JPS63500385A

JPS63500385A - 新規なポリ（アリ−ルエ−テルケトン）類

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Publication number: JPS63500385A
Application number: JP61502873A
Authority: JP
Inventors: マクマスター，リー　パトリック; ウインスロー，ポール　アンソニー
Original assignee: アモココ−ポレ−シヨン
Priority date: 1985-06-17
Filing date: 1986-05-01
Publication date: 1988-02-12
Also published as: EP0229777A1; US4731429A; CA1270992A; WO1986007599A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 −か１．１　１−ルエーーレケ　鴫九旦旦上１本発明はポリ（アリールエーテルケトン）類の新規な部類に間する。ポリ（アリールエーテルケトン）類は、一群のよく定義された出発材料からつくられ、独特の顕著な高温性状と独特の配合行動、すぐれた二次加工通性を示す。

発」Ｌの」Ｌ景ポリ（アリールエーテル）類（以下ｒＰＡＥＪと呼ぶ）の杉成と性状については、相当量の特許その他の文献が長年にわたり展開され゛てきている。ボナー（Ｂｏｎｎｅｒ）の合衆国特許第３，０６５，２０５号のような初期の研究の幾つかは、ジフェニルエーテルのような未置換芳香族化合物と芳香族ジアシルハライド類との電子性芳香族置換反応（例えばフリーデル・クラフト触媒されたもの）を包含した。この部類からもっと広い範囲のＰＡＥ類への進展は、ジョンソン（ｊ　ＯＩＴ　ｎ　Ｓ　Ｏｎ　）ら、Ｊ、　Ｐｏ１ｙ＋ｎｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ａ−１，５巻（１９６７年＞２４１５−２４２７頁、ジョンソンらの合衆国特許第４．１０８，８３７号及び第４，１７５，１７５号で達成された。ジョンソンらは、活性化芳香族シバライトと芳香族ジオールとの咳性芳香族置模（縮合〉反応によって、非常に広範囲のＰＡＥがつくられろことを示している。この方法ミこより、ジョンソンらは広い部類のポリ（アリールエーテルケトン）類（以ＴＰＯＥＭと呼ぶ）を含めた多数の新しいＰＡＥ類をつくった。

近年ダール（Ｄａｈｌ）（７）合衆国特許第３，９５３．４００号；ダールらの合衆国特許第３，９５６，２４０号；ダールの合衆国特許第４，２４７，６８２号；ローズ（Ｒｏｓｅ）ら合衆国特許第４，３２０．２２４号；マレスカ（Ｍａｒｅｓｃａ）の合衆国特許第４，３３９，５６８号；アトウッド（Ａｔｗｏｏｄ）ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ（１９８１年）２２巻（８月）　＋０９６−１１０３頁；ブランデル（Ｂｌｕｎｄｅｌｌ）、Ｐｏｌｙｍｅｒ（１９８３年）２４巻（８月）９５３−９５８頁；アトウッドら、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　２０巻く１号、１９７９年４月）　１９１−１９４頁；及びルーダ　（Ｒｕｅｃｌａ）ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（１９８３年）２４巻く９月）２５８−２６０頁から立証されるように、ＰＡＥにへの関心が高まってきた。

１９７０年代初頭から中頃までに、レイヶム・コープは５Ｔ１１、ＡＮＴ”と呼ばれるＰＡＥＫを商業的に導入した。この重合体の頭文字を取るとＰＥにとなり、各々のエーテル及びケト基は　１．４−フェニレン単位で隔てられている。１９７８年にインペリアル・ケミカル・インダストリーズＰＬＣ（ＩｃＩ）はヴイクトレックスＰＥＥＫの商標名でＰＡＥＫを商業化した。

ＰＡＥにはポリ（アリールエーテルケトン）［ｐｏｌｙ（ａｒｙｌ　ｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）］の頭文字を取ったものであるがら、ＰＥＥＫはポリ（エーテルエーテルケトン）の頭字語であり、ここで構造中に１．４−フェニレン単位が彼定されている。

このようにＰ　ＡＥ　Ｋは周知であり、種々の出発材料からこれらを合成できろ。また、異なる融点や分子量をもつものをつくることができる。Ｐ　Ａ　Ｅ　Ｋ　！、を結晶性で、前掲ダール及びダールらの特許から示されるように、十分な高分子量において、これらは強靭でありうる。すなわち引張り強度試験（ＡｓＴＭ　Ｄ−１８２２）で高い値（＞５０　ｆｔ−１ｂｓ／１ｎ２）を示す。これらは広範囲の用途に可能性をもつが、相当な製造コストのため、高価な重合体類である。その好ましい性状のため、工学用重合体類の上位に属している。

ＰＡＥには、例えば合衆国特許第３，０６５，２０５号で既述されているように、ジフェニルエーテルのような未置換芳香族化合物類と芳香族ジアシルハライド類とのフリーデル・クラフト触媒による反応でつくられる。これらの方法は概して安価な方法であるが、これらの方法でつくられる重合体類は、前掲ダールらにより、もろく熱に不安定であると既述されている。前掲ダールらの特許は、フリーデル・クラフト触媒てすぐれたＰＡＥＩＮをつくるのに、よ゛　り高価な方法を描いていると言えよう。

前述のごと＜、ＰＡＥには核性経路からもつくれる。後者の方法は、例えばヴイクトレックスＰＥＥＫの商業的製造に使用されている請求核性置模反応は、一般的に良好な性状をもつ重合体類をつくる。この種の重合の主な欠点は、高度に結晶性のポリ（アリールエーテルケトン）類を溶解でき、満足な性状を示すほどの高分子量に達するのに十分な時間に溶液状態に保てる溶媒がないことである。

この経路で高融点材０（Ｔｍ＞３５０℃）をつくろうとする場合には、問題が特に深刻である。

発二咀本発明は、強靭で高融点をもち、高融点にもかかわらず溶融二次加工性のよい新規な重合体類及び共重合体類に間する。これらは高温用途や良好な耐磨耗性を要する用途に特に有用である。これらは、塩化テレフタロイルと塩化イソフタロイルとの混合物とジフェニルエーテルとのフリーデル・クラフト重合でつくられるポリ（エーテルケトン）との同形配合物を形成する独特の性状を示す０重合体類は式（１）に示す単量体の核性重縮合によってつくられる。（以下の式で、ｐｈはフェニル又はｌ、４−フェニレン単位であるが、但し同じフェニル環に結合するカルボニル基が二つある場合は、これらの基の５０４までが互いに１，３位置にありうることを条件としている）。

塩基↓ジフェニルスルホン ↓２８０−３２０°Ｃ（１）塩基↓ジフェニルスルホン ↓２８０−３２０℃（１）重合に付随するエーテル交換反応のため、連鎖中のケト及びエーテル基の分布は構造（３）に描かれたものとまったく同じではないかもしれない。しかし、この材料がむしろ高率のケト官能基を含有し、その結果、５ＴＩＬＡＮ及びＰＥＥＫの融点（それぞれ３６５℃と３３５℃）よりかなり高い約３７５℃の融点を示すことが注目される。

（３）型の重合体類は、次に示すように他の単量体の組合わせから出発する核性重縮合経路によってもつくることができる。

又はここで（４）　：（７）　：（６）のモル比は１：０．５：１．５に等しい。又はここで（８）　：（７）　：（６）のモル比はＩ：］、５：０．５に等しい。

　ポリ（アリールエーテルケトン）類の融点がケト／エーテル比に依存していることは、長く知られていた。概して、゛ケト基の含有量が高ければ、それだけ重合体の融点は高くなる。ゆえに、上述の重合で高融点重合体（３）が得られるという事実は予想されていた。

しかし、我々の研究に包含されていなかった鰻つかの独特な予想外の特徴がある。第一に、重合体（３）は加工及び二次加工できる水準の分子量ですぐれた機械性状を示す。これらの分子量は、約１．０　ｄｌ／ｇより上、及び好ましくは１．２　ｄｌ／ｇより上の模算粘度（濃硫酸中２５°Ｃ，酸１００ｍ１当たり重合体１．０８の２度での測定〉とこ対応している。

比較上、式■に記載の電子性重合が融点的３８５℃の重しかし、材料（３）と対照的に重合体（１２）は、商業的な二次加工が実際上不可能であるか、又は少なくともまったく実用にならないような分子量で強靭さを達成している。

何らかの理由で低めの融点が望ましい場合は、ジフェノール（２）（式（１））の一部を別のジフェノール、例えばヒドロキノンと置換することによって容易に達成できる。

このように、５０モル％の置換水準で、すなわち（２）の５０モル％をヒドロキノンと置換するとき、共重合体の観察される融点は約３６４　’Ｃである。更に、ヒドロキノンの増加（約７５−８０モル％まで）で融点的３５０℃の共重合体が得られる。このように、広い温度範囲にわたって溶融する材料を調製できるような柔軟性が、手近に利用できるようになる。式（２）に他のジフェノールも利用できるのは明らかであり、このため更に性状の変更も可能である。

このような種々の性状変更目的に有用な好ましいジフェノール類は以下のものである。

本発明の別の１３様で、単量体（１）と共ζこ迫力Ｉジノ１０単量体を使用して、重合体（３）の性状を変更できる。これらのジハロ単量体は以下を包含する。

式中ｐはｌより大きい。

木光明重合ｔ４′類の高い融点のため、これらを高を里用途ここ使用できる。高融点が決定的に重要なものとなる一つの特に重要な特徴は、耐冴耗性である。製品の境界面で磨耗が圧力（Ｐ）と速度（＼）の積；こ比例することζよ周％０である。し・かじ、Ｐｘ〜の値が高ければ、境界面でのｉ里度も高くなる。従って、限定的なＰ＼■は重合体融点ζこよって大幅に決まってくる。

重合体（３）のもう一つの予想外の特徴は、式（Ｎ１）の重合体（１８）との同形性である。

ｎ　Ｃ０ＣＩＰｈ−ＣＯＣＩ　＋　ｎ　Ｐｈ−０−ＰｈＡｌＣｌ２　↓　溶媒　（■）重合体（１８）の融点は約３９５℃と高い０重合体く１８）と重合体（３）との配合は、すぐれた高温特性と組合わせた良好な機械性状を示すような新規組成物へのもう一つの方法である。

上の式で指摘されたように、重合体（３）とその共重合体類は核性重縮合法を経てつくられる。　反応は、約１００ないし約４００°Ｃの温度で単量体混合物を加熱することによって実施されろ０反応はアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩の存在下に実施される。アルカリ金属ｍＷ塩又は重炭酸塩類の混合物を使用するのが好ましい。アルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩類の混合物を使用する時は、混合物は第二のアルカリ金属炭酸塩又は重？：Ａ酸塩を伴った炭酸又は重炭酸ナトリウムを含めてなる。ここで第二のアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩のアルカリ金属はナトリウムの原子番号より高い番号をもっている。第二のアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩の量は、ナトリウムのダラム原子当たり第二アルカリ金属０．００１ないし約０．２０グラム原子があるような量である。

このようここ、より高級なアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩は、炭酸又は重炭酸カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる。好ましい箱合わせは、炭酸カリウム又はセシウムを伴った炭酸又は重炭酸ナトリウムである。

アルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩は無水とすべきである。重合温度が例えば１００ないし２５０　℃と比較的低い場合に、水和塩を使用する場合は、重合温度に達する前に減圧下の加熱等によって水分を除去すべきである。

高い重合温度（＞２５０℃）を使用する場合は、初めに炭酸塩又は重炭酸塩を脱水させる必要はない。水分があっても、重合反応過程己こ悪影響を及ぼす前に急速に除去されるからである。

アルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩の全使用ｍは、各フェノール基に対しアルカリ金属が少なくともｌ原子があるような量である。ゆえに芳香族ジオールのモル当たり炭酸塩が少なくとも１モル、又は重炭酸塩が２モルあるへきである。

炭叔塩又は重炭酸塩の過剰量を使用できる。従って、フェノール基当たりｌないし１．２原子のアルカリ金属が存在しうる。炭酸塩又は重炭酸塩の過剰量を使用すると反応が早まるが、特に高温及び／又はより活性な炭酸塩を使用する時は、生ずる重合体が開裂する危険性が伴う。

上記のように、第二の（より高級な）アルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩の使用量は、ナトリウムのダラム原子当たり、より高い原子番号のアルカリ金属がｏ、ｏｏｔないし約０．２グラム原子あるような量である。

このように、炭酸塩の混合物、例えば炭酸ナトリウムと炭酸セシウムを使用する時は、炭酸ナトリウム１００モル当たり０．１ないし約２０モルの炭酸セシウムがあるべきである。同様に重炭酸塩と炭酸塩の混合物、例えば重炭酸ナトリウムと炭酸カリウムを使用する時は、重炭酸ナトリウム１００モル当たり炭酸カリウム０．０５ないし１０モルがあるへきである。

第二のアルカリ金属炭酸塩として、混合炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム及びカリウムを使用できる。この場合、混合炭酸塩のアルカリ金属原子の一つがナトリウムであれば、使用される混合炭酸塩の量を決定する時に、混合炭酸塩中のナトリウム孟を炭酸ナトリウム中の量に加えるべきである。

ナトリウムのダラム原子当たり、第二のアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩のアルカリ金属０．００５ないし０．１グラム原子を使用するのが好ましい。　ビスフェノール及びジハロベンゼノイト化合物は、実質的に等モル量で使用すべきである。一方が他方に対して過剰量であると、低めの分子量の生成物ができる。しかし、５モル％までのやや過剰なシバライドやビスフェノールを、所望により使用できる。

反応は不活性溶媒の存在下、又は溶媒の不在下に実施できる。

溶媒を使用し、溶媒が式％式％［式中χは１又は２てあり、ＲとＲ′はアルキル又はアリール基であって、同じもの又は異なるものでありうる］の脂肪族又は芳香族スルホキシド又はスルホンであるのが好ましい。ＲとＲ’は一緒に２価のジメチルスルホキシドを形成できる。好ましい溶媒はジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン（１，ｌ−ジオキソチオラン）又は式［式中Ｒ２は直接結合、酸素原子又は２個の水素原子（各ベンゼン環に一つ）であり、　Ｒ３とＲ＋３は同じもの又は異なるものであって、水素原子とアルキル又はフェニル基であるコの芳香族スルホン類を包含する。このような芳香族スルホン類の例は、ジフェニルスルホン、ジヘンゾチオフェンジオキシド、フェノキサチインジオキシド、及び４−フェニルスルホニルビフェニルを包含する。ジフェニルスルホンが好ましい溶媒である。使用できる他の溶媒はＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンを包含する。

重合温度は約１００°Ｃないし約４００℃の範囲にあり、反応体と、溶媒を使用する場合はその性質に左右されよう。

好ましい温度は、２７０℃より上である。反応は概して大気圧下に行なわれる。

しかし、それより高圧や低圧も使用できる。

ある重合体の製造では、ある温度例えば２００℃と２５０℃の間で重合を開始し、重合が続くにつれて温度を高めるのが望ましいこともある。溶媒中で低い溶解度しかもたない重合体をつくる時は、特にこれが必要である。このように、重合体の分子量が増加するにつれて、重合体を溶ｉ夜に保つために温度を漸増させるのが望ましい。

本発明方法で溶媒を使用しない時は、温度はビスフェノールｌジハロベンモノイト化合物と、それらからつくられる重合体をｍ姓状態に保つのに十分な温度でなければならない。

開裂反応を最小限に抑えるために、最大重合温度を３５０°Ｃより低くするのが好まし・い。

重合反応を停止するには、適当な末端キャッピング試薬、例えば塩化メチル、塩化第三ブチル又は４，４゛−ジクロロジフェニルスルホンのような一官能価又は多官能価ハライドを、重合温度で反応混合物と混合し、重合温度で１時間までの期間に加熱し、次いで重合を中止する。

また、炭酸及びｌ又は重炭酸ナトリウムと、フッ化又は塩化カリウム、ルビジウム又はセシウム又はその組合わせから選ばれるアルカリ金属ハライドの組合わせの存在下に、少なくとも一つのビスフェノールと少なくとも一つのジハロベンゼノイド化合物又はハロフェノールの混合物を反応させてもつくることができる。

反応は、一つ以上のビスフェノールと一つ以上のジハロベンゼノイド化合物又はハロフェノールの混合物を約１００ないし約４００℃の温度に加熱することによって実施される。反応は、添加される炭酸及びｌ又は重炭酸ナトリウムと、フッ化又は塩化カリウム、ルビジウム又はセシウムの存在下に実施される。炭酸及びｌ又は重炭酸ナトリウムと塩化物及びフッ化物の塩類は無水であるべきだが、水和塩類を使用する場合、反応温度が１００ないし　２５０℃と比較的低い場合は、例えば反応温度に達する前に減圧下の加熱によって水分を除去すべきである。

高い反応温度（＞２５０’Ｃ）を使用する場合は、炭酸塩又は重炭酸塩を初めに脱水する必要はない。水は、反応乃程ここ悪影響を及ぼす前に急速に除去されるからである。任意に、反応から水を除くために、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等のような共留有機媒体を使用できる。

炭酸又は重炭酸ナトリウムとフッ化又は塩化カリウム、ルビジウム又はセシウム、又はその組合わせの全使用量は、陰イオン（炭酸塩、重炭酸塩又はハライド）に関係なく、各フェノール基に対し少なくともｌ原子の全アルカリ金属がるるようにすべきである。同様に、ハロフェノールを使用する場合は、ハロフェノールのモル当たり少なくとも１モルの全アルカリ金属があるべきである。

各フェノール基につき約１ないし約１．２原子のナトリウムを使用するのが好ましい。もう一つの好ましい態様においては、各フェノール基につきアルカリ金属（より高次のアルカリ金属ハライドに由来するもの）　０．００１ないし約０．５原子が使用される。

、炭酸又は重炭酸ナトリウムとフッ化カリウムは、そのカリウムとナトリウムとの比が約ｏ、ｏｏｉないし約０．５、好ましくは約０．０１ないし約０．２５、及び最も好ましくは約０゜０２ないし′４’］０．２０であるような量で使用される。

全アルカリ金属の過剰量を使用できろ。従って、フェノール基当たり約１ないし約１．７原子のアルカリ金属がありうる。大過剰のアルカリ金属を使用すると、反応を早める結果になるが、高温及びｌ又はより活性なアルカリ金属塩類を使用する詩は特に、生ずる重合体の開裂という１１随的な危険性がある。この点で、セシウムがより活性のある金属であり、カリウムは活性のより低い金属であるため、セシウムを少なく、カリウムを多く使用する。

更に、塩化物の塩類はフッ化物の塩類より活性が低いから、塩化物を多く、フッ化物を少なく使用する。

ビスフェノールとジハロベンゼノイド化合物を使用する場合、最大の分子１をめる時は実質的に同し・モル量でこれらを使用する。しかし、所望により、５モル％までのやや過剰量を使用できる。一方が他方に対して過剰量であると、低分子量の生成物が生ずる。

反応は不活性溶媒の存在下に行なわれる。

反応温度は約１００ないし約４００℃の範囲にあり、反応体と溶媒の性質に左右されよう。好ましい温度は２５０℃より上である。反応を周囲圧力で実施するのが好ましい。

しかし、それより高圧又は低圧も使用できる。反応は概して不活性雰囲気中で行なわれる。

ある重合体の製造では、ある温度例えば２００℃と２５０℃の間で重合を開始し、重合が続くにつれて温度を高めるのが望ましいこともある。溶媒中で低い溶解度しかもたない重合体をつくる時は、特にこれが必要である。このように、重合体の分子量が増加するにつれて、重合体を溶液に保つために温度を漸増させるのが望ましい。

本発明の重合体類は白亜、方解石及びドロマイトを含めた炭酸塩類；雲母、滑石、珪灰石を含めた珪酸塩類；二酸化珪素；ガラス球；ガラス粉末ニアルミニウム：粘土：石英等のような鉱物性充填剤を包含できろ。また、ガラス繊維、炭素繊維等のような強化繊維も使用できる。

重合体類は二酸化チタン、熱安定剤、紫外線安定剤、可塑剤等も包含できろ。

本発明の重合体類こよ、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリヒドロキシエーテル等のような一つ以上の重合体類と配合できる。

本発明重合体類は任意所望の形態、すなわち成型品、被覆物、フィルム又は繊維に二次加工できる。これらは電導体用の電気絶縁体としての用途に特に望ましい。

また、重合体類をモノフィラメント糸に紡糸し、これを次に合衆国特許第４，３５９，５０１号に例示されているごとく、この技術で周知の方法によフて工業用繊維に加工できる。更に、ギヤ、ベアリング等の成型のため共重合体類を使用できる。

見上ｌ以下の実施例は、本発明の実施について特定的な例示を提供しているが、いかなる形においても本発明の範囲を限定することを意図していない。

実施例１２５０　ｍｌの四つ首ガラス製樹脂重合がまに機械的かきまぜ機、窒素入口、熱電対、及び冷却器を取り付けたディーラ・スターク・トラップを装備する。がまに、１．４−ビス（ｐ−フルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル３１．６７１　ｇ（０，０７６５モル）、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン２４．３２７　ｇ（０，０７６５モル）、炭酸ナトリウム７．７０　ｇ（０゜０７２７モル）、炭酸カリウム０．５３　ｇ（０，００３８モル）、及びジフェニルスルホン６８．６　ｇを仕込む。反応混合物を室温で１ｎ間、窒素でパージしてから、これを２００℃に加熱し、この温度で１時間加熱する。温度を２５０ ℃に上げて１５分保持し、次に３２０℃に上げて４．５時間保持する。反応混合物をアルミニウムパンに注ぎ、固化させ、微粉末に粉砕する９粒子をアセトン中で１．５時間、塩酸中で１．５時間還流させてから、ブレングー中で水（２Ｘ５００　ｍｌ＞及びアセトン（２Ｘ５００　ｍｌ）で洗う。生ずる重合体を１００ ℃で１８時間乾燥する。

、その融点は約３７５℃で、そのガラス転移温度は約１５５℃である。機械性状と振り子型衝撃試験値は非常によい。

実施ｆグリ２実施例１と同様の手順を繰り返す。１．４−ビス（ｐ−フルオロベンゾイル）ベンゼンと４−フルオロ−４゛−ヒドロキシベンゾフェノン及び４，４１−ジヒドロキシベンゾフェノンとの縮合は、実施例１て得た重合体と非常によく似た性状の強靭な重合体を生ずる。

実施例３ａ及び３ｂこれらの２実を例は実施例１と同様に行なわれろ。成分は以下のとおりである。

実施例３ａ：　Ｉ：０．５：１．５のモル比の１，４−ビス（ｐ−）　ルオロベンゾイル）ベンゼン、４，４゛−ジフルオ　ロペンゾフエノン及び４，４′−ジヒドロキシベン　シフエノン。

実施例３ｂ：　１：１．５：０，５のモル比の１．４−ビス（ｐ−ヒ　ドロキシベンゾイル）ベンゼン、４，４゛−ジフル　オロペンゾフエノン及び４，４゛− ジヒドロキシベ　ンゾフエノン。

実施例１でつくった重合体と同様な性状の強靭な重合体類が得られる。

実施例４実施例１と同様な手順を繰り返すが、５０モル％の１，４−ビス（ρ−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンを同量のヒドロキノンと置換する。融点約３６４℃及びＴｇ約１５０℃の強靭な材料が得られる。

実施例５２５０１の四つ首ガラス製樹脂重合がまに機械的かきまぜ機、窒素入口、熱電対、及び冷却器を取り付けたディーンスタークトラップをＨ備した。がまに１．４ −ビス（ｐ−フルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル１２．４９ｇ（０，０３０２モル）、１．４−ビス（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン９．５４９ｇ（０，０３００モル）、炭酸ナトリウム３．０８１ｇ（０，０２９１モル）、炭酸カリウム０．２１１ｇ（０，００１５モル）、及びジフェニルスルホン６２．３１を仕込む。装置を脱気し、窒素で充填しく５回）、このあとキシレン２０１を加え、混合物を２００℃に１時間加熱し、この間にキシレンを絶えず補充した。

温度を２５０°Ｃに上げて１５分保持し、３２０℃に５時間、３３５℃に１．５時間、次に３４５　’Ｃに８時間保持した。混合物が３２０℃に達したらキシレン添加を停止した。反応混合物をステンレススチール製パンに注ぎ、その中で冷却すると混合物が固化した。これを微粒子まで粉砕した。粒子を７七トン中で１．５時間、塩酸中で１．５時間還流させてから、ブレングー中て水（２ｘ５００　ｍｌ）及びアセトン（２ｘ５００　ｍｌ）で洗う。生ずる重合体を１００℃で　１８時間乾燥する。

この材料はしかし、幾分のゲルスペックを含有していた。可溶性フラクションは０．８０　ｄｌ／ｇの換算粘度をもっていた（濃硫酸中ＩＬ２５℃）。

ティニウス・オルセン・サーモダイン（メルトフローセル）中で重合体プラグを３５０℃に加熱して、溶融流れ比ＭＦ３［＋／ＭＦＩＱを測定した。重合体をサーモダインの予熱室に加え、４４　ｐｓｉの定圧下に置いた。１０分及び３０分後、重合体をキャビティ底部から自由に流動させて重合体試料を採取した。溶融流れ比は０．９２であった。重合体融点は３７７℃であった。オラビシ（Ｏｌａｂｉｓｉ）らが「重合体混和性Ｊ　（Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）（アカデミツク・プレス社、ニューヨーク（１９７９年）＋２６−１２７頁）ここ既述した方法で測定したガラス転移温度は、１６４℃であった。

国際調査報告ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　り＝　ＩＮ置’ＪＡτ工０ＮＡＬ　ＳＥさ、：ｌＣＨＲＥＰＯ：（Ｔ　ＯＮ

Claims

【特許請求の範囲】

１．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の繰り返し単位をもち、濃硫酸中２５℃、酸１００ｍｌ当たり重合体１ｇの濃度での測定で約０．７ないし約２．５ｄｌ／ｇの換算粘度をもつ重合体。
２．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位の５０モル％までを含有する、請求の範囲第１項で定義された重合体。
３．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位の５０モル％までを含有する、請求の範囲第１項で定義された重合体。
４．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位の５０モル％までを含有する、請求の範囲第１項で定義された重合体。
５．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位の５０モル％までを含有する、請求の範囲第１項で定義された重合体。
６．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位の５０モル％までを含有する、請求の範囲第１項で定義された重合体。
７．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中ｐは１より大きい］の単位の５０モル％までを含有する、請求の範囲第１項で定義された重合体。
８．求核性重縮合条件下に、４，４′−ビス（ｐ−フルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルを１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンと反応させることを含めてなる、ポリ（アリールエーテルケトン）の製法。
９．求核性重縮合条件下に、４，４′−ビス（ｐ−ヒドロキシベンソイル）ジフェニルエーテルを４，４′−ビス（ｐ−フルオロベンゾイル）ベンゼンと反応させることそ含めてなる、ポリ（アリールエーテルケトン）の製法。
１０．求核性重縮合条件下に、１，４−ビス（４−フルオロベンゾィル）ベンゼンを４−フルオロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノン及ひ４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンと１：１：１のモル比で反応させることを含めてなる、ポリ（アリールエーテルケトン）の製法。
１１．求核性重縮合条件下に、１，４−ビス（ｐ−フルオロベンゾイル）ベンゼンを４，４′−ジフルオロベンゾフェノン及び４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンと１：０．５：１．５のモル比で反応させることを含めてなる、ポリ（アリールエーテルケトン）の製法。
１２．求核性重縮合条件下に、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンを４，４′−ジフルオロベンゾフェノン及ひ４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンと１：１．５：０．５のモル比で反応ざぜることを含めてなる、ポリ（アリールエーテルケトン）の製法。
１３．アルカリ金属炭酸塩及び／又は重炭酸塩又はその混合物の存在下に行なわれる、請求の範囲第８−１２項の任意の一つで定義された方法。
１４．アルカリ金属炭酸塩が炭酸又は重炭酸ナトリウムと炭酸カリウム又は炭酸セシウム、又はその混合物である、請求の範囲第１３項で定義された方法。
１５．反応が炭酸及び／又は重炭酸ナトリウムと、フッ化又は塩化カリウム、ルビジウム又はセシウムの存在下に実施される、請求の範囲第１３項で定義された方法。
１６．非プロトン性溶媒の存在下に実施される、請求の範囲第８−１２項の任意の一つで定義された方法。
１７．非プロトン性溶媒が脂肪族又は芳香族スルホキシド、スルホン、又はその混合物である、請求の範囲第１６項で定義された方法。
１８．溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン又はその混合物類から選ばれる、請求の範囲第１６項で定義された方法。
１９．追加ジフェニルが使用される、請求の範囲第８−１８項で定義された方法。
２０．追加ジフェニルが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のものである、請求の範囲第１９項で定義された方法。
２１．追加ジフェニルが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のものである、請求の範囲第１９項で定義された方法。
２２．追加ジフェニルが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のものである、請求の範囲第１９項で定義された方法。
２３．追加ジフェニルが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のものである、請求の範囲第１９項で定義された方法。
２４．追加ジハロ化合物が使用される、請求の範囲第８−１８項の任意の一つで定義された方法。
２５．ジハロ化合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のものである、請求の範囲第２４項で定義された方法。
２６．ジハロ化合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のものである、請求の範囲第２４項で定義された方法。