を入
れ、混合物を水浴中で加熱した。この間、溶液中
に窒素を流し通過させた。温度が70℃に達する
と、窒素の流れを中断し、その組成については後
述するが、溶液中にアゾ―ビス―イソブチロニト
リル0.1部を含有する単量体混合物を添加した。 反応中に共重合体は小球状に分離する。重合反
応の終了時に、スラリーを80℃に加熱し此の温度
に１時間保持する。１時間後に、未反応単量体を
水蒸気蒸溜し、かくして得られた共重合体を過
分離した後80〜90℃で乾燥する。 各種試験で重合に供した単量体混合物は大文字
で表示する（数字は重量部を示す）次の各組成を
有する。
【表】
【表】 次に示す表中： M.S.T5143℃値＝143℃測定ムーニースコーチ
T5値（シヤープ型回転円板使用
ASTMD1646試験方法） （M.S.T5とは、重合体粘度が、最低粘度値
より始めてムーニ単位５単位の上昇に要する時
間を示す） C.R.＝破断荷重（ASTM D412―64T.標本Ｄ） A.R.＝破断点伸長度（ASTM D412―64T.標
本Ｄ） M.100％＝100％弾性率（ASTM D412―64T.
標本Ｄ） 1RHD＝1RHD硬度（ASTM D1415―６mm） C.S.＝圧縮永久歪（ASTM D395―61、Ｂ方
法、歪25％） Ｖ＝吹込試験（ASTM D471―64T.直径45mm、
肉厚４mm）に於ける体積変化 である。 第１表中には、アクリル酸エチルの他に、他の
共単量体類を合計2.5重量パーセント含有する混
合物より得た重合体を使用して行つた若干の比較
試験の結果に記載してある。 単量体X.Yの混合物に相当する試験は比較試験
で、先行公知技術の共重合体について行つたもの
であり、Ａ乃至Ｆの混合物に相当する試験は、本
発明の共重合について行つたものである。 先行公知技術により得られる共重合体に対し
て、本発明による共重合体のM.S.T5値は低く、
従つて其の加硫速度の速いことが第１表より分
る。かくして、加硫速度に関する本発明の共単量
体の組み合わせより生ずる相乗効果は明らかに証
明されたのである。
【表】 アクリル酸エチルの他に、其の他の共単量体を
各種数量含有する混合物より得た本発明の方法に
よる共重合体について行つた其の他の試験の結果
を第２表に報告する。
【表】 第３表中では、単量体類Ｎの混合物より得た本
発明による共重合体と、単量体類Ｚより取得した
先行公知技術による共重合体との比較を行つてい
る。加硫条件は第１表及び第２表に掲載したもの
と同様であるが、配合組成がステアリン酸ナトリ
ウムとステアリン酸カリウムの配合量を夫々0.75
部、0.25部（2.25部、0.75部に対して）とした点
で、変えてある。 第３表より、試験Ｎの共重合体は、両試験に使
用した加硫剤の量を減じても、なお依然として顕
著な加硫速度（ムーニースコーチ値7mOSに相当）
を示しているのに対して、他方、試験Ｚの共重合
体は、その調製にクロロ酢酸ビニル５パーセント
を使用し、一方、共重合体Ｎの調製には、共単量
体類を僅か2.5パセントしか使用していないにも
かかわらず、事実上、それ以上はもはや加硫しな
くなつていることが分るであろう。この事は、
又、本発明の共単量体の間には、加硫速度に関し
て、相乗効果の存在していることを改めて証明す
るものである。
【表】 前掲諸表中の各試験は、特別な加硫系を使用し
て行つているが、その他、アクリル エラストマ
ー分野で通常使用する加硫系をも使用し得ること
は勿論である。 本発明のアクリル エラストマー類は良好な耐
油性や耐高温性が、低弾性率や良好な「圧縮永久
歪」とともに要求される成形加工品の製造に適し
ている。 その高加硫速度の故に、本発明のアクリル エ
ラストマー類は、高速加硫サイクルによる成形加
工方法を使用して各種成形品の製造を行う場合に
好適である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ そのアルキル基が炭素原子１乃至８個を有す
    るアクリル酸アルキルより主として成る単量体混
    合物の重合により、加硫性アクリルエラストマー
    類を製造する方法において、重合に供せられる単
    量体混合物が、上記アクリル酸アルキルの他に、 (a) 一般式： １）Ｒ―COOR1 ２）R1―COOR2 ３）R2―
    Ｏ―R1 （但し、式中Ｒはクロロ又はブロムアルキル
    C1-3であり、R1はアルケニルC2-3であり、R2
    はクロロ又はブロムアルキルC1-4である） を有するものの中より選ばれる、ハロゲン含有
    エチレン式不飽和単量体１種0.5乃至２重量パ
    ーセント (b) エポキシ基含有エチレン式不飽和単量体１種
    0.5乃至２重量パーセント (c) エチレン式不飽和カルボン酸１種又は２種以
    上0.1乃至１重量パーセント の共単量体類を、単量体混合物の全量に対して含
    有することを特徴とする加硫性アクリルエラスト
    マー類の製造方法。 ２ アクリル酸エチルをクロロ酢酸アリル、アリ
    ルグリシジルエーテル、アクリル及び（又は）メ
    タクリル酸各少量と共重合することを特徴とする
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アクリル酸エチルをクロロ酢酸ビニル、メタ
    クリル酸グリシジル、アクリル及び（又は）メタ
    クリル酸各少量と共重合することを特徴とする特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ アクリル酸エチルをクロロ酢酸アリル、メタ
    クリル酸グリシジル、アクリル及び（又は）メタ
    クリル酸各少量と共重合することを特徴とする特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ アクリル酸エチルをクロロエチルビニルエー
    テル、メタクリル酸グリシジル、アクリル及び
    （又は）メタクリル酸各少量と共重合することを
    特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ アクリル酸エチルをクロロ酢酸ビニル、アリ
    ルグリシジルエーテル、アクリル及び（又は）メ
    タクリル酸各少量と共重合することを特徴とする
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
JP4442279A 1978-04-14 1979-04-13 Preparation of vulcanizable acrylelastomer * and vulcanizablacrylelastomers therefrom Granted JPS54138093A (en)

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IT22324/78A IT1095389B (it) 1978-04-14 1978-04-14 Procedimento per la preparazione di elastomeri acrilici vulcanizzaeili

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JPS54138093A JPS54138093A (en) 1979-10-26
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CA (1) CA1130497A (ja)
DE (1) DE2914841A1 (ja)
ES (1) ES479523A1 (ja)
FR (1) FR2422693A1 (ja)
GB (1) GB2018787B (ja)
IT (1) IT1095389B (ja)
NL (1) NL185719C (ja)

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