JPS63501801A - 固体電解質装置及びその製造方法 - Google Patents

固体電解質装置及びその製造方法

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JPS63501801A JP61505530A JP50553086A JPS63501801A JP S63501801 A JPS63501801 A JP S63501801A JP 61505530 A JP61505530 A JP 61505530A JP 50553086 A JP50553086 A JP 50553086A JP S63501801 A JPS63501801 A JP S63501801A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 固体電解質用複合電極 本発明は固体電解質用複合電極に関するものである。
その、装置はたとえば酸素センサ、酸素ポンプ、燃料電池、スチーム電解質電池 および電気化学的反応装置が含まれる。
対象とする固体電解質装置は、２個の電極の間に保持されて酸素イオンを通す電 解質膜で通常構成される。固体電解質材料の例には、酸化カルシウム、酸化マグ ネシウム、酸化イツトリウム、酸化スカンジウムまたはいくつかの稀土類酸化物 のうちの１つを添加することにより部分的にまたは十分に安定化された酸化ジル コニウムと、酸化トリウムと、または酸化カルシウムまたは酸化イツトリウムあ るいは適当な稀土類酸化物の酸化物を添加された酸化セリウムとが含まれる。そ れらの装置のための電極はＰ　ｉ　％　Ａ　ｇ　ｓ　Ａ　ｕ　％　Ｐ　ｄ　ＳＮ 　ｉ　ｓおよびＣＯのような金属、または導電度が高い金属酸化物の多孔質膜で 通常構成される。気体状酸素分子または燃料（水素、−酸化炭素またはメタン等 ）と固体電解質中の酸素イオンの間の電子の供与または受容による電荷転送反応 にそれらの電極が関与する。電極はその反応の触媒作用も助ける。たとえば、固 体電解質酸素センサおよび酸素ポンプに最も一般的に用いられる電極材料である ｐｔは電極／電解質界面における酸素電荷転送反応（０２＋　４　ｅ　：２０　 ’）に対しては６００〜７００℃より高い温度で高い触媒性能を示す。電極の物 理的な性質および化学的な性質は、固体電解質装置の応答速度および効率の決定 に重要な役割を果す。
電位差センサすなわちネルンストセンサは、完全に、または部分的に安定にされ た酸化ジルコニウムおよび０□１０２−酸化還元平衡に可逆な２個の電極のよう な固体電解質（無視できる程度の電子伝導度を有する）の酸素イオン導通膜で構 成される。そのようなセルの両方の電極が異なる酸素分圧にさらされると、セル を横切ってｅｍｆが生ずる。そのｅｍｆは基準雰囲気としての空気に関してネル ンストの式により与えられる：Ｅ　（ｍＶ）＝０．０４９６７ Ｌ　ｏ　ｇ　（０、２１／　ｐＯ２） ここに、ｐ　０２は未知の酸素分圧、Ｔは絶対温度である。
ｅｍｆは電極に電気的に接触させることにより測定される。
オーストラリア特許第４６６．２５１号には幾何学的に異なる種々の形の固体電 解質酸素センサについて記載している。最も一般的に用いられる形は、固体電解 質のみで作られた端部開放または一端が閉じられている管の形である。他の設計 は円板形またはペレット形の固体電解質を金属製またはセラミック製の支持管の 一端に封入して用いる。全ての場合において、基準環境、これは一般に空気であ る、が管の一方の側（一般に内側）に維持され、試験環境が管の他の側に露出さ れる。
電位差センサにおいては、電極の電流を伝える能力は１重要ではないが、特に、 センサの低温度（６００℃以下）の用途においては、電荷転送率の高い電極が特 にめられる。６００〜７００℃以上では貴金属電極を有する固体電解質酸素セン サが一般に用いられる。それらの温度以下ではそれらは応答速度が低く、インピ ーダンスが高くして電気的ノイズを拾いやすく、誤差が大きく、そして煙道ガス 中の不純物に対して例外的に感度が高い。
酸素ポンプ、燃料電池、スチーム電解槽および電気化学的反応装置のような他の 固体半導体電気化学的装置は完全に安定化され、または部分的に安定化された酸 化ジルコニウム電解質の管で構成でき、電極がその管の外側または内側に被覆さ れる。そのような電池を何個か直列に接続するか、並列に接続するか、あるいは 直列および並列に接続して希望の特性を達成できる。例えば、酸素ポンプにおい ては、酸素の発生量を増加するために何個かのセルを共働して動作させることが できる。燃料電池の構成においては、単一セルから取出すことができる最高理論 的電圧が約１．０〜１．５ボルトであるから、全電流および全電圧を増大させる ために、何個かの小型セルを直列および並列に接続できる。それら全ての装置に おいては、セルの電流容量したがって全体の効率は（ｉ）電荷移動反応に対する 電極／電解質界面抵抗、（１１）電解質抵抗により決定される。電荷移動に対す る界面抵抗は主として電極の電気化学的挙動、物理的性質および化学的性質に依 存する。低温度における電極と電解質の抵抗値が高いために、電池は９００〜１ ０００℃付近で動作させる必要がある。効率を最高にし、セルの寿命を長くする ためには、それらのセルを低温度で動作させることが重要である。電解質の中の 電圧損失は、薄くて、機械的に強い電解質膜を使用することにより小さくできる 従来の金属のみ、または金属酸化物のみの電極は低温度において抵抗値が高いか ら、電極／電解質界面を横切る過電位損失を減少するためにはより良い電極材料 を創造する必要がある。
電子伝導（ｎ形）または正孔伝導（ｐ形）の半導体金属酸化物をｐｔのような貴 金属に組合わせた電極（この電極を以後複合電極と呼ぶ）が金属のみ、または金 属酸化物のみの電極よりはるかに良い電極であることを我々は見出した。それら の電極を酸素センサに用いると、動作温度が、従来の金属電極または金属酸化物 電極で達成できるものの６００℃より十分に低い３００℃にまで低くなる。また 、それらの複合電極が他の固体電気化学的装置に用いられる場合には、それの効 率を高くし、従来の金属のみ、または金属酸化物のみの電極で達成できる温度よ り低い温度でそれを動作させることができる。更に、それら複合電極は、金属電 極または金属酸化物電極と比較して、抵抗値−粒子成長のような物理的特性が優 れており、かつ電解質の表面に良く付着する。
電気化学的挙動が改善された理由は、解離反応／拡散反応／電荷移動反応に関与 する複合電極の成分と、電極／電解質界面とによるものである。
したがって、本発明の１つの目的は、従来の貴金属電極または金属酸化物電極が 理想的でない挙動を示し始める温度より十分に低い温度で、酸化過剰気体条件の 下で理想的な（すなわち、ネルンスト）ｅｍｆを固体電解質酸素センサに発生さ せることができるようにする固体電解質酸素センサを得ることである。本発明の 別の目的は、９００℃というように高い温度にさらされた後でも電極の良い低温 度挙動を保持する電極を得ることである。
酸素ポンプ、燃料電池電気化学的反応装置およびスチーム電解槽のような固体電 解質装置においては、電荷移動反応に対する低い電極／電解質界面抵抗、したが って電極の電流を伝える能力および電流電位特性は、電位差酸素センサと異なっ て極めて重要である。
本発明の更に別の目的は、低温度で動作させることにより酸素ポンプ、燃料電池 、電気化学的反応装置およびスチーム電解槽の効率を高くし、エネルギー損失を 減少し、有用寿命を長くするために、酸素ポンプ、燃料電池、電気化学的反応装 置およびスチーム電解槽用の電極材料を得ることである。
したがって、本発明によれば、貴金属と、導電率が電子（ｎ形）伝導度または正 孔（ｐ形）伝導度である半導体金属酸化物との混合物を備え、固体電解質装置に おいて使用する複合電極材料が得られる。
貴金属は白金、銀、金、イリジウム、またはロジウム、またはパラジウム、ある いはそれらの金属のうちの任意の２種類またはそれ以上の金属を混合したもの、 あるいは合金であることが好ましい。
半導体金属酸化物は、電子伝導度が高く、温度安定度および固体電解質に対する 化学的適合性が良いというような他のめられている属性を有する適当に任意の酸 化物から選択できる。８通常は酸化物は１種またはそれ以上の遷移金属、ランタ ニドまたはアクチニドから選択される。この明細書においては、「遷移金属」は 、原子番号２１〜３０．３９〜４８、および７２〜８０を有する金属である。
酸素センサ、酸素ポンプ、燃料電池、電気化学的反応装置またはスチーム電解質 電池のような固体電解質装置に使用するために、複合電極材料は固体電解質体の 上の表面層の形で設けることができる。
本発明の一実施例に従って、表面層は貴金属と半導体酸化物の粒子との混合物の 薄い多孔質膜で構成できる。
本発明は、本発明の複合電極材料を製造する方法も含むものである。
電極材料の成分を、塗布、スパッタリング、イオン注入、吹付けまたはその他の 現場の化学技術または電気化学的技術のような適当な公知の被覆法により固体電 解質の表面に付着できる。付着の前に半導体酸化物を用意することが好ましいが 、前駆物質を加え、または酸化物物質の個々の成分（またはそれらを生ずる化合 物）を良く混合し、被覆を焼結することにより半導体金属酸化物製造することが 好ましい。貴金属に酸化物物質（またはそれの成分酸化物）が加えられる。元素 金属または熱で金属に分解できる適当な化合物を使用できる。
本発明の電極材料により、電極と固体電解質の間の界面インピーダンスが低い固 体電気化学電池を製造できる。
貴金属のみ、または金属酸化物のみで構成された従来の電極を有する同様な装置 は、はるかに高い電極電解質界面インピーダンスを示す。
本発明の電極材料により、典型的な空気過剰燃焼条件の下での性能が、３００℃ というように低い温度までネルンストの式に適合するような酸素センサを製作す ることもできる。貴金属のみ、または金属酸化物のみで構成された従来の電極を 有する同じセンサは、４５０℃以下ではネルンストの式から大きく離れる。した がって、本発明の電極を設けられたセンサを用いて３００℃〜７００℃の温度範 囲において気体（たとえば、ボイラの煙道ガス、内燃機関の排気）の酸素電位を 測定するために使用できる。その温度範囲においては、従来の電極がネルンスト ｅｍｆを発生するために補助加熱を必要とする。３００℃以下の気体の場合には 、本発明の電極によりそれらの電極を３００℃〜４００℃の範囲まで補助加熱し てセンサを動作させることができるが、従来の電極は７００℃以上に一般に加熱 される。動作温度が低いと、加熱されたセンサがボイラのような燃焼装置の煙の 中に置かれている場合に起る爆発の危険性が減少する。
本発明は、本発明の固体電極を組込んだ固体電解質も含むものである。
以下の説明においては添附図面を参照する。
第１図は本発明の電極を用いた酸素センサの縦断面を示し、 第２図は酸素ポンプ、燃料電池、電気化学的反応装置またはスチーム電解槽のよ うな固体電解質装置に使用する電池１つの態様を示し、 第３図は電極の抵抗値（Ｒｏ）と複合電極［（Ｕ　Ｓｃ　）ＯおよびＰｔＯ２で 構成さ０、ＨＤ、６２　２＋ｘ れた〕組成９３つの異なる温度における関係のプロットを示すグラフ、 第４図は６００℃における電極時定数と複合電極（（Ｕ　Ｓｃ　）ＯおよびＰｔ Ｏ２で構成さ０．３８　０Ｊ２　２＋ｘ された〕組成との関係のプロットを示すグラフ、第５図は電極の抵抗値（Ｒｏ） と複合電極（（ＣｒＮｂＯおよびＰｔＯ２で構成された〕組成との関係のプロッ トを示すグラフ、 第６図は電極時定数と複合電極（（Ｃ’　ｒ　Ｎ　ｂ　Ｏ４およびＰｔＯ２で構 成された〕組成との関係のプロットを示すグラフ、 第７図は金属酸化物（Ｃｒ　Ｎ　ｂ　Ｏ４）電極の電流電圧特性と、この金属酸 化物７５ｗ【％＋２５ｗｔ％ＰｔＯ２より成る複合電極とを比較するグラフ、第 ８図は複合電極を構成する個々の金属酸化物または金属が設けられたセンサに対 する匹敵する結果を含む、本発明の１つの複合電極材料が設けられた酸素センサ の性能を示すグラフ、 第９〜１７図は種々の半導体金属酸化物のセンサ性能とその金属酸化物およびＰ ｔ（ＰｔＯ２として加えられた）を構成する複合電極のセンサ性能を比較するグ ラフ、第１８図はＣｒ　Ｎ　ｂ　０４電極とＰｔＯ２電極の個々の性能と、種々 の比の２種類の材料より成る複合電極との比較するグラフである。
第８〜１８図において、実線は理論的な応答を表し、記号は測定された応答を示 す。明確にするために、第８〜１８図の縦軸尺度は、各図の右側におけるスケー ル線により示されているように、各組のデータごとに別々に示されている。
気体に用いる、本発明の電極材料で構成された完全なセンサの１つの態様を第１ 図に示す。中空のセラミック体１０の一端が固体電解質円板１１により閉じられ る。
本発明の電極１２．１３が円板１１の内面と外面にそれぞれ配置される。電極へ の電気的接触が金属線１４゜１５により行なわれる。線１４は、絶縁管１６によ り加えられる、ばね荷重（図示せず）によって電極１２へ押しつけられる。管１ ６は基準ガス、例えば空気、を電極１２へ運ぶためにも使用できる。管１６が多 孔管であれば、電解質円板１１の温度を決定するために熱電対（線１４と１７） を通すこともできる。その場合には線１４は熱電対の一方の脚を形成する。
電極１２．１３へ電気的接触を行なうために線１４゜１５の代りに、例えば白金 、金、パラジウム、銀、またはそれらの金属の合金の層、または電極材料自体の 層をセラミック体の内面と外面に付着し、電極１２．１３からセンサの開放端部 まで延長させたものを用いることができる。それらの層はセラミック体の面を完 全に覆うこともできれば、セラミック体１０の一部だけを覆う連続した帯状の層 とすることもできる。
融けた金属に使用するためには外部電極１３は不要で電解質円板１１には直接接 触していない線１５を用いて、または前述したように外面またはセラミック体上 の金属層を用いて、あるいはセンサに近い別の導電体を用いて、センサの付近の 融けている金属に対して行なうことができる。長期間にわたって測定するために は、外部の電気的接触が融けている金属中に溶解されないか、融けている金属に より侵されないことが重要である。基準気体、例えば空気、が用いられると内部 電極１２と電気的接触１４を必要とする。
あるいは、気体または融けている金属に使用するためのものは、固体電解質を端 部が閉じられた管または他の類似の中空の形にして、円板１１とセラミック体１ ０の代りに用いることができる。気体を測定する場合に特に適切である別のもの は、基準環境、例えば空気、を外部電極１３に接触させ、かつ試験する気体また は融けている金属がセンサの内部を占めることである。気体の場合には、その気 体を管１６により内部電極１２へ送ることができる。
酸素センサ以外の固体電気化学装置に使用する電池の１つの態様が第２図に示さ れている。中空の多孔質セラミック基体２０に本発明の電極の薄い層２１が付着 される。それから、セラミック処理技術の適当な組合わせにより、この電極の上 に不透過性電解質層２２が形成される。それから、本発明の材料の外部電極層２ ３が電解質層の外面上に形成される。この構造の別のものは多孔質基体支持体を 使用せず、本発明の電極を予め焼結された電解質管の内面と外面に被覆すること である。
下記の実施例は本発明の複合電極の製造、およびそれらの電極を組込まれている 固体電解質装置の挙動とを示すものである。
実施例１ 個々の金属または金属酸化物より本発明の複合電極の優れた特性を示すために、 半導体酸化物の広い範囲から材料を選択した。それらには＝　（ｉ）異なる結晶 構造、（蛍石、金紅石、斜方晶形、六角形、単斜晶形等）；（１１）変化する程 度の非化学量論的（例えば、ｖ２０５゜ＬａＮｉ０　およびＣｒ２Ｏ３対Ｐｒ０ ２−９゜ＴｂＯ２，、（Ｐｒ　２Ｇｄｌ−２）０２．。
（Ｎｄ　Ｓｒ　）ＣｏＯ等）；（ｉｌｉ）簡単な遷移金０．９　０．１　３−ｘ 属酸化物（Ｃｏｏ、Ｎｉｐ、ＭｎＯ２；　ＺｎＯ等）：（１ｖ）稀土類酸化物（ ＣｅＯＰｒ０ ２−ｘ　’　２−ｙ　’ Ｔ　ｂ　Ｏ２−Ｖ　）　”　■）２種類または３種類の金属酸化物の間の化合物 （Ｃｒ　Ｖ　０４．　Ｃｒ　Ｎ　ｂ　Ｏ４。
ＬａＣｒＯ３，ＰｒＣｏＯ３゜ （Ｌａ　Ｓｒ　）Ｃｒ０　。
０．８　０．２　３−ｘ （Ｎｄ　Ｓｒ　）Ｃｏｏ　等。）；固溶体０．９　０．１　３−ｘ （（Ｕ　ｚ　Ｍｌ　−ｚ　）　０２＝ｘ　（Ｍ−８ｃ　、Ｙ　、Ｐ　ｒ　、Ｄ　 ｙ　）　。
（Ｐ　ｒ　ｚ　Ｇ　ｄ　１−ｚ　）　Ｏ２−ｘ　）　；および（ｖｉｉ）ｎ形（ 電子伝導）またはｐ形（正孔伝導）伝導形の材料。
簡単な金属酸化物および稀土類酸化物を化学製造会社から得た。２種類またはそ れ以上の金属酸化物の間の固溶体および化合物を下記の方法の１つに°より製造 した。
（ｉ）　請求められている組成を与える金属塩を水性媒体に溶解し、それからア ンモニア水溶液との共沈を行なう。共沈された粉末を高温度で乾燥し、焼成した 。
（１１）　第２の方法は、金属窒化物を（希望の量だけ）水に溶解し、その溶液 を注意しつつ乾燥する。それから、乾燥された物質を粉末にし、高温度で焼結し た。
（ｆｉｌ）　遷移金属酸化物をエタノール中で完全に混合し、乾燥し、高温度に 加熱した。反応を完結させるために粉末を何回も粉砕し、焼成することが必要で ある。
金属酸化物の間の反応の完結は焼成された粉末のＸ線回折写真を撮影し、その結 果を文献のデータと比較する。
試験した種々の金属酸化物を第１表に示す。
第　１　表 Ｎｏ、名称　金属酸化物の組成　結晶構造５　Ａ５　Ｎｉ０ ６　Ａ６　Ｃｏ。
７　Ａ７　Ｆｅ２Ｏ３＋Ｆｅ３０４ ８　Ａ８　ＺｎＯ ９Ａ　９　Ｍ　ｎ　Ｏ２ １０ＡＩＯ５ｎＯ２ １１Ａ１１ＷＯ３ １２Ａ１２　ＭＯＯ３ １３Ａ１３　Ｃｄ０ １６　Ａ　１６　Ｃｒ　Ｖ　Ｏ４ １７Ａ　１７　Ｃｒ　Ｎ　ｂ　０４ １８　Ａ　１８　Ｃｒ　Ｕ　Ｏ４ １９Ａ１９　（ＺｎＯ）　（Ａｌ　Ｏ）０．９７　２３０．０３ ２ＯＡ２０　（ＺｎＯ）　（ＺｒＯ） ０．９５　２０．０５ ２１　Ａ２１　ＬｉをドープしたＮｉＯ２２Ａ２２　ＳｎをドープしたＩ　ｎ　 ２０３２３　Ａ２３　ＮｄＣｏＯ３ ２４Ａ２４　ＬａＣｒＯ３ ２５Ａ２５　ＬａＭｎＯ３ ２６Ａ２６　ＬａＮｉＯ３ ２７Ａ２７　ＬａＣｏＯ３ ２８Ａ２８　ＰｒＣｏＯ３ ２９Ａ２９　ＬａＣｏＯ３ ３０Ａ３０（ＮｌＯ）。、５（ＬａＮｉＯ３）０．５３１Ａ３１（Ｌａｏ、８Ｓ ｒ０．２）Ｃｒ０３−！３２　Ａ　３２　（Ｌａｏ、９Ｓ　ｒｏ、ｔ）　Ｍｎ　 ０３−ｘ３３　Ａ３３　（Ｎｄｏ、９Ｓｒｏ、ｌ）　ＣｏＯ３−。
３４　Ａ３４　（Ｕｏ、４Ｄｙ０．６）０２．。
添字ｒｘＪは対象とする酸化物に対する理想的な酸素／金属原子比からの大きい 逸脱を示し、ｒｙＪは大き（１逸脱を示す。
実施例２ エタノールが蒸発するまでトリエチレン・グリコールの２５％溶液で粉末状酸化 物を粉砕することにより、第１表に示す種々の酸化物のトリエチレン・グリコー ル中の細かいペーストを製造した。一様で、−貫したペーストが得られるまでこ の作業を何回も繰返した。
実施例３ 比が異なる何種類かの二酸化白金と （Ｕ　Ｓｃ　）０　を実施例２で述べた方法に０、ＨＯ，６２２＋ｘ より製造した。第２表は複合電極の組成と名称を示すものである。
第　２　表 実施例３において述べた複合電極の組成と名称名称　電　極　組　成 ＵＳＩ　Ｏｖｔ％　ＰｔＯ２＋１００ｗｔ％　（ＵＯ，３８ＳｃＯ，６２）０２ ｔｘＵＳ２１５ｗｔ％Ｐ　ｔ　Ｏ２＋　８５ｖｔ％（ＵＯ，３８ＳｃＯ，６２） ０２ｔｘＵＳ３２５ｗｔ％ＰｔＯ２＋　７５シｔ％（ＵＯ，３８ＳｃＯ，８２） ０２ｔｘＵＳ４　３５ｖｔ％Ｐ　ｔ　Ｏ２＋　６５ｖｔ％（ＵＯ，３８ＳｃＯ， ６２）０２ｔｈｘＵＳ５　５０ｖｔ％ＰｔＯ２＋　５０ｖｔ％　（Ｕ　ｏ、３８ Ｓｃ　ｏ、ｅｚ　）　０２．、ＵＳ６　７５ｖｔ％ＰｔＯ２＋　２５ｗｔ％（Ｕ Ｏ，３８ＳＣＯ，８２）０２ｆ、実施例４ 実施例２で述べた方法により、二酸化白金とＣｒ　Ｎ　ｂ　Ｏ４の比が異なるい くつかのペーストを製造した。第３表は複合電極の組成および名称を示すもので ある。
第３表 実施例４において述べた電極の組成と名称名　称　電　極　組　成 ＣＮＩ　Ｏｖｔ％Ｐ　ｔ　０２　＋　１００　ｖｔ％Ｃｒ　Ｎ　ｂ　Ｏ４ＣＮ　 ２　１０　ｖｔ％　Ｐ　ｔ　０２　＋　９０　ｖｔ％Ｃｒ　Ｎ　ｂ　０４婁 ＣＮ３　２５ｖｔ％’　Ｐ　ｔ　０２　＋　７５　ｖｔ％Ｃｒ　Ｎ　ｂ　Ｏ４Ｃ Ｎ４　５０ｖｔ％Ｐ　ｔ　０２　＋　５０　ｗｔ％Ｃｒ　Ｎ　ｂ　Ｏ４婁　第４ 表の８１７と同じ 零　第２表のＵＳ７と同じ 実施例５ 実施例２において述べた方法により、２５重量パーセントのトリエチレングリコ ールと７５重量パーセントの金属酸化物の混合物を含む複合電極の細かなペース トを製造した。複合電極の組成を第４表に示す。
第　４　表 複合電極の組成と名称 複合電極 番号　名　称　組　成 Ｉ　Ｂｌ　２５ｖｔ％　Ｐ　ｔ　０２＋　７５ｖｔ％Ｐ　ｒ　０２−。
２Ｂ２２５ｖｔ％ＰｔＯ２＋７５ｖｔ％Ｔｂｏ２−ｙ３Ｂ３２５ｖｔ％ＰｔＯ２ ＋７５Ｖｔ％Ｃｅ　０２−ｘ４　Ｂ４　２５ｖｔ％ＰｔＯ２＋７５ｖｔ％Ｃｒ２ ０３５Ｂ５２５ｖｔ％Ｐ　ｔ　Ｏ２＋　７５ｗｔ％Ｎｉ０６Ｂ６２５ｖｔ％Ｐ　 ｔ　Ｏ２＋　７５ｖｔ％Ｃｏ。
７Ｂ７２５ｖｔ％Ｐ　ｔ　Ｏ２＋７５ｖｔ％　（Ｆｅ２ｏ３＋Ｆｅ５ｏ４）８　 Ｂ８　２５ｖｔ％　ＰｔＯ２＋７５ｖｔ％ＺｎＯ９Ｂ９２５ｖｔ％Ｐ　ｔ　Ｏ２ ＋　７５ｖｔ％Ｍ　ｎ　Ｏ２１０ＢＩＯ２５ｖｔ％Ｐ　Ｌ　Ｏ２＋７５ｖｔ％Ｓ 　ｎ　Ｏ２１１Ｂ１１２５ｖｔ％ＰｔＯ２＋７５ｖｔ％’ＷＱ３１２　Ｂ１２２ ５ｖｔ％Ｐ　ｔ　Ｏ２＋　７５ｖｔ％Ｍ　ｏ　Ｏ３１３Ｂ１３２５ｖｔ１％Ｐ　 ｔ　Ｏ２＋　７５ｖｔ％Ｃｄ０１４　Ｂ１４２５ｖｔＸ　ＰｔＯ２＋７５ｖｔＸ 　Ｖ２Ｏ５１５Ｂ１５２５ｖｔ％Ｐ　ｔ　Ｏ２＋７５ｗｔ％　Ｉ　ｎ　２０３１ ６　Ｂ１６２５ｖｔ％Ｐ　ｔ　０２　＋　７５ｖｔ％Ｃｒ　Ｖ　Ｏ４１７Ｂ１７ ２５ｖｔ％Ｐ　ｔ　０２　＋　７５ｗｔ％Ｃｒ　Ｎ　ｂ　０４１８　Ｂ１８２５ ｗｔ％Ｐ　ｔ　Ｏ２＋　７５ｗｔ％ｃｒＵｏ４２０　Ｂ２０２５ｖｔ％ＰｔＯ２ ＋７５ｖｔ％〔（Ｚｎｏ）０．９５（Ｚｎｏ２）ｏ、ｏ５〕２１　Ｂ２１　２５ ｖｔ％ＰｔＯ２＋　７５ｖｔ％（Ｌｉ　ｄｏｐｅｄ　Ｎ１ｐ）２２　Ｂ２２２５ ｖｔ％ＰｔＯ２＋７５ｗｔ％（Ｓ　ｎ　ｄ　ｏ　ｐ　ｅ　ｄ　Ｉ　ｎ　２０３） ２３　Ｂ２３２５ｖｔ％Ｐ　ｔ　Ｏ２＋　７５ｖｔ％（Ｎ　ｄ　Ｃｏ　０３　） ２４　Ｂ２４２５ｖｔ％Ｐ　ｔ　Ｏ２＋　７５ｖｔ１％Ｌ　ａ　Ｃｒ　Ｏ＝ｓ２ ５　Ｂ２５２５ｗｔ％Ｐ　ｔ　Ｏ２＋　７５ｖｔ％Ｌ　ａ　Ｍ　ｎ　Ｏ３２６Ｂ ２６２５ｖｔ％ＰｔＯ２＋７５ｖｔ％ＬａＮｉＯ３２７Ｂ２７２５ｖｔ％ｐ　ｔ 　Ｏ２＋　７５ｗｔ％ＬａＣｏＯ３２８Ｂ２８２５ｖｔ％ＰｔＯ＋７５ｖｔ５１ ｉ　ＰｒＣｏＯ３２９Ｂ２９２５ｖｔ％Ｐ　ｔ　Ｏ２＋　７５ｗｔ％　Ｌ　ａ　 ２　Ｎ　ｉＯ４３０Ｂ３０２５ｖｔ％ＰｔＯ２＋７５ｖｔＸ　［（Ｎｉｐ）。、 ５（Ｌａ２Ｎｉｐ４）。、５］３１　Ｂ３１２５ｖｔ％ＰｔＯ２＋７５ｖｔ％　 ＦＪｉＬａ、２Ｓｒ　）￥、ｒＯ）３２　Ｂ３２２５ｖｔ％ＰｔＯ２＋７５ｖｔ Ｘ　５．ｊＬａ、１Ｓｒ　）ＰｎＯ）３３　Ｂ３３２５ｖｔ％Ｐ　ｔ　０２　＋ 　７５ｗｔ％６．（、Ｎｄ、、Ｓｒ　）　ｆ−ｏｏ　）３４　Ｂ３４　２５ｖｔ ％Ｐ　ｔ　Ｏ２＋７５ｖｔ％　（（Ｕ　ｏ、４Ｄｙｏ、ｊ）　０２ｔｈ。
実施例６ 第２〜４表からのいくつかの複合電極を空気中において６００℃で１０〜１５時 間加熱した。加熱した電極のＸ線回折写真は、二酸化白金が金属酸化物と反応す ることなしに白金に分解されたことを示している。複合電極の電極挙動を決定す るためにそれらの複合電極に対して行なった全ての試験において、二酸化白金を 白金に分解するためにそれらの複合電極を６００℃において予め熱処理した。全 ての試験において、複合電極は白金と金属酸化物で構成されていたが、便宜上、 それらの複合電極は金属酸化物と二酸化白金で構成されているものとした。
Ｐｔ／金属酸化物の最後の重量比はＰｔＯ２／金属酸化物の重量比とは僅かに異 なるだけである。
実施例７Ａ 実施例３（第２表）における複合電極を、７モル％Ｙ２Ｏ３＋９３モル％Ｚ　ｒ 　Ｏ２（Ｙ　Ｓ　Ｚ　７　）電解質の焼結された円板（直径９．６〜９．７ｍｍ 、厚さ約２．５ｍｍ、密度電解質円板について理論的に約９５％）の平らな両面 に塗布し、空気中において６００℃で１５時間加熱した。それから、ＵＳＮ／Ｙ ＳＺ７／ＵＳＮ　（Ｎ−１、２，３，４，５，６または７）セルを４５０〜６０ ０℃の温度範囲および０．５ｍＨｚ　〜ＩＭＨｚの周波数範囲にわたって複合イ ンピーダンス測定を行なった。
インピーダンス測定はソーラートロン（ｓｏｌ’ａｒｔｒｏｎ）１１７４周波数 応答分析装置で行なった。電極抵抗値（これは電極／電解質界面における酸素交 換反応の速度を決定する）と、酸素分圧の変化のような変動に対する固体電気化 学電池の応答速度を決定する時定数τ。とを、複素平面内のインピーダンスデー タの標準分析により決定した。
第３図に、種々の温度における電極抵抗値Ｒｏと二酸化白金の重量パーセントと の関係を示す。それらのグラフは１５〜３５　ｗ　ｔ％Ｐｔｏ２において最小値 を示す。
単に１５ｗｔ％ＰｔＯっを加えただけで初めに約１桁も電極抵抗値が減少してい ることは劇的である。３５ｗｔ％以上のＰｔＯ２含有量では、電極抵抗値は非常 に急激に増大している。
第４図には、６００℃におけるｌｏｇτ０と二酸化白金の重量パーセントとの関 係のグラフが示されている。
このグラフも４０ｗｔ％ＰｔＯ２付近において最小値であることを示す。
実施例７Ｂ 実施例６（第３表）において述べた複合電極を１０モル％酸化イツトリウム＋９ ０モル％酸化ジルコニウム電解質円板に塗布し、実施例７Ａにおけるようにイン ピーダンス測定を行なった。第５図は電極抵抗値のグラフを示し、第６図は６０ ０℃におけるＣＮＸ／ＹＳＺ７／ＣＮＸ　（Ｘ−１，２，３，４，５または６） セルに対する二酸化白金の重量パーセントと時定数の関係を示すグラフである。
それらのグラフは、電極抵抗値と時定数が２５ｗｔ％付近で最小値であることを 示す。
実施例７Ｃ 実施例６（第３表）において述べた複合電極を１０モル％酸化イツトリウム＋９ ０モル％酸化ジルコニウムを電解質円板に塗布し、実施例７Ａにおけるようにイ ンピーダンス測定を行なった。第５図は電極抵抗値のグラフを示し、第６図は６ ００℃におけるＣＮＸ／ＹＳＺ７／ＣＮＸ　（Ｘ−１，２，３，４，５または６ ）電池に対する二酸化白金の重量パーセントと時定数の関係を示すグラフである 。それらのグラフは、電極抵抗値と時定数が２５ｗｔ％付近で最小値であること を示す。
２５〜４０ｗ　ｔ　９６のＰｔＯ２を含んでいる複合電極の時定数と電極抵抗値 は、複合電極のいずれの成分の時定数および抵抗値より少なくとも１桁小さい。
それらの結果は、複合電極／電解質界面における酸素交換反応が、金属／電解質 界面または金属酸化物／電解質界面における酸素交換反応よりはるかに速いこと を明らかに示している。また、それらの結果は複合電極の両方の成分が酸素移動 の運動力学に関与することも示している。
本発明の材料について観察されたそれらの現象は独特のものであり、以前には観 察または報告されなかったものである。
実施例８ 電流電圧特性を決定するために、２個のセル、１個が金属酸化物のみ（ＣｒＮｂ Ｏ４）、第２のセルが７５ｗｔ％ＣｒＮｂ０　＋２５ｗｔ％ＰｔＯ２より成る電 極が設けられる、が、１０モル％酸化イツトリウム＋９０モル％酸化ジルコニウ ム電解質の焼結された円板の両方の平らな面にそれぞれの電極を塗布することに より製造された。各セルの温度を空気中で７００℃まで上昇させ、そのセルに対 して測定を行なうまでにそのセルを周囲と平衡状態になるように数時間放置した 。電流電圧特性を定電流遮断技術（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｌｃ　ｃｕｒｒｅｎ ｔ　１ｎｔｅｒｒｕｐｔｉｏｎｔｅｃｔ＋ｎ１ｑｕｅ）により、５００〜７００ ℃のいくつかの温度にわたって記録した。この方法では、定常電圧に達するまで 、動作電極−電解質一対向電極を通って一定の電流が流された。それから高速電 子スイッチ（スイッチング時間（０，１マイクロ秒）によりその電流を遮断し、 トランジェント記録計により時間の関数（電流が断たれてから１０マイクロ秒後 ）として電圧を記録した。各電流値についてのデータを解析することにより固体 電解質内の電圧降下（オーム降下）と、両方の電極／電解質界面の間の電圧降下 （過電位）が与えられる。第７図においては、複合電極に対して過電位−電流密 度（電流は電極／電解質接触面積の１０ｍ２に対して正規化した）関係が、対応 する金属酸化物のみの電極と比較されている。
それらの結果は、複合電極／電解質界面における過電位損失が、対応する金属酸 化物のみの電極／電解質界面における過電位損失よりはるかに少ないことを明ら かに示している。それらの実験は、電極の電流を伝える能力が重要であるような 用途において、金属酸化物のみの電極より複合電極の特性が明らかに優れている ことを示すものである。
実施例９ 第１図に示されているような種類の酸素センサを、第１〜４表に示す電極を用い て製造した。各場合に用いた電解質円板は５０ｗｔ％のアルミナと、４．７モル ％の酸化スカンジウムを含む５０　ｗ　ｔ％の酸化ジルコニウム−酸化スカンジ ウムとの混合物を焼結したもので構成されていた。固体型“解質円板をアルミナ 管に高温度で共融溶接することによりセンサ体を製作した。溶接された電解質円 板の平らな両側に、試験中の電極（Ｐｔ、金属酸化物、またはＰｔＯっと金属酸 化物より成る複合物質）を塗布することにより完全なセンサを製作した。そのセ ンサ組立体を６００℃において徐々に加熱してトリエチレングリコールを燃焼し 、複合電極の場合にはＰｔＯ２をｐｔに分解もする。
３００℃〜６００℃においてセンサの性能試験を行なった。それらの試験は（ｉ ）両方の電極における空気と、内部電極における空気と、外部電極における酸素 −窒素の混合物（１〜１００パーセントの酸素）とによりセル電圧（Ｅ）の決定 と、（Ｉｉ）　１桁のオーダーの内部空気流量の変化がセル電圧に及ぼす影響と 、（ｉｉｉ）両方の電極における空気によるセンサ抵抗値の測定とで構成された 。はとんどの試験を加熱サイクルと冷却サイクルの間に２５℃の温度間隔で行な った。個々の成分より複合電極が優れている特性を有することを示すために、第 １〜４表に示されている全ての電極を含めて８１個以上の全ての電極が試験され た。
第５表は複合電極を設けられたセンサと、個々の金属酸化物のみの電極が設けら れたセンサの６００℃におけるセンサ抵抗値を比較したものである。それらの抵 抗値は電解質抵抗値（何個かのセルのインピーダンス分散解析により決定される ）も含む。その電解質抵抗値は６００℃において０．６〜１．２にオームである 。複合電極が設けられているセンサの抵抗値は、半導体金属酸にはるかに低い。
金属酸化物のみの電極を設けられているセンサの抵抗値ははかるに高いから、４ ００〜５００℃以下の温度において拾われる電気的ノイズに対してそれらのセン サは極めて敏感である。これとは対照的に、複合電極が設けられているセンサは ３５０℃という低い温度でもそのような感度は示さなかった。
第　５　表 ６００℃におけるセンサの全抵抗値（両方の電極に空気あり）センサの全抵抗値 （Ｋオーム） 金属酸化物のみ　金属酸化物７５ｖｔ％＋Ｃｅ　Ｏ２−ｘ　１９１８　７３−２ Ｃｒ２０３　６３．１　１．０２ ＮｉＯ３７，９４，９ Ｆｅ２０３＋Ｆｅ３Ｏ４２３８，６１０，ｌＺｎＯ３０７１１１ Ｍｎ０２１−７　１−８ Ｓ　ｎ　０２　４３９　４６．９ ＷＯ３１５５１，１１ Ｍ　ｏ　Ｏ３５８４５，７０ ＣｄＯ１７８６，７ Ｃｒ　Ｎ　ｂ　０４２１４　０．７２ （ＺｎＯ）　（Ａｌ　Ｏ）　、　＃　３４．００．９７　２　３０．０３ ＬＬをドープしたＮｉＯ１２，９１，３７ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３’＞７７ ．７　２．６１ＬａＮ　ｉ０３　２５−３　１−７２ ＊　６００℃における電解質抵抗値は約０．６０〜酸化物のみ電極または白金電 極を設けられたセンサの零誤差が大きく（両方の電極に空気あり）、ネルンスト 関係からの大きい逸脱を示した（内部電極に空気があり、外部電極に酸素−窒素 混合物がある）。これとは対照的に、複合電極が設けられた先は３５０℃または それ以下まで満足に動作した。第８〜１８図は第１表と第４表に示されている電 極が設けられているいくつかのセンサの結果を比較したものである。
一般に、酸化物のみ電極または白金電極を設けられたセンサは、気体の流量変化 に対する感度が、金属酸化物＋　Ｐ　ｔ　０２電極が設けられて（“）るセンサ よりもはるかにそれらの結果は、固体電解質酸素センサ上の金属酸化物のみ電極 または多孔質白金電極よりも、本発明の複合電極がはるかに優れた低温度性能を 有することを明らかに示している。特に、複合電極材料により、多孔質白金電極 または金属酸化物電極を設けられた類似のセンサの限度より十分に低い３００℃ もの低い温度において酸素センサが確実に動作できるようにされる。
実施例１０ 金属酸化物のみ電極と白金電極の気体流中の酸素濃度の急激な変化に対する応答 と、金属酸化物＋ＰｔＯ２電極の気体流中の酸素濃度の急激な変化に対する応答 とを比較するために、１０モル／Ｙ２Ｏ３＋９０モル％Ｚ　ｒ　Ｏ２焼結円板（ 直径約０．３ｍｍ、厚さ２５〜３．０ｍｍ）の１つの平らな側に金属酸化物のみ 電極または白金電極を塗布し、他の側に金属酸化物＋ＰｔＯ２電極を塗布した。
セルの両方の電極を酸素濃度の急激な変化に同時にさらした。セルの両方の電極 の応答が異なるとすると、電圧信号が発生される。電圧一時間カーブの符号と形 が両方の電極の相対的な応答速度についての情報を与える。それらの測定を３０ ０℃と５００℃の間の温度においてい（つかの組の電極に対して行なった結果、 金属酸化物のみ電極または白金電極より複合電極の特性が優れていることが示さ れた。全ての場合において、金属酸化物＋ＰｔＯ７で構成されている複合電極は 、金属酸化物のみ電極または白金電極と比較してはるかに速く応答した。
それらの測定は、複合電極は、金属酸化物のみ電極または白金電極と比較して、 酸素交換反応に対してはるかに速いことを極めて明らかに示すものである。
ＬＯＧ　（ＲｏＩｎｃｍ’） ＬＯＧ　（Ｔｏｌ　ｓ　ｅ　ｃ　） 浄書（内容に変更なし） ＣｒＮｂ０４　＋　ＰｔＯ２ｆＴｉｔ ｏ　２０　４０　６０　８０　１００ Ｗ１％ＰｔＯ２ 浄書（内容に変更なし） ＣｒＮｂ０４＋ｐｔｏ２電猛 幻３．１１４−７　（ｍＶ） 〜　ＥＭＦ・ｍＶ 浄書（内容に変更なし） ０．・ぷｉｐシイ２ル　、１゜加熱ブイ２ルＴ、−Ｃ 浄書（内容に変更なし） 浄書（内容に変更なし） を気、ｔＴＮ２ｒｐｎ１％０２ Ｔ、　”Ｃ 浄書（内容に変更なし） 浄書（内容に変更なし） を気１ｒＮ２十ｆｒ　５　’１０　Ｏ２浄書（内容に変更なし） ゛宮人ズ丁Ｎ２中の１％Ｏ２ ＥＭＦ、ｍＶ

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. １．貴金属と、導電性が電子（ｎ形）または正孔（ｐ形）である半導体金属酸化 物との混合物を備え、固体電解質装置において使用する複合電極材料。
  2. ２．請求の範囲第１項記載の電極材料であって、貴金属は、白金、銀、金、パラ ジウム、イリジウムまたはロジウム、あるいはそれらの金属のうちの任意の２種 類またはそれ以上の金属を混合したもの、あるいは合金であることを特徴とする 電極材料。
  3. ３．請求の範囲第１項または第２項記載の電極材料であって、原子番号２１〜３ ０、３９〜４８、および７２〜８０を有する１種またはそれ以上の遷移金属の半 導体酸化物と、原子番号５７〜７１を有するランタニドと、原子番号８９〜９６ を有するアクチニドとから酸化物が選択されることを特徴とする電極材料。
  4. ４．請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の電極材料であって、酸化物成分は １つまたはそれ以上の簡単な二元金属酸化物の間の化合物または固容体であるこ とを特徴とする電極材料。
  5. ５．請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の電極材料であって、前記複合電極 の酸化物成分は１種またはそれ以上の簡単な金属酸化物、化合物または固容体の 混合物であることを特徴とする電極材料。
  6. ６．請求の範囲第１〜５項に記載の電極材料であって、複合電極の前記酸化物成 分は１種またはそれ以上の絶縁体、イオン導体または他の半導体相も含むことを 特徴とする電極材料。
  7. ７．請求の範囲第１〜６項に記載の電極材料であって、複合電極の前記酸化物成 分は１種またはそれ以上の絶縁体、イオン導体または他の半導体相も含むことを 特徴とする電極材料。
  8. ８．請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の固体電極材料を含むことを特徴と する固体電解質装置。
  9. ９．請求の範囲第８項記載の装置であって、複合電極材料は固体電解質体の上の 表面層の形で設けられることを特徴とする装置。
  10. １０．請求の範囲第９項記載の装置であって、表面層は貴金属と半導体酸化物の 混合物の薄い多孔質膜を備えることを特徴とする装置。
  11. １１．請求の範囲第９項記載の装置であって、表面層は固体電解質の表面の上、 および固体電解質の表面の下を延びる薄い領域を備え、その領域は前記複合電極 材料内に増加されることを特徴とする装置。
  12. １２．固体電解質体の上に複合電極材料を含む層を付着すなわち形成することを 特徴とする請求の範囲第８項記載の固体電解質装置を製造する方法。
  13. １３．請求の範囲第１２項記載の方法であって、固体電解質体に、 （ａ）半導体金属酸化物、または加熱により前記酸化物を生ずる物質若しくは物 質の混合物と、（ｂ）貴金属または加熱により貴金属を生ずる物質と、 を含む混合物の層を付着し、それからその層を加熱して複合電極材料を形成する ことを特徴とする方法。
  14. １４．請求の範囲第１２項記載の方法であって、前記複合電極材料は固体電解質 の表面に付着する前に予め形成することを特徴とする方法。
  15. １５．請求の範囲第８項記載の固体電解質装置を製作する方法であって、 前記複合電極材料の層を、絶縁体の多孔質基体と、電解質の多孔質基体と、絶縁 体および電解質の混合物の多孔質基体と、半導体の多孔質基体のうちの少なくと も１つの多孔質基体に付着し、またはその多孔質基体の上に形成し、それから前 記複合電極材料の層の上に電解質の層と第２の複合電極層をそれぞれ付着または 形成することを特徴とする固体電解質装置を製作する方法。
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