JPS63500155A - 電気化学触媒系と、その製造法と、アルデヒド製造へのその応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学触媒系と、その製造法と、 アルデヒド製造へのその応用 本発明は触媒系と、その製造方法と、エチレン系不飽和有機化合物のヒドロホル ミル化によるアルデヒド製造へのその応用に関するものである。

本発明の目的はオレフィン類のヒドロホルミル化により、正（ノルマル）アルデ ヒドの比率をできる限り高くした正アルデヒドと分岐アルデヒドとの混合物を製 造することにある。

本発明の第１の目的である触媒系は、 −式ＬＰｔＸ２の少なくとも一つの白金錯体（ここでＬは白金に配位し得る少な くとも２つのリン原子を含む有機化合物、Ｘはハロゲン原子）と、 −錫とアルケンカーボネートとの間で形成される少なくとも一つの錯体複合物で あって、上記アルケン基が好ましくは２から６の炭素原子を有する錯体複合物と 、によって構成されている。

本発明の上記触媒系では、上記白金錯体と錫をベースとした上記錯体不都合物は 原子比率Ｓｎ／Ｐｔが０．２と５の間となるような各々の比率で存在するのが好 ましい。

本発明による上記触媒系の第１成分である式ＬＰｔＸ２の少なくとも一つの白金 錯体のＸはフッ素、塩素、臭素およびヨものにすることができるニ ー　下記式で表わされるビス（ジフェニルホスフィノ）アルカン ここで、Ｒ３およびＲ２は同一または異なるもので、水素原子および脂肪族炭化 水素ラジカルから選択され、この脂肪族炭化水素ラジカルは必要に応じて官能基 を有することができ且つ／または互いに結合することができ、ｎは４またはそれ 以上である、 −下記式で表わされるアミノホスフィナイトここで、Ｒは脂肪族、脂環式または 芳香族炭化水素ラジカル、Ｒ１は水素原子および炭化水素ラジカルから選択され 、Ｒ８とＲ１は互いに異っていなければならず且つ水素原子および炭化水素ラジ カルから選択され、この炭化水素ラジカルは必要に応じてアルコール、チオール 、チオエーテル、アミン、イミン、酸、エステル、アミドおよびエーテル基から 選ばれる少なくとも一つの官能基を有することができ、Ｒ３とＲ５は水素原子お よび炭化水素ラジカルから選ばれ、この炭化水素ラジカルは必要に応じて官能基 を含むことができる。

本発明の範囲内で使用できる上記式（Ｉ）の有機リン化合物の例としては、（１ ５，２Ｓ）−（＋）−）ランス−１゜２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル） シクロヘキサン、１．４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンおよび２．３− イソプロピリデンジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフエニルホスフィノ）ブタン がある。また、上記式（ＴＩ）のいくつかの化合物およびその製法はフランス国 特許出願第２．５５０．２０１号に記載されている。

本発明の触媒系はさらに錫とアルケンカーボネートとの間に形成される少なくと も一つの錯体複合物（ｃｏｍｐｌｅｘ　ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏ口）を含み、その 例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレン カーボネートおよび１．２ヘキシレンカーボネートがある。

この錯体複合物は錫の陽極と白金の陰極とで構成される電気化学的セル中に少な くとも一つのアルケンカーボネートを含む電気化学溶媒を還元することによって 形成できる。この場合、上記陰極は一〇、２■またはそれ以下の電位にし且つ電 気量が白金１グラム当り０．５フアラデーまたはそれ以上生じるのに十分な時間 の間上記電位を維持する。また、この場合、上記電気化学セルは公知電極、例え ば特にＡｇ／　ＡｇＣ１，Ａｇ／　Ａｇ、’、Ｈｇ／　Ｈｇ２ＣＩ２　（カロメ ル）から選択される基準電極を含むことができ、上記陰極電位はこの基準電極に 対して計算される。

本発明の一実施例では、上記電気化学溶媒の還元がこの電気化学溶媒に可溶な少 量の導電性塩、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムへキサフルオロホスフ ェートの存在下で実施される。この導電性塩の存在によって上記溶媒の還元を低 温で大幅に加速することができる。本発明による電気化学的還元は一般に１０℃ と７０℃の間の温度で、上記電気化学セルをチッ素のような不活性ガスの雰囲気 内に維持して行われる。

本発明で用いる上記電気化学溶媒は上記定義のように少なくとも一つのアルケン カーボネートを含むことが必要である。

このアルケンカーボネートと混合させて他の溶媒、例えば芳香族炭化水素をさら に含むこともできる。

本発明の第２の目的は上記触媒系の製造方法である・この方法は錫とアルケンカ ーボネートとの間で形成される少なくとも一つの錯体複合物を式ＬＰｔＸｚで表 わされる少なくとも一つの白金錯体と、この錯体の少なくとも一つの溶媒中で１ ０℃とこの溶媒の沸点との間の温度で、反応させることによって構成されている 。式ＬＰｔＸｚの白金錯体用溶媒の中で、特に、芳香族炭化水素（例、ベンゼン 、トルエンおよびキシレン）とアルケンカーボネート、とくにアルケン基が２か ら６の炭素原子を有するアルケンカーボネートを挙げることができる。本発明の 方法を実施するためには少なくとも２５容積％のアルケンカーボネートを含む溶 媒を用いるのが好ましい。

錫をベースとした上記複合物と上記白金錯体との間の反応時間は当業者に周知の ように選択した反応温度と溶媒中の反応成分の濃度によって変わる。−例として 、反応温度が８０℃の場合にはこの時間は一般に２０分以内である。

本発明による上記方法の実施例には種々のものを挙げることができる。第１の実 施例は例えば前記の電気化学的方法で錫とアルケンカーボネートの錯体複合物を 形成し、次いで、この錫の錯体複合物が形成されている媒体中に白金錯体を導入 することによって構成される。上記媒体は上記反応に必要な前記溶媒の役目をし ている。第２の実施例は例えば前記の電気化学的方法で錫とアルケンカーボネー トの錯体複合物を形成し、この複合体が形成された媒体から上記錯体の複合物を 粉末状で分離（電気化学セル中で形成された沈澱物を洗浄し、乾燥する）し、次 いで、この粉末を前記反応に必要な溶媒の白金錯体溶液中に導入することによっ て構成される。第３の実施例は、例えば前記の電気化学的方法によって、上記溶 媒と上記白金錯体の存在下に錫とアルケンカーボネートの錯体複合物を形成する ことによって構成される。

本発明の方法の上記実施例のいずれの場合でも、反応溶媒中の白金錯体の濃度は １リットル当り０．０１モルと０．２モルの間であるのが望ましい。

本発明の第３の目的は上記触媒系をエチレン系不飽和有機化合物のヒドロホルミ ル化によるアルデヒドの製造に応用することであり、その特徴は上記有機化合物 をｌＯｏと３００℃の間の温度と１バール〜３５０バールの間の圧力下で、有効 量の上記触媒系の存在下に一酸化炭素の水素の混合物と反応させる点にある。上 記触媒系の有効量は一般に白金に対するエチレン系不飽和有機化合物のモル比が １００から１０．０００の間になるような量である。

本発明によるヒドロホルミル化反応で使われる一酸化炭素と水素の混合物中のモ ル比Ｃｏ／Ｈ２は一般に０．５〜２の間である。

本発明によりヒドロホルミル化反応できるエチレン系不飽和有機化合物の中で、 下記のものを特に挙げることができるニー　プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ エン、１−オクテン、その他のような炭素原子が２から１２のオレフィン、−ス チレンのような芳香族ビニル化合物、−例えば、４−ビニルヘキセンのようなジ エン。

本発明によるヒドロホルミル化反応の反応時間は、一般に０．５〜３０時間であ る。

以下の実施例は例示として示すものであって、本発明はこれに限定されるもので はない。

実施例１〜４　触媒系の調整 ６０ｍｇの錯体ＬＰｔＣ１２（リガンドしは２．３−イソプロピリデンジヒドロ キシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）をチッ素の存在下にガラ ス製電気化学セル中に入れ、次いでベンゼンとアルケンカーボネートの混合物２ ５ＣＩＩ！で構成される溶媒を入れる。触媒が完全に溶解した後に、溶媒中に陰 極（白金バスケット）と陽極（錫の円筒）を沈め、次いで基準電極（Ａｇ／　Ａ ｇＣ１／　Ｎ　（Ｃ２Ｈ５）４ＣＩ　０．４Ｍアルケンカーボネート中）を沈め る。温度を２０℃にし、還元電位を−１，８５Ｖにセットして電量計を用いて回 路に流れる電流量を測定した。

この還元に必要な錫の量を還元の前と後での秤量によって測定したく一般に、こ の秤量で得られる質量は上記回路を流れるクーロン電気量に等しい）。これらの 条件下で、Ｓｎ／Ｐｔの原子比は２．５にした。

実施例１〜３では溶媒は１５ＣＩＴｌのベンゼンであり、アルケンカーボネート は各々次のものである： 実施例１ではプロピレンカーボネート、実施例２ではエチレンカーボネート、 実施例３では１，２−ヘキシレンカーボネート。

実施例４の溶媒は２ＣＩＴＩのベンゼンであり、アルケンカーボネートは２３７ のプロピレンカーボネートである。

実施例５〜８　ヒドロホルミル反応 実施例１〜４に従って製造した触媒系を磁石棒式攪拌システムを備えた１００− のステンレススチール製オートクレーブ反応器に入れ、次に１．２３ｇのスチレ ンを加えた。反応器を８０℃の温度に加熱後、−酸化炭素と水素の等モル混合物 で構成される合成ガスを導入した。混合物を攪拌しながら５０バールの圧力下、 ８０℃で２４時間反応を続けた。得られた混合物はエチルベンゼン、２−フェニ ルプロパツールおよび３−フェニルプロパツールで、一定の転化率ＤＣ（パーセ ントで表示）を有している。この混合物を分析することによってエチルベンゼン ＥＢの重量比率（パーセントで表示）と分岐アルデヒドに対する正アルデヒドの モル比ｎ／ｂがめられる。第１表には使用した触媒系に対する以上の結果を示し である。

実施例１に記載の電気化学セル中に、１５ｃ／のベンゼンと１００ｆｆｌのプロ ピレンカーボネートの混合物より成る溶媒を導入し、実施例１と同じ条件下で上 記溶媒の電気化学還元を実施した。

次いで、６０ｍｇの錯体Ｌ　ＰｔＣｌ□を加えた。ここでリガンドしは１．４− ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンである。

実施例１０ 実施例９で製造した触媒系を用いて、水素と一酸化炭素の等モル混合物により、 実施例５と同じオートクレーブ反応器中テ３．５７ｇの１−ヘキセンのヒドロホ ルミル化反応を実施した。この反応での圧力Ｐ（バールで表示）と、温度Ｔ（℃ で表示）と、時間ｔ（時で表示）とは第０表に示しである。得られたものは一定 の転化率ＤＣ（パーセントで表示）を有するヘキサン、２−へキサン、２−メチ ルヘキサノールおよびｎ−ヘプタツールの混合物であった。形成されたアルデヒ ドを分析することによって分岐アルデヒドに対する正アルデヒドのモル比ｎ／ｂ がめられる。これらの結果は第０表にまとめて示しである。

実施例１１〜１３ 上記溶媒の電気化学還元を実施例９と同じ条件下で実施したが、この場合には還 元電位を一６０Ｖにした。次いで６０ｍｇの錯体ＬＰｔＣ＋□を加えた。ここで 、リガンドしは以下のものであるニ ー　（Ｉｓ、２Ｓ）　−（＋）−トランス−１，２−ビス（ジフェニルホスフィ ノメチル）シクロヘキサン　（実施例１１）−２，３−イソプロピリデンジヒド ロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン　（実施例１２）−１， ４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（実施例１３） 実施例１４．１５ 実施例１１．１２で製造した触媒系を用いて実施例１０の条件下で１−ヘキセン のヒドロホルミル化を実施した。得られた結果は第０表にまとめて示しである。

第０表 実施例１１〜１３に従って製造された触媒系を用いてスチレンのヒドロホルミル 化を下記の点以外は実施例５と同じ条件で実施したニ ー　反応器に導入したスチレンの量＋０．２５ｇ−反応圧力ニ１００バール この反応に用いた温度Ｔ（℃で表示）と、時間ｔ（時で表示）並びに得られた結 果は下記の第ｍ表に前記実施例５〜８の場合と同じように示しである。

１５ｃｌＴＩのベンゼンと１０ｃ＋＋ｔのプロピレンカーボネートの混合物で構 成される溶媒をチッ素下にガラス製電気化学セルに導入した。この溶媒中に陰極 （白金バスケットで構成）と陽極（錫の円筒で構成）を浸した。温度は２０℃に して還元電位は一６０■にヤットした。沈降物が少しづづ形成されているのが観 察された。沈降物を濾別し洗浄して純化した。得られた粉末を元素重量分析し、 以下の結果を得た：Ｃ１４，０％　８　１．８％ ０　２０．６％　Ｓｎ　６３．６％ 実施例５に記載の反応容器を排気後、チッ素で置換後、錯体ＬＰｔＣＩ□を反応 器に導入した。ここで、リガンドしは以下のものであるニ ー　（１ｓ、２Ｓ）−（＋）−トランス−１，２−ヒ゛ス（ジフェニルホスフィ ノメチル）シクロヘキサン　（実施例１９）−２，３−イソプロピリデンジヒド ロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン　（実施例２０）前記で 得られた粉末を攪拌しながら上記反応器中に導入した。その量は原子比Ｓｎ／Ｐ ｔが１になるようにした。次いで、白金に対するスチレンのモル比が１００にな る量でスチレンを導入した。次いで、オートクレーブに１００バールの圧力で一 酸化炭素と水素の等モル混合物より成る合成ガスを導入し、温度を９０℃に上げ 、混合物を攪拌した。下記の第■表に記載の反応時間ｔ（時で表示）の後に、反 応器を冷却し、ガス状混合物を排気した。回収されだ液相をガスクロマトグラフ で分析した。得られた結果を第■表に実施例５〜８と同様な表現で示しである。

国際調斉報告 −Ｎ自−ａｅｅａｃａｉｉｍｍ　ＰＣＴ／ＦＲ８６１０００８１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記によって構成されることを特徴とする触媒系：−式ＬＰｔＸ２で表わさ れる少なくとも一つの白金錯体、ここで、Ｌは白金に配位し得る少なくとも２つ のリン原子を含む有機化合物、Ｘはハロゲン原子である、−錫とアルケンカーボ ネートとの間に形成される少なくとも一つの錯体複合物、ここで、アルケン基は 好ましくは２から６の炭素原子を有する。 ２．上記Ｌが式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）ここで、Ｒ１とＲ２は同一または互い に異ることができ且つ水素原子または脂肪族炭化水素ラジカルから選択され、こ の脂肪族炭化水素は他の官能基を有するかおよび／または互いに結合されていて もよく、ｎは４またはそれ以上である、で表わされるビス（ジフェニルホスフィ ノ）アルカンであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の触媒系。 ３．上記Ｌが式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）ここで、 Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素ラジカル、Ｒ１は水素原子または炭化 水素ラジカル、Ｒ３とＲ４は互いに異っていなければならず且つ水素原子と炭化 水素ラジカルから選択され、この炭化水素ラジカルはアルコール、チオール、チ オエーテル、アミン、イミン、酸、エステル、アミドおよびエーテル基から選択 される少なくとも一つの基を有することができ、Ｒ５とＲ６は水素原子と炭化水 素ラジカルとから選択され、この炭化水素ラジカルは他の官能基を有していても よい、で表わされるアミノホスフィンホスフィナイトであることを特徴とする請 求の範囲第１項に記載の触媒系。 ４．上記白金錯体と錫をベースとした上記の錯体複合物がＳｎ／Ｐｔの原子比が ０．２から５の間となるような比率で存在することを特徴とする請求の範囲第１ 項乃至第３項のいずれか一項に記載の触媒系。 ５．錫とアルケンカーボネートとの間に形成される少なくとも一つの錯体複合物 が式ＬＰｔＸ２を有する少なくとも一つの白金錯体と、この錯体の少なくとも一 つの溶媒中で、１０℃とこの溶媒の沸点との間の温度で、反応されることを特徴 とする請求の範囲第１項に記載の触媒系の製造方法。 ６．錫とアルケンカーボネートとの間に形成される上記錯体複合物が錫の陽極と 白金の陰極とを有する電気化学セル中で少なくとも一つのアルケンカーボネート を含む電気化学溶媒を還元し、上記陰極を−０．２Ｖまたはそれ以下の電位にし 且つ白金のグラム原子当り０．５ファラデーかそれ以上の電気量を生じるのに十 分な時間の間上記の電位を維持することによって形成されることを特徴とする請 求の範囲第５項に記載の製造方法。 ７．上記電気化学溶媒の還元がこの溶媒に可溶な少量の導電性塩の存在下で実施 されることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の製造方法。 ８．上記電気化学溶媒の還元が１０℃から７０℃の間の温度で実施され、上記電 気化学セルが不活性ガス雰囲気下に維持されることを特徴とする請求の範囲第６ 項もしくは第７項に記載の製造方法。 ９．上記電気化学溶媒がさらに上記アルケンカーボネートと混合された芳香族炭 化水素を含むことを特徴とする請求の範囲第６項乃至第８項のいずれか一項に記 載の方法。 １０．白金錯体用の上記溶媒が芳香族炭化水素およびアルケンカーボネートから 選択されることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の方法。 １１．上記溶媒が少なくとも２５体積％のアルケンカーボネートを含むことを特 徴とする請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２．上記反応溶媒中の白金錯体濃度が１リットル当り０．０１から０．２モル の間であることを特徴とする請求の範囲第５項乃至第１１項のいずれか一項に記 載の方法。 １３．エチレン系不飽和有機化合物のヒドロホルミル化によるアルデヒドの製造 への請求の範囲第１項に記載の触媒系の応用であって、上記化合物が１０℃〜３ ００℃の範囲の温度で１バールと３５０バールの間の圧力下で、有効量の上記触 媒系の存在下に一酸化炭素と水素の混合物と反応されることを特徴とする応用。 １４．上記のエチレン系不飽和有機化合物が２から１２の炭素原子を有するオレ フィン、芳香族ビニル化合物およびジエンから選択されることを特徴とする請求 の範囲第１３項に記載の応用。