JPS63501429A - ジフルオルメチレンオキサイド及びテトラフルオルエチレンオキサイドの共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ジフルオルメチレンオキサイド及びテトラフルオルエチレンオキサイドの共重合 体 技五分毀 本発明は弗素化学の分野に間し、更に特に直接的弗素化の分野に関する。

艷東の挟翫 パーフルオルアルキルポリエーテルは、化学的反応性のないこと及び際だって熱 安定性であることのために、多くの新しい材料の用途において現在興味がもたれ ている。バーフルオルアルカンと比較しての著しい安定性は、その興味ある表面 性、粘度及び広い液体範囲と共に、飽和のパーフルオルポリエーテルを、魅力的 な溶媒、水力学的流体、熱伝導流体、真空ポンプ油、潤滑剤、及びグリース基剤 原料とならしめている。

非常に高分子量のパーフルオルポリエーテルの固体は、密封剤、弾性体、及びプ ラスチックとして潜在的な用途を有する。参照、バシオレク（Ｐａｅｉｏｒｅｋ ）、Ｋ、　Ｊ、　Ｌ、カウフマン（Ｋａｕｆｍａｎ）、Ｊ３、ナカハラ（Ｎａｋ ａｈａｒａ）、＾０、ジャーナル・オブ・フルオリン・ケミストリー（Ｊｏｕｒ ｎａｌ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅ＋５ｉｓｔｒｙ）、１仄、２７７　（ １９７７）：マツクグリュウ（Ｈｅｂｒｅｗ　）、Ｆ、Ｃ，、ケミカル・エンジ ニアリング・ニュース（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＮｅｗｓ） 、生ｉ、１８　（１９６７年８月７日）；エリューテリオ（Ｅｌｅｕｔｅｒｉｏ ）　、Ｈ，Ｓ、、ジャーナル・オブ・マクロモレキュラー・サイエンス−ケミス トリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｅｕｌａｒ　５ｃｉｅｎｃ ｅ　Ｃｈｅ＋ｅｉｓｔｒｙ）、Ａ６．１０２７　（１９７２）。

飽和のパーフルオルポリエーテルを製造するためにはいくつかの合成法が存在す る。バーフルオルエポキサイド、特にヘキサフルオルプロピレンオキサイド及び テトラフルオルプロピレンオキサイドのアニオン重合が成功裏に使用されている 。参照、ヒル（Ｈｉｌｌ）、Ｊ、　Ｔ、、ジャーナル・オブ・マクロモレキュラ ー・サイエンス−ケミストリー、Ａ６．１０２７　（１９７２）。この方法によ るパーフルオルポリエーテルの製造は、最初にバーフルオルオレフィンのパーフ ルオルエポキシドへの酸化、続いてこのエポキシドのアシルフルオライド末端の パーフルオルポリエーテルへのイオン重合及びアシルフルオライド末端基の脱カ ルボキシル化反応による反応性のない末端基への転化を含む、非常に高分子量の 重合体が製造できないこと、多くのパーフルオルエポキシドが安定性に欠けるこ と、及び置換されたパーフルオルエポキシドを重合させる試みの場合に遭遇する 過度の難点は上述の技術と関連した欠点として挙げられている。更に、パーフル オルエポキシドのアニオン重合は、パーフルオルエポキシドが反応性において広 く変化するからバーフルオル共重合体の製造に十分適してはいない。

他のパーフルオルポリエーテルの合成法は、酸素の存在する不活性な溶媒中にお いてテトラフルオルエチレン及び／又はへキサフルオルプロピレンのＵＶ光反応 を含む。この多段法は−ＣＦ、−２ＣＦ２−ＣＦ、−ＣＦ２−ＣＦ２−１（ＣＦ ｚ　ＣＦｚ−０）　、及び（ＣＦ　（ＣＦｓ）　ＣＦ２−０）反復単位並びに不 安定なパーオキサイド酸素結合（ＣＦ、−０−０−ＣＦ２）の双方を含有するア シルフルオライド末端の重合体を生成する。この重合体の昇温度での及び弗素で の処理はパーフルオルアルキル末端基を含む安定な重合体を与える。参照、米国 特許第３，６６５，０４１号、第３．８４７．９７８号、第３．７７０．７９２ 号、及び第３．７１５．３７８号。

この方法は共重合体を製造するのに成功裏に使用できるけれど、完全にランダム であり、反復単位の種類及び数が殆んど制御されない、更に重合体の望ましくな い結合例えばパーオキサイド酸素及びポリ（ジフルオルメチレン）部分は避は難 く、多くの用途に対して望ましくない性質を重合体に与える。副生物のポリテト ラフルオルエチレンの生成及びかなり異質の溶媒の必要性は重合体の製造費にか なり加算される。

驚咀０面示 本発明はジフルオルメチレンオキサイ釆ド及びテトラフルオルエチレンオキサイ ドの実質的に１：１のランダム及び１：１の交互の共重合体を含んでなる。この パーフルオルエーテルはメチレンオキサイド／エチレンオキサイド共重合体の制 御された直接的バーフルオル化によって製造される。

出発共重合体は、１．３−ジオキソランの開環重合によって合成することができ る。１，３−ジオキソランは重合によってメチレンオキシドとエチレンオキシド の共重合体を与えることができる。厳密な頭−尾重合は１：１の交互共重合体を 与え、一方ランダムの頭−尾／頭−頭重合は下記の如く１：１のランダム共重合 体を与える。

）１（−ＱＣ）１２０ＣＩＩ２ＣＬ）１０Ｂ　交互Ｈ（−０ＣＩ’１２０ＣＨｚ ＣＨｔ）ｎ　（ＯＣＲ２ＣＨ２ＣＩＣＨ２）ＩＩＯＲランダム制御された方法に より元素状弗素で処理すると、次のフルオルカーボン重合体が生成する： 但し式中、Ｘ及びＹは同一でも異なってもよく且つ−ＣＦ　％　２　Ｆ￥−ＣＯ Ｆ、−ＣＦ、ＯＣＲ，、−ＣＦ、ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ又は−ＣＦ、’Ｃ００Ｈで あり、そしてｎ及びｍは１より大きい整数である。パーフルオルポリエーテルの 分子量は約５００〜約２００．ＯＯＯａｍｕの範囲であってよい、この分子量の 低い方の重合体は流体であり、分子量の高い方の重合体は固体である。

本発明のバーフルオルポリエーテル流体は、水力学的流体として、熱伝導媒体と して、或いは広い液体範囲を有する流体を必要とする高性能グリースの基剤とし て有用である。パーフルオルポリエーテルの固体は成型しうる弾性体又はグリー ス充填剤として有用である。更に固体の重合体は例えば６００℃での熱分解で分 解して低分子量の流体とすること単位の両方を有する炭化水素重合体と反応させ ることによって製造される。出発重合体の好適な製造法は１，３−ジオキソラン の重合によるものである。高選択性（即ち立体特異的）触媒例えばＺ　ｎ　Ｂ　 ｒ２／　）リエチルアルミニウムを用いる１、３−ジオキソランの開環重合は、 エチレンオキサイド及びメチレンオキサイド反復単位が凡そ同数の厳密に交互の 共重合体を与える。これより立体特異的でない触媒例えば７！Ａ酸を用いて１． ３−ジオキソランから製造される重合体はランダム共重合体を製造するために使 用される。交互に又はランダムに分布したメチレンオキサイド及びエチレンオキ サイド単位を重合体鎖に沿って含有する他の合成法によって製造された重合体は 、弗素化によってポリジオキソランを用いて製造されるパーフルオルポリエーテ ルに同様の重合体を生成しうる。

本発明のパーフルオルポリエーテルは、平均式％式％ ［式中、Ｘ及びＹは同一でも異なってもよく且つ−ＣＦ、、　Ｃ２Ｆ　ｓ、−Ｃ ＯＦ、　ＣＦ　ｔ　ＯＣＦ　ｙ、−ＣＦ、ＣＯＦ、−ＣＯＯＨｌ又は−ＣＦ、Ｃ ０ＯＨから選択される］ を有する化合物である。添字０及びｍは、ｎ及びｍが両方ともに１より大きく且 つ凡そ１に等しい時にランダン共重合体が定義できそしてｎ又はｍのいずれかが 値で０に近い時に重合体がＸ−（ＯＣＦ２０ＣＦ、ＣＦｚ）　ｎ　ＯＹ［式中、 Ｘ及びＹは同一でも異なってもよく且つ−ＣＦ　ｚ　、Ｃ２Ｆ　ｓ、−ＣＯＦ、 −ＣＦ２０ＣＦ、、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ又は−ＣＦ、Ｃ０ＯＨであり、 そしてｎは１より大きい整数である］で表わすことができる交互共重合体として 言及されるというように組成の平均的な指標である。ｒｌ及びバ五に対して中間 的な値を有する重合体も製造することができ、これはランダム及び交互の構造の 両方に共通な性質を与える。

元素状弗素は反応性であるから、ラマ−（ＬａＭａ、ｒ）法は好適な弗素化法で ある。参照、Ｒ，Ｊ　ラゴウ（ＬａＢｏｗ）及びＪ、Ｌ、マーグレープ（Ｍａｒ Ｂｒａｖｅ）　、プログレス・イン・インオーガニック・ケミストリー（Ｐｒｏ ｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２６、Ｌ６１ 　（１９７９）、このような技術を用いる場合、最初に低濃度及び少量の弗素を 弗素化反応器中に導入する。典型的には弗素ガスを窒素で希釈するが、他の希釈 剤例えばヘリウムも同様に使用しうる。弗素化が進行するにつれて、高弗素濃度 と大流量を、重合体の重大な切断なしに用いることができる０反応は非常に発熱 性であるから、反応熱を除去するための手段をとらないならば弗素化分ゆブくり 行なわなければならない０反応器の冷却液体浴中への浸漬又は内部フレオン冷却 コイルの使用は満足に熱を除去することができる。

弗素ガスは好適な弗素化剤であり、十分な純度で市販されている。他の弗素化剤 例えば三弗化塩素又は三弗化臭素も使用できるが、これらの試削を用いるといく らかの塩素又は臭素の置換が重合体に起こるであろう、弗素化される重合体の物 理的形態は厳密ではないが、微粉末の弗素化は特に良好である。

弗素化は、静置反応器、回転ドラム反応器、流動床反応器或いは溶媒反応器中に おいて希薄な弗素を重合体上に通過させることによって行ないうる。重合体はく 弗素ガスに不活性でなければならない）溶媒に溶解していてもよく、或いはスラ リーとして存在していてもよい。粉末の重合体は無溶媒で又は溶媒中で弗素化す ることができるけれど、選択しうる方法は副生物の弗化水素を吸収する弗化水素 捕捉剤例えば弗化ナトリウムの存在下に弗素化することである。弗化水素捕捉剤 の存在下におけるエーテルの弗素化は、本明細書に参考文献として引用される１ ９８５年１１月８日付けの関連米国特許願第７９６．６２３号、「弗化水素捕捉 剤の存在下におけるエーテル類のバー弗素化（Ｐｅｒｆｉｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ 　ｏｆＥｔｈｅｒｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ＰｒｅＳｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｈｙｄｒｏｇｅ ｎ　Ｆｌυｏｒｉｄｅ　Ｓｃａｖｅｎｇｅｒｓ）　Ｊに記述されている。　Ｎ　 ａ　Ｆと重合体の５＝１の比は好適であるが、４：１の比も良好に使用できる。

それより高濃度のＮ　ａ　Ｆは十分な更なる正の効果を示さない。

エチレンオキサイド及びメチレンオキサイド単位の両方を含むポリエーテルのラ マー直接弗素化は次の如く例示することができる：２、Δ 但し、Ｘ及びＹは同一でも異なってもよく且っ−ＣＦ　３、　Ｃ２Ｆ　ｑ、−Ｃ ＯＦ、−ＣＦ２０ＣＦ２、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＯＨｌ又はＣＦ２ＣＯＯＨと して定義され、そしてｎは１より大きい整数である。

広い分子量範囲（５００〜２００．ＯＯＯａｍｕ）のバーフルオルエーテルが、 出発炭化水素物貰の分子量及び用いる弗素化条件に依存して製造しうる。高弗素 化濃度、速い流速及び昇温度はそれぞれ切断に都合良く、従って低分子量の生成 物が得られる。切断を防止すべく設計された穏和な弗素化の条件は非常に安定な 高分子量のバーフルオルポリエーテルを与える。

高分子１（２０，０００ａｍｕ以上）の重合体を弗素化するために穏和な弗素化 条件を用いる場合、典型的には白色の固体が得られる。中間的な分子量の流体を 製造するためには、いくつかの方法が使用できる。

低分子量の重合体を穏和な弗素化条件を用いてバー弗素化する方法は良好に行な える。高分子量の重合体を僅かに厳しい弗素化条件で処理する方法は、制御され た盪の主鎖の開裂をもたらす条件を選択するならば流体を与えうる。高分子量重 合体の穏和な条件による「バー弗素化」は特定数の水素を弗素で置換するために 使用することができる。第２工程、即ち切断工程は主鎖の開裂を促進するように 設計される。昇温度及び高弗素濃度を用いてバーフルオルポリエーテル流体を生 成せしめる。

他の方法、及び多分広範囲の分子量を付与するために選択される方法は、高分子 量の重合体を、穏和な弗素化条件で弗素化して、パーフルオルアルキル及びアシ ルフルオライド末端基の双方を含む高分子量の固体を製造することを含む。重合 体の、昇温度（１００℃）における純粋な弗素での処理はパーフルオルアルキル 末端基だけを含有する重合体を与える。得られる高分子量の固体は熱分解によっ てそれより低分子量の成分に分解される。この方法は本明細書に引用される同一 日付けの米国特許願第７９６，６２４号、［バーフルオルポリエーテルの熱分解 （ＴｈｅＰｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｐｅｒｆｉｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ） 　Ｊに記述されている。窒素、空気又は弗素の存在下における固体の熱分解は低 分子量の重合体を与える。適当な熱分解温度（４００〜５００℃）を選択するこ とにより及び熱分解を蒸留型の装置で行なうことにより、十分限定された沸点範 囲を集めることができ一方それよりも揮発性の低い成分を装置の高温領域に戻し て更に切断することができる７熱分解２弗素の存在下に行なわないならば、アシ ルフルオライド末端基を除去するために、昇温度での更なる弗素化が必要である 。

弗素化及び熱分解反応中に種々の末端基が得られる。不活性な材料を必要とする 多くの用途の場合、酸及びアシルフルオライド末端基を除去することは望ましい 、これは１００℃以上の温度において重合体を純粋な窒素で処理することによっ て最良に達成できる。起こる反応のいくつかは、Ｐｆがバーフルオル化ポリエー テル鎖に相当する次の方程式によって例示することができる： Ｐｆ　０−ＣＦ、−ＣＯＦ　Ｐｆ　ＯＣＦ２０ＣＦ２０っばら重合体の末端基と 関連するこの種の反応の他に、弗素は昇温度において重合体に残るいずれかの水 素と反応し、その点での主鎖の開裂をもたらすことがある。しかしながら１００ ℃において、残存する水素の約８０％は、この時点に１％より少ない水素しか重 合体中に残っていないという条件下に、主鎖の切断なしに弗素で置換させること ができる。典型的には、弗素化を昇温度で完結する時、重合体の水素含量はフー リエ変換赤外分光法で決定して５ｐｐｍ以下である。

本発明のバーフルオルポリエーテル流体は現存する流体、即ちフォムリン（Ｆｏ ｍｂｌｉｎ）Ｚ”ｉ体より明白な利点を有する。フォムリンＺ″′流体は低温で の流体の粘度を増大させうる反復単位例えばポリジフルオルメチレン、−ＣＦ　 ２　ＣＦ　２　ＣＦ　２−及び−ＣＦ　２　ＣＦ　２　ＣＦ　２　ＣＦ　２−を 含有する広く種々の構造を含んでいる。フォムリン２７″′流体のＩＩＦＮＭＲ 分析は、この流体の構造が従来考えられているより低いランダム性であること、 またエチレンオサイド及びメチレンオサイド単位がブロックで存在する傾向のあ ることを示している。３つ又はそれ以上の連続したメチレンオキサイド単位は重 合体鎖における弱い点として働き、フォムリンＺＴＭ流体の熱的及び酸化安定性 を制限する１本発明のパーフルオルポリエーテルは用いる出発物質に依存して１ 又は２つのいずれかの、メチレンオキサイドを一列に含有する。この重合体は、 フォムリンＺ７８と同様に、ジフルオルメチレンオキサイド単位（良好な低温特 性に対して）及びテトラフルオルエチレンオサイド単位（改良された高温安定性 に対して）を含有する。

次の実施例は本発明を更に説明する６ 東簾医よ 窒素でパージした１１のフラスコ中に乾燥した原料２５０ｇを仕込むことによっ て１，３−ジオキソランを重合させた。このフラスコにＺｎＢｒ２１．６ｇ及び ５％トリエチルアルミニウムのトルエン溶液３．５ｃｃを添加した。固体の重合 体を、液体窒素を混合機中で用いることにより５０メツシユ又はそれ以下までに 粉砕した。

ふるいにかけたポリジオキソラン粉末２ｇを、ニッケル製ボート中で１００メツ シユのＮ　ａ　Ｆ粉末Ｌｏｇと混合し、これを、テフロン製Ｏ−リングで密封さ れたフランジ端を含む１３Ａ“のニッケル製管からなる長さ１８″の反応器中に 置いた。組立てた装置をＮ２の１００ｃｅ／分で数時間フラッシュし、次いで弗 素化を開始した。窒素流をガラス製流量計で監視し、一方弗素の流速をモネル（ Ｍｏｎｅｌ）型ニードルバルブで調節し、ハスティンゲス（Ｈａｓｔｉｎｇｓ） 製糊質流変換器、Ｆ−５０Ｍ型で監視した。

エア・プロダクツ（＾ｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から供給される弗素を更に精製 しないで使用した。弗素流を２ｃｃ／分に設定し、Ｎ２流を１００ｃｃ／分に２ 日間維持した。比較的穏和な条件で４８時間後、純粋な弗素を５時間使用し、次 いで純粋な窒素に１１０℃で５時間さらして、いずれか憑存在するアシルフルオ ライド末端基を除去した。昇温度での弗素化を完結した時、装置を約１時間にわ たりＮ２１００ｃｃ／分でフラッシュした。

固体の反応生成物をフレオン１１３の７５ｍ１と共に約１時間撹拌した。固体を 炉別した後、低揮発性、低粘度の油１．９ｇをフレオンから回収したゆこの油は 、−５０℃に保った冷凍機中に置いた時、良好に流動し続けた。

フレオンに不活性の部分を約３００ｃｃ、の蒸留水で洗浄してＮａＨＦｚを除去 し、白色のさらさらの粉末０．８ｇを残した。これは得られた油の高分子量異形 物質であった（全収率：　５４．９％）。

上の流体を”Ｆ　ＮＭＲで固定した。各スペクトル線を、公知のパーフルオル化 合物のスペクトルとの比較により、構造式に割当てた。流体に対するスペクトル データを下表に要約する。

−ＣＦ、ＣＦ２０ＣＦ２０−　５０．０　１．９−ＯＣＦ　；ＣＦ　ｚＯｃｊ２ ０ｃＦ　：ＣＦ　２０−　５３．２　２４．０ＣＦ　、ＱＣＣ１００−５５，５ ３，６Ｃｊ３０ＣＦｚＣＦａＯ−５７，３５，２ＣＦ３０ＣＦ２０−　５９．２ 　４．５ＣＦ、ＣＦ、ｏ−８９，０２，９ ＣＦ、Ｃｉ：２０−　９０．３　１．９−ＯＣＦａＯＣｊ２ＣＦ２０−・９２． ５　５１．３ＮＭＲ分光分析に基づけば、平均構造式は炭化水素出発物質のポリ ジオキソランのフルオルカーボン同族体であった。

Ｘ旌鮭λ ポリジオキソランの粉末３００ｇを塩化メチレン５００ｒｒ＋ｆｆｉに溶解し、 ＮａＦの粉末１２００ｇと混合した。溶媒を蒸発させ、得られた固体を凍結して 粉砕し、５０メツシユのふるいを通過する粉末を得た。この粉末を５回／分で回 転する内径９″×長さ２′のアルミニウム製ドラム型反応器中に置いた０反応器 を数時間窒素でフラッシュし、次いで弗素化を開始した。弗素３００ｃｃ／分及 び晃素２１／分の流速を３６時間維持した０次の１２時間窒素を１１／分に減じ た０重合体を純粋な弗素で数時間処理して確実にバー弗素化した。Ｉ＆良の結果 に対しては０〜＋２０℃の反応器温度が望ましかった。最後に１１０℃で４時間 弗素化して、いずれか残存する水素を弗素で置換し且つ反応性アセチルフルオラ イド末端基を不活性なトリフルオルメチル又はペンタフルオルエチル末端基に転 化した。得られた粉末をフレオン１１３の２１で抽出することにより、所望のジ フル、オルメチレンオキサイド−テトラフルオルエチレンオキサイド共重合体３ ７０ｇを得た。更にフレオンに不活性の固体１６０ｇも得た。これは熱分解によ って流体に転化することができた。固体の元素分析値：　（ＣｓＦｓＯ）ｎに対 する計算値：Ｃ１１９，８０；Ｆ、６２．６３、実験値：Ｃ１１８，１１；Ｆ、 ６２．５３゜来旌憇ｌ ポリジオキソラン２ｇを、ＮａＦペレット（％″メツシユ１０ｇと一緒にニッケ ル製ボートに入れた。このボートを１３（−のニッケル製管状反応器内に置き、 Ｎ２１００ＣＣ／分でフラッシュし、次いで弗素化を開始した。弗素及び窒素の 流速をそれぞれ２　ｃ　ｃ　７’分及び１００ｃｃ７′分に設定した。４８時間 が経過した後、試料を１００℃で１２時間純粋な弗素で処理した。生成物の混合 物をフレオン１１３で抽出することにより、透明で低粘り且つ不揮発性の油１． ５ｇを得た。ＮａＦ／ＮａＨＦ、ベレットを試料からふるい分けして、白色の固 体０．４ｇを後に残した（全収量：３８．６％）、上述の油の赤外線分析及びＮ ＭＲスペクトルは、実施例１に従って製造した油に対して観察されたものと非常 に類似していた。

大正剥土 実施例１及び２に記述したような非常に穏和な条件を用いてポリジオキソランの 弗素化を行ない、弗素化反応中に起こる主鎖の切断を最小量にしたバー弗素化生 成物を得た。試料中に存在する油は、炭化水素出発物質中の低分子量鎖の直接的 弗素化に由来した。最終生成物の油と固体の割合は２段階直接弗素化法と用いる ことによって増大させることができた。第１段階では、希薄な弗素を試料上に通 過させて、水素の大部分を置換した。第２段階、即ち試料の昇温度下における純 粋な弗素でのパー弗素化は、より低い分子量の生成物を与えた１元素状弗素との 反応の発熱は、いくらかの主軸の切断をもたらした。

ポリジオキソラン２ｇをＮａＦ粉末、１０ｇと混合した。反応器をＮ２１００ｅ ｃ／分で１時間パージし、次いで重合体を、Ｎ２１００ｅｃ／分で希釈したＦ２ ２ｃｃ／分と４８時間反応させた。次に重合体を１１０℃下に８時間、純粋な弗 素にさらした。この時点においていくらかの主鎖の開裂が起こった。この工程を 用いることにより、油２．４ｇ及び固体物質０．１ｇを得た（全収率５０．８％ ）。

工朶的応月。

本発明のジノルオルメチレンオキサイド／テトラフルオルエチレンオキサイドの 流体は、油、水力学的流体として、或いは広い液体範囲を有する流体を必要とす る高性能グリースに対する基剤として有用である。

この流体は特別な用途に対して所望の分子量範囲で製造することができる。例え ば真空ポンプ油に対しては、約５，０００〜約２０．０００ａ〆遂の分子量範囲 の流体が望ましい、約７５０〜２．ＯＯＯａｍｕの範囲の流体は気相密着（ｓｏ ｌｄｅｒｉｎｇ）流体として有用であり、また約１，０００〜３　＋　０００　 ａ　ｍ　ｕのものは水力学的流体として有用である。パーフルオルエーテル固体 は成形しうる弾性体又はグリース充填剤として有用である。更に固体の重合体は 例えば５００〜６００℃での熱分解により低分子量流体にすることができる。

本発明のパーフルオルメチレンオキサイド／エチレンオキサイドは非常に良好な 熱安定性と優秀な低温特性を有する。それは貧弱な熱安定性と高流体粘度とに関 連すると考えられる特別な分子構造を有していない。

風見の風送 同業者は、高々日常的実験を用いれば、本明細書に記述する本発明の特別な具体 例に同等の多くのＲｔｌを認識し、或いはＶ＆認することができる。そのような 同等の態様は次の請求の範囲に包含されるものとする。

国際調査報告 Ｉｍｍｎｗｈａ−＾ｅ１１−情、１１１・ＰＣＴ／υＳ８６１０２３ＢＧＡＮＮ ＥＸ　Ｔｏ　’ｈａ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰＯＲＴ 　ｕＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 Ｘ−（ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＹ［式中、Ｘ及びＹは同一でも異なっても よく且つ−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＣＯＦ、−ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯＦ 、−ＣＯＯＨ、又は−ＣＦ２ＣＯＯＨであり、そしてｎは１より大きい整数であ る］ の、約５００〜約２００，０００ａｍｕの分子量を有するパーフルオルポリエー テル。 ２、式 Ｘ（ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＹ ［式中、Ｘ及びＹは同一でも異なってもよく且つ−ＣＦ３又は−Ｃ２Ｆ５であり 、そしてｎは１より大きい整数である］の、７５０〜２０，０００ａｍｕの分子 量範囲のバーフルオルポリエーテル。 ３、反復単位ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２から本質的になる主鎖構造を有し且つ−Ｃ Ｆ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＣＯＦ、−ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ 及び−ＣＦ２ＣＯＯＨからなる群から選択される末端基を有する約５００〜約２ ００，０００ａｍｕのパーフルオルポリエーテル。 ４、末端基が−ＣＦ３又は一せ Ｃ２Ｆ５である請求の範囲３に記載のパーフルオルポリエーテル。 ５、ａ． メチレンオキサイド及びエチレンオキサイドのモル比約１：１から本質的になる コポリエーテルを製造し；ｂ．ｉ）該共重合体を、弗素濃度が約１から約１０％ までの不活性な気体及び弗素ガスの混合物にさらし；ｉｉ）弗素ガスの濃度を徐 々に増加させて、最後に重合体を純粋な弗素ガスにさらし、これによって共重合 体をパー弗素化してパーフルオルポリエーテルを製造する、ことによって共重合 体をパー弗素化する、工程を含んでなる、反復単位ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２から 本質的になる主鎖構造を有し且つ−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＣＯＦ、−ＣＦ２Ｏ ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ及び−ＣＦ２ＣＯＯＨからなる群から選択 される末端基を有する約５００〜約２００，０００ａｍｕのパーフルオルポリエ ーテルの製造法。 ６、弗素化を弗化ナトリウムの存在下に行なう請求の範囲５に記載の方法。 ７、ｉｉｉ）重合体を、いずれかの反応性末端基をパーフルオルアルキル基に転 化するのに十分な昇温度において弗素ガスで処理する、ことを更に含んでなる請 求の範囲５の方法。