JPS63502191A

JPS63502191A - 狭幅ｍｗｄ成分を含有する共重合体組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JPS63502191A
Application number: JP62500287A
Authority: JP
Inventors: コゼウィズ、チャールズ; ジュー、シャイア; バーストレイト、ガリー・ウィリアム
Original assignee: エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ−
Priority date: 1985-12-16
Filing date: 1986-12-16
Publication date: 1988-08-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称狭幅ＭＷＤ成分を含有する共重合体組成物およびその製造方法発明の背景１、関連発明のクロス・リファレンス本発明は、１９８４年１２月１４日出願の米国特許出願第８８１．９５１号の一部継続出願である１９８５年１２月１６日出願の出願第１１４０．５６２号の一部継続出願であり、かかる出願第８８１．９５１号は、米国特許第４．５４０，７５３号（以下、コゼウィズ（ＣＯＺＥνＩＴＨ）らという）の一部継続出願であって、これらの開示はすべて互いに関連するものである。

２、発明の分野本発明は、新規な共重合体生成物およびかかる生成物の新規な製造法に関する。

より詳細には、本発明は、２つの共重合体、特にエチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ）またはターポリマー（ＥＰＤＭ）、比較的狭い分子量分布（）ＩＶＤ）を有するものと比較的広いＭｌ／Ｄを有子るもの、の混合物、さらには、かかる混合物の製造法に関する。本発明は、さらに、潤滑油組成およびエラストマー製剤でのかかる混合物の使用に関する。

本明細書を通じて繰返し使われる用語を、便宜上、以下の通り定義する。

ａ、ＣＤ−間とは、エチレン含量について、ポリマー鎖間の組成変化をいう。これは、分布の両端から等しい重量画分を除くことによって得られる総共重釡体試料のある一定の重量パーセントを与えるために必要なある一定の共重合体試料について、平均エチレン組成からの重量パーセントエチレンに関した最小偏差（標準偏差に類似）として表わされる。偏差は対称的である必要はない。例えば、１５％ＣＤ−間とたった一つの数で表示される場合、それは正または負の偏差の大きい方をさす。例えば、ガウス組成分について、標準偏差が１０％であるとすると、重合体の９５．５％は平均２０重量％エチレン内にあることになる。９５．５重量％の重合体のＣＤ−間は、かかる試料では２０重量％エチレンである。

ｂ、ＣＤ−内とは、エチレンについて、共重合体試料の組成変化である。それは、各々の部分が少くとも５重量％の鎖から成る単−共重合体鎖の２つの部分の間に存在する重量％エチレンの最小差として表わされる。

Ｃ０分子量分布（ＭＷＤ）とは、ある一定の共重合体試料内での分子量範囲の測定である。それは、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｙ／Ｍｎ）・およびＺ平均分子量と重量平均分子量との比（Ｈｚ／Ｍｙ）のうちの少くとも１方によって特徴づけられる：（Ｎｉは重量旧の分子の数である）ｄ、粘度指数（Ｖ、１．）とは、最小の粘度低下、で温度を上げることのできる潤滑油の能力である。この能力が大きくなればなる程、Ｖ、１．は高くなる。

エチレン−プロピレン共重合体、特にエラストマーは、重要な市販製品である。

エチレン−プロピレン共重合体は２つの基本的種類が市販されている。エチレン −プロピレン共重合体（ＥＰＭ）は、有機過酸化物などの遊離ラジカル発生剤との加硫を必要とする飽和化合物である。エチレン−プロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）には、イオウとの加硫を可能にするのに十分な不飽和を提供するジシクロペンタジェン、１．４−へキサジエン、あるいはエチリデンノルボルネンなどの非兵役ジオレフィンが少量含まれている。以下、少くとも２つのモノマー、例えば、ＥＰＭおよびＥＰＤ）ｌを含むかかる重合体を集合的に共重合体という。

ＥＰＭおよびＥＰＤＭは、きわだった耐風化性、良好な熱老化性、および多量の充てん剤や可塑剤と混合できる能力を存しており、そのため、自動車や工業の機械製品への応用に特に有用な低価格化合物となる。自動車用途の代表的なものは、タイヤ側壁、内部チューブ、ラジェターやヒーターのホース、真空管類、すき間ふさぎ、スポンジドアシール、および潤滑油組成の粘度指数（Ｖ、１．）改良剤である。機械製品用途の代表的なものは、器具としては、工業用および園芸用ホース、成形および押出しスポンジ部品、ガスケットや漏止め、およびコンベヤーベルトカバーである。これらの共重合体は、接着剤、器具部品、ホースおよびガスケット、針金やケーブルの絶縁、およびプラスチック混合物にも使用を見い出せる。

過酸化物加硫の有効性は、組成に依存している。コゼウィズらが第２欄、３１〜４０行目で指摘している通り、過酸化物分子１個当りの“化学的”架橋結合は、エチレン水準が上昇するにつれて増加するし、また、エチレン含量も流動学的性質や加工性に影響を及ぼし、非常に高いエチレン含量で存在する結晶化度は、加工性を妨げるかもしれない。

コゼウィズらの第２欄、４０〜４９行目にさらに詳しく記載されているように、ＥＰＭまたはＥＰＤＭ共重合体の摩砕作用は、根本的にはＭＷＤと共に変化し、また、粘度のせん断速度依存は、ＭＷＤ　、の変化に影響される特性の１つである。

モーター油は、重大な摩擦損失を避け、冷始動を容易にし、エンジン始動から自由な油循環を正しく与えるために、低温で粘性がありすぎては体らない。一方１．過度のエンジン摩耗や過度の油消費を避けるために、作動温度であまりに薄すぎてもいけない。温度の変化による粘度の変化が最も少ない潤滑油を使用することが最も望ましい。

最小の粘度低下で温度を上げることのできる潤滑油の能力は、その粘度指数（Ｖ、１．）で示される。この能力が大きくなればなる程、Ｖ、１．は高くなる。

ＥＰＤＭまたはＥＰＭ重合体、すなわち、より一般的には、は、望ましい粘度・温度特性を潤滑油を含めた組成に与えるのに役立つ。ＥＰＭまたはＥＰＤＭ共重合体、すなわち、より一般的には、エチレン−（Ｃ３〜Ｃｌ８）アルファーオレフィン共重合体をｖ、１．改°良剤として使用した潤滑油組成がよく知られている。これらの添加物は、温度変化と共に生じる粘度変化をできるだけ最小限にするように潤滑油を修飾するためのものである。かかる重合体添加物を含量した潤滑油は、本質的に高温でその粘度を維持する一方、それと同時にエンジン始動温度で望ましい低粘性流動度を保つ。

こうした添加物の２つの重要な特性（周知の通り、これらが唯一の必須特性ではないが）は、低温性能とせん断安定度に関係している。低温性能は、非常に低い温度での低粘度の維持に関係し°ており、また、せん断安定度は、重合体添加物の小鏡への崩壊耐性に関係している。

上記かられかるように、その各々の特性に基づいて、ＥＰＭおよびＥＰＤＭには数多くの褪々な用途が見い出せる。

ある特別な使用にそれらを役立たせるかかる共重合体の特性は、次にはそれらの組成と構造によって決定されることが知られている。例えば、ＥＰＭまたはＥＰＤＭ共重合体の基本特性は、組成、組成分布、配列分布、分子量および分子量分布（）ｌＷ［）などの要因によって決定される。

Ｍｌ／Ｄの幅が様々な分子量平均の割合によって特徴づけられることは周知である。かかる平均の１つは、重量平均分子量と数平均分子量との比（君ν／Ｔｌｎ）である。もう１分子内は不均一で、分子間は均一であり、かつ、２未満の１ｌｌｖ／Ｍｎおよび１，８未満ΦＨｚ／Ｍｙのうちの少くとも１つとして特徴づけられる狭いＭＷＤを有するエチレンと、ＥＰＭおよびＥＰＤＭ重合体を含む少くとも１つのその他のアルファーオレフィン単量体との共重合体は、潤滑油において改善された特性を有する。かかる共重合体は、コゼウィズらの米国特許第４，５４０．７５３号に開示されており、本発明に関連するものである。便宜上、かかる重合体を、以下、狭幅ＭＷＤ共重合体という。２より大きいまたは等しいＭｙ／Ｍｎ　、または　１．８より大きいまたは等しい能／Ｍｙの少くとも１つを有するＭＶＤの共重合体を、以下、広幅ＭＶＤ共重合体という。。

一般に、エチレンと少くとも１つのその他のアルファーオレフィン単量体との共重合体の加硫率と物理特性は、ＭＶＤが狭くなるにつれて改善される。狭幅ＭＶＤ重合体は、より広いＭＶＤを有するかかる重合体よりも優れた加硫および引張り強さ特性を有している。しかし、狭幅ＭＶＤを有することで得られる物理特性の利点は、かかる物質のはるかに劣る加工性で相殺される。それらは、押出しや摩砕、またはカレンダーを行うのが難しい場合が特性は根本的にＭＷＤと共に変化する。狭幅ＭＷＤ共重合体は、摩砕機でぼろぼろにくずれるが、広幅ＭＷＤ物質は、通常の加工操作で出合う条件下で固まってしまう。加工装置で用いられるせん断速度では、広幅ＭＷＤ共重合体の粘度は、同じ重量平均分子量の狭幅Ｍν Ｄ共重合体より実質的に低い。

コゼウィズらの特許に開示されているウエンナー（νＥ）ＩＮＥＲ）の米国特許第３，６８１．３０６号では、少くとも２段階の連続反応器工程でエチレン／高アルファーオレフィン共重合体を製造する方法に注目している。製造される好適な共重合体はエチレン／プロピレン／非共役ジェンターポリマーであり、かかるジエンには重合可能な二重結合は１つしかない。好適な方法では、１つの管状反応器、次いで１つのポット反応器を用いているが、１つの管状反応器を異った反応条件で作動させて２つの段階をまねることもできることが開示されている。第２欄、１４〜２０行目から明らかなように、開示された方法は、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｙ／Ｍｎ）で測定される通り、単一段階反応器で製造したものより広いＭＷＤを有する重合体を製造する。第一（パイプライン）反応器から生成する中間重合体は、第５欄、５４〜５７行目に開示の如く、約２の１ｌｌｖ／）ｉｎ比を有すると開示されているが、最終的に生成する重合体の１ｌｆｖ／Ｍｎは２．４〜５である。

ジエン（ＲＹＡＮ）らの米国特許第３．３８０．９７８号は、炭素数２〜１８のアルファーオレフィンから調製するホモポリマーおよび共重合体の製造法を開示している。この特許の方法では、短いホールドアツプ管状反応器を第一段階で使用して広い分子量分布を有する高分子量画分を製造し、その後、生成した重合体と残った反応混合物とを直接第２段階へ送る。この段階では、より長いホールドアツプの一定環境オートクレープ反応器を使って狭い分子量分布画分を形成する。より広幅なＭＶＤ重合体が管状反応器で生成することが注目される。さらに、ＭＷＤまたは分子量の数値は与えられていない。

フィンドレイ（ＦＩＮＤＬＡＹ）の米国特許第３，０３５，０４０号は、エチレンやプロピレンなどの単量体からオレフィン重合体および共重合体を製造する方法を開示している。

まず、蒸気−ライン流通反応域の希釈相で、触媒の存在下、少くとも単量体の一部と重合する。部分的に重合した混和物をかきまぜ域でさらに重合させて実質的に重合反応を完了させる。第１反応域は延長管であってもよい。第２反応域は、かきまぜタンク型反応域、好適には、一連の撹拌反応器である。未反応のオレフィンと希釈剤を管状域に再循環させながら、重合体生成物をかきまぜ域流出液から回収することができる。２つの反応器で生成する重合体間のＭｖＤまたは分子量の差は何も開示されていない。

グロス（ＧＲＯ３）の米国特許第３．８８４，９９３号は、別個の反応器で低分子量画分と高分子量画分を平行して生成し、その生成物を混ぜ合わせることから成るＥＰＭおよびＥＰＤにゴムの製造方法を開示している。これもＭＷＤには何ら言従って、本発明の目的は、新規でかつ改良された重合体生成物、および、特にエチレンアルファーオレフィン共重合体の混合物を提供することにある。

本発明によると、（ａ）２未満のＭｙ／Ｍｎおよび１．８未満ノＭｚ／Ｍｙ　（１）うち少くとも１つを有する第一共重合体と、（ｂ）２より大きいまたは等しいＭｙ／Ｍｎを有す−る第二共重合体、から成るエチレンアルファーオレフィン共重合体が提供される。

その組成は、生成物の予想される用途によって、様々な量の第１および第２共重合体を含むことができる。

従って、より多くの重量パーセントの第１共重合体とより少ない重量パーセントの第２共重合体から組成を形成してもよいし、あるいはその代りに、より多い重量パーセントの第２共重合体とより少ない重量パーセントの第１共重合体で形成していてもよい。

第１共重合体は、好適には３〜１８個の炭素原子から成る単量体で形成されるエチレンアルファーオレフィン共重合体であり、最も好適には、かかるアルファーオレフィン単量体の炭素数は３〜６である。また、第一共重合体は好適には、第１共重合体の共重合体鎖の９５％が１５重量％以下、好適には１３％以下、最も好適には１０％以下だけその平均ｆｒｆｆｉパーセントエチレン組成と異なるエチレン組成を有するようなものである。

また、本発明の組成において、好適には、第１共重合体の共重合体鎖の９５％は、１５重量パーセント以下だけその平均重量パーセントエチレン組成と異なるエチレン組成を有し、かつ、第１共重合体の本質的に各々の共重合体鎖の少くとも２つの部分であって、その各部分が少くとも鎖の約５重量パーセントである部分は、組成において、少くとも約５重量パーセントエチレン、好適には少くとも約１０重量り（−セントエチレン、最も好適には少くとも約２０重量パーセントエチレンだけ互いに異っている。

第１共重合体は、エチレンアルファーオレフィン共重合体である。本発明によると、好適には、第１共重合体は、エチレンプロピレン共重合体またはエチレンアルファーオレフィンターポリマーであり、最も好適には、第１共重合体は、エチレンプロピレンターポリマーである。

エチレンプロピレンターポリマーは、エチリデンノルボルネン、■、４−へキサジエン、ジシクロペンタジェン、ビ、ニルノルボルネン、およびメチレンノルボルネン、およびそれらの混合物から成る群から最も好適に選択される非共役ジエンから成ってもよい。

または、第１共重合体は、官能基を有するターモノマーから成っていてもよい。

この場合、官能基は、ヒドロキシ、カルボニル、アミノ、ピリジル、アミド、イミド、およびそれらの混合物から成る群から好適に選択される。

さらに別の方法では、第一共重合体は、オレフィンのクロロシラン、オレフィンの炭化水素ハロゲン化物、およびそれらの混合物から成る群から選択したターモノマーから成ってもよい。

第１および第２共重合体は、上記種類の本質的に同じ単量体の共重合体であることが好ましい。

本発明に従って、本発明組成は潤滑油と、潤滑油組成の粘度指数の改善に有効な量の共重合体組成から成る潤滑油組成に使用することができる。共重合体組成は、総潤滑油組成の０．１〜５重量パーセントの量で存在するのが好ましい。

補助的な方法では、本−発明の組成を、潤滑油濃縮物が潤滑油と５〜５０重量％の共重合体組成から成るように、濃縮物へ添加することができる。

さらに、本発明の組成は、良好な加硫性と共に改善された加工性を与える。そのため、本組成は有利に加硫することができる。

また、本発明は、２未満のＭｖ／Ｍｎおよび１．８未満のＭｚｌＨｖのうち少くとも１つを有する第１共重合体と、２より大ぎいかまたは等しいＭｖ／１ｌｌｎを有する第２共重合体の混合物を形成することから成るエチレンアルファーオレフィン共重合体組成の製造方法を意図している。

第１共重合体は好適には、管状反応器またはバッチ反応器で行なわれる注意深く制御された条件下で形成しなければならない。逆に言えば、連続流動撹拌タンク反応器で第１共重合体を形成することが不可能でなければ実行することができない。

従って、本発明の１つの実施態様では、第１共重合体のすべての共重合体鎖の成長を同時に起こすのに十分な方法および条件下で、本質的に１つの触媒種を発生させるための触媒から成る本質的に移動剤を含まない反応混合物から、無混合管状反応器で第１共重合体を形成することによって方法を遂行する。

第１共重合体は、管状反応器での滞留時間より長い寿命を有する触媒を用いて、無混合反応器で形成してもよい。かかる場合、第１反応器で成長する鎖の一部をその後撹拌タンク反応器で付加的単量体および任意に鎖移動剤と反応させて第２共重合体を形感する。

さらに別の実施態様では、管状反応器と平行して作動する連続流動撹拌タンク反応器で、第２共重合体を別途形成した後、第１および第２共重合体を混合する。

または、第１共重合体を形成する管状反応器と平行して作動する管状反応器で第２共重合体を別途形成した後、第１および第２共重合体を混合する。この実施態様では、第２共重合体は、管状反応器ではあるが、第２共重合体に比較的広い分子量分布を与える条件下で形成される。

さらに別の実施態様では、第２共重合体を形成するための比較的広い）ＩＶＤを与える条件下で、触媒および任意に付加的単量体を、管状反応器に沿った少くとも１つの方向で注入することによっ゛て、第２共重合体を形成してもよい。

または、第２共重合体を形成するために、管状反応器に沿った少くとも１つの方向で移動剤および任意に付加的触媒および単量体を注入することによって、第２共重合体を形成してもよい。

本発明に従う鎖移動剤は、酸素、ジエチル亜鉛、ジエチル塩化アルミニウム、およびそれらの混合物から成る群から選択することができる。

管状反応器で第１および第２共重合体を形成するさらに別の方法によると、まず゛、第２共重合体を形成するために採用した触媒を使って反応混合物から管状反応器で第２共重合体を形成する。次に、第１共重合体を形成するために採用した触媒を、任婁の付加的単量体と共に管状反応器に沿った少くとも１つの方向から注入する。その後、未反応の単量体を任意に添加した単量体と一緒に反応させて第１共重合体を形成する。

さらに別の可能な実施態様では、第２共重合体は第１共重合体より長い開始時間を有しており、第１共重合体が形成している間に管状反応器で開始される。この実施態様では、管状反応器は、第１共重合体について無混合であるだけであって、第２共重合体は、ある期間に、少または、第２共重合体は、管状反応器で形成した第１共重合体の一部を反応器出口から、第２共重合体を形成する管状反応器に沿ったある個所へ再循環させることにより、管状反応器で形成してもよい。

２つの共重合体は、管状反応器での滞留時間より短い寿命を有する触媒による触媒作用を受ける反応で、第１共重合体を管状反応器で形成し、触媒再活性化剤および任意に付加的単量体を管状反応器の入口下流へ加えて第２共重合体を形成することにより、管状反応器で連続的に形成してもよい。

さらに別の実施態様に従うと、第２共重合体は、この個所の下流の重合条件がより、広いＭＷＤの第２共重合体を形成する作用を有するような管状反応器に沿った少くとも１つの個所で、反応混合物をさらに投入することによって形成される。

先に指摘した通り、第１共重合体は、所望の狭幅ＭＷＤを与える条件下で作動するバッチ反応器で形成してもよい。

従って、第１共重合体は、第１共重合体のすべての共重合体鎖の成長を起こすのに十分な方法と条件下で、本質的に１つの触媒種から成る移転剤を含まな、い反応混合物から、無混合のバッチ反応器で形成することができる。

第一共重合体は、無混合バッチ反応器で形成してもよい。その後、第１共重合体を、連続流動撹拌タンク反応器で形成した広幅ＭＷＤ共重合体と混合する。

または、第２共重合体は、第１共重合体を形成するバッチ反応器とは別のバッチ反応器で別途形成し、その後第１および第２共重合体を混合してもよい。

もう１つの可能な実施態様では、第２共重合体は、第１共重合体より長い開始時間を有しており、第１共重合体を形成している間にバッチ反応器で開始される。

この実施態様では、バッチ反応器は第１共重合体について無混合であるだけで、第２共重合体は、ある期間に、少くとも反応器条件が無混合でない部分の間に開始される。

さらに別の実施態様によると、第２共重合体は、バッチ反応器での第１共重合体の開始と部分的に重複する期間に、第２共重合体を形成するために選択した触媒によって反応混合物から反応を起こす。

さらに別の方法では、第１共重合体の一部を、その形成方法に関係なく、例えば、重合体鎖の共役剤の架橋結合によって鎖の一部を結節化するなどによって架橋結合し、第２共重合体を形成する。結節化は、１９８５年１２月２６日出願の米国特許出願第Ｈ１，９５０号およびその一部継続特許出願、弁理士事件整理番号Ｐ５０６７に説明されている。もう１つの方法では、不規則な状態で反応器を作動させるために供給量または触媒濃度を定期的に変化させて第２共重合体を形成し、次いで一定の供給および触媒条件で作動させて第１共重合体を形成することにより無混合管状反応器で広幅ＭＷＤ共重合体を形成する。その後、第１および第２共重合体を混合する。

最も好適な実施態様では、第１および第２共重合体の共重合体組成は、次のように形成できる：■、触媒、エチレン、および少くとも１つのその他のアルファーオレフィン単量体から成る第１反芯温合物から′！＃１共重合体を形成するが、これは、ａ）　少くとも１つの無混合反応器で、ｂ）本質的に１つの活性触媒種と共に、Ｃ）　本質的に移動剤を含まない少くとも１つの反応混合物を使って、ｄ）本質的に共重合体鎖のすべての成長を同時に開始するのに十分な方法および条件下で、第１共重合体の重合を行うことから成り、ここでは第１共重合体鎖は第１反芯温合液に分散している、およ°び、■、第第２応応混物を反応させて、２より大きいまたは等しい￥４ｖ／）ｒｎを有する第２共重合体を形成し、さらにＩＪＩ４１および第２共重合体を混合して共重合体組成を製造する。

上述の通り、第１共重合体形成の好適な方法は、管状またはバッチ反応器で行なわれ、上記した様々な別法が使用可能である。

また、本発明は、加硫エチレンアルファーオレフィン共重合体から成る組成、さらにはａ）　２未満のＭｙ／Ｍｎおよび１．８未満のＭｚ／Ｍｙのうち少くとも１つを有する第１共重合体と２より大きいまたは等しいＭｙ／１４ｎを有する第２共重合体との混合物を形成する工程、および、ｂ）かかる混合物を加硫する工程、から成る加硫エチレンアルファーオレフィン組成の製造法も意図している。

より好適な方法では、本発明は、１、触媒、エチレン、および少くとも１つのその他のアルファーオレフィン単量体から成る第１反芯温合物から第１共重合体を形成するが、これは、ａ）少くとも１つの無混合反応器で、ｂ）本質的に１つの活性触媒種と共にＣ）本質的に移動剤を含まない少くとも１つの反応混合物を使って、ｄ）本質的にすべての共重合体鎖の成長を同時に開始させるのに十分な方法および条件で、第１共重合体の重合を行うことから成り、ここでは第１共重合体鎖は第１反芯温合物内に分散しており、 ■、第第２応応混物を反応させて２より大きいまたは等しいｉｖ／）ｔｎを有する第２共重合体を製造し、さらに第１および第２共重合体を混合して共重合体組成を形成し、 ■、共重合体組成を加硫することによる第１および第２共重合体の加硫共重合体組成の製造方法を意図している。

本発明の組成は、第１および第２共重合体のいずれかまたは両方を２つ以上含んでもよい。同様に第１および第２共重合体の一方または両方の２つ以上も、本発明の方法で製造することができる。

好適な実施態様の説明本発明は、ＥＰＭおよびＥＰＤＭ共重合体の関係で最も好ましいと思われるため、ＢＰ）！および／またはＥＰＤＭの関係で詳細に説明する。　゛本発明に従う狭幅ＭｖＤ共重合体は、注意深く制御された条件下で作動する管状またはバッチ反応器で製造するのが好適である。

コゼウィズら、第７欄、４〜３６行目に指摘されているように、管状反応器を、単量体供給を管入口だけにして用いた場合、エチレンが優先的に重合する。その結果、以下の図式に示すように、徐々にエチレン濃度が低くなってプロピレン濃度が高くなる共重合体銀が得られる。

この得られた鎖は分子内で不均一である。

第７・欄、３７〜４８行目に示されているように、ＥＰＤＨの製造のように、狭幅および広幅ＭｖＤ共重合体の製造で３つ以上の単量体を使用する場合、均一性および不均一性にした通り、分子内組成分散に関係した特性を、ＣＤ内といい、分子間組成分散に関係した特性を１Ｄ間という。

本発明の狭幅ＭνＤ共重合体の好適な共重合体は、エチレンと少くとも１つのその他のアルファーオレフィンから成る。かかるアルファーオレフィン類には炭素数３〜１８のもの、例えばプロピレン、ブテン−１１ペンテン−１などがあると考えられる。経済面を考慮すると、炭素数３〜６のアルファーオレフィンが好適である。狭幅ＭＶＤ共重合体の最も好適な共重合体は、エチレンおよびプロピレン、または、エチレン、プロピレンおよびジエンから成るものである。

当業界で周知の如く、エチレンと、プロピレンなどの高アルファーオレフィンとの共重合体は、重合可能な単量体を含むことが多い。こうしたその他の単量体の代表的なものは、以下の非制限例のような非共役ジエンであａ、Ｌ、４−ヘキサジエン、　１．６−オクタジエン等の直鎖非環式ジエン、ｂ、５−メチル−１，４−へキサジエン、　３．７−シメチルー１．８−オクタジエン、　３．７−シメチルー１．７−オクタジエン、およびジヒドロミルセンとジヒドロオンメンの混合異性体などの分枝鎖非環式ジエン、ｃ、１，４−シクロへキサジエン、　ｌ、　５−シクロドデカジエン、およびｌ、　５−シクロドデカジエンなどの単環脂環式ジエン、ｄ、　テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジェン、ビシクロ−（２，２、ｌ）−へブタ−２，５−ジエンなどの多環脂環式溶融および架橋環ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮ１３）　５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＤ）　５−（４−シクロペンテニル）−２− ノルボルネン、５−シクロへキシリデン−２−ノルポルネルなどのアルケニル、アルキリデン、シクロペンテニル、およびシクロアルキリデンノルボルネン。

ジエンの中では、変形した環内に少くとも１つの二重結合を有するジエンが好ましい。最も好適なジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。共重合体中のジエンの量（重量基盤）は、約θ％〜２０％で、好適には０％〜１５％である。最も好適な範囲はθ％〜ｌＯ％である。

すでに示した通り、狭幅ＨνＤ共重共合２合体て最も好適な共重合体は、エチレン−プロピレン、またはエチレン−プロピレン−ジエンである。いずれの場合も、共重合体の平均エチレン含量は、重量基盤で約ｌＯ％しかない。

好適な最低値は約２５％である。より好適な最低値は約３０％である。最大エチレン含量は重ｆｆｉ基盤で約９０％にもなる。好適な最大値は約８５％で、最も好適には約８０％である。

狭幅ＭＷＤ共重合体の分子量は、広範に変えることができる。重量平均分子量は約２．０００シかないと思われる。

好適な最小値は約１０．０００である。最も好適な最小値は約２０．０００である。最大重量平均分子量は約１２．０００，０００にもなると思われる。好適な最大値は約１．０００．０００である。

最も好適な最大値は約７５０．０００である。

狭幅ＭＶＤ共重合体の分子量分布（ＭＶＤ）は、２未満のＭｙ／Ｍｎ比および１．８未満の１ｌｔｚ／）４ｖ比のうち少くとも１つによって特徴づけられるように非常に狭い。ＥＰＭおよびＥＰＤＭに関係する場合、狭幅ＭＷＤを有するかかる共重合体く、物理特性がより優れていることである。特に油添加剤に適用する場合、好適な共重合体のＭｙ／Ｍｎは約１゜６未満であり、約１．４未満であることが最も好ましい。好適なＭｚ／Ｍｙは約１．５未満であり、約１．３未満が最も好ましい。

狭幅ＭＶＤ共重合体□は、触媒、エチレンおよび少くとも１つの付加的アルファーオレフィン単量体から成る反応混合物の重合によって製造される。溶液重合を行うことが好ましい。

かかる溶液重合を行うにあたっては、目的のためニ存効な反応混合物のための既知の溶媒であればどれでも使用することができる。例えば、適当な溶媒は、脂環式、シクロ脂環式および芳香族炭化水素溶媒などの炭化水素溶媒、またはかかる溶媒のハロゲン化されたものである。好適な溶媒は、Ｃ１２以下の直鎖または分枝鎖飽和炭化水素、Ｃ５〜Ｃ９の飽和脂環式または芳香族炭化水素、あるいは０２〜Ｃ６のハロゲン化炭化水素である。

０１□以下の直鎖または分枝鎖炭化水素、特にヘキサンが最も好適である。溶媒の非制限的説明例は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンクン、シクロヘキサン、シクロへブタン、メチルシクロベンクン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、テトラクロロエチレン、ジクロロエタン、およびトリクロロエタンである。

本発明の狭幅および広幅ＭｖＤ共重合体の組成は、鎖の長さに沿ってだけでなく鎖の間で変えることができる。

指摘したように、ＣＤ間で測定される銀量変化の量を最小にするのが好ましい。

ＣＤ−間は、コゼウィズらの第７欄、４９〜６４行目にさらに十分に説明されているように、両分と総組底の差によって特徴づけられ、かかる特許のこの部分にさらに詳しく記載されているように、溶媒組成を使った方法で測定される。

共重合体のＣＤ−間は、共重合体鎖の９５重量％が、共重合体平均重量パーセントエチレン組成と１５重量２６以下だけ相異・するエチレン組成を有するようなものである。好適なＣＤ−間は約１３％以下、最も好適には約１０％以下である。

また、狭幅ＭＷＤ共重合体のＣＤ−内は、各部分が少くとも５重量パーセントの鎖から成る個々の分子内不拘−鎖の少くとも２つの部分が、互いに組成で少くとも５重量パーセントエチレンだけ相異するようなものであることが好ましい。ＣＤ−内は、共重合体鎖の少くとも２つの部分が少くとも１０重量パーセントエチレンだけ相異するようなものであることができる。少くとも４０ｆｆｉ　量パーセントエチレンだけでなく、少くとも２０重量パーセントの相異も本発明に従うものと考えられる。

狭幅ＭｖＤ共重合体についてのＣＤ−内は、ＣＤ−間をまず前述のように確定した後、重合体鎖をその輪郭に沿って両分に分解し、そこで両分のＣＤ−間を決定する実験方法によって確立される。２つの結果の相異は、コゼウィズらの第８欄、３３行目〜第９欄、３１行目の説明例に十分示されているように、ＣＤ−内によるものである。

いくつかの源から結合した重合体混合物中の分子内不均一である重合体画分を決定するために、混合物を、その後の分留でさらに不均一性を示さない両分に分離しなければならない。これらの両分は、引続いて破壊され、どれが不均一であるか明らかにするために分留される。

必要な断片の特性および必要な分留法は、コゼウィズている。

狭幅ＭＶＤ共重合体のエチレン含量は、コゼウィズらの第１Ｏ欄、３９〜５４行目にさらに詳しく記載されているように、ＡＳＴＭテストと、プロトンおよび炭素１３核磁気共鳴によって測定することができる。

分子量および分子量分布は、クロマトグラフィー法によって測定することができ、数値分析は、コゼウィズらの第１０ｇ、　５５行目〜第１１＆Ｉ８行目により詳しく記載されている通り、コンピューターによって行なう。

狭幅ＭＷＤ共重合体を製造する重合方法は、以下のようなもので行なわねばならない：ａ、触媒システムは本質的に１つの活性触媒種を生成する、ｂ０反応芯温物は本質的に鎖移動剤を含有してぃなＣ１重合体鎖は本質的にすべて同時に開始されるが、それはバッチ反応器では同時であり、また、管状反応器では管の長さに沿った同じ点で開始される。

狭幅ＭＷＤ共重合体は、無混合反応器システムで製造することができるが、この機構は、異なる時間に開始された重合体鎖を含む反応混合物の部分間で実質的に混合が起こらないものである。コゼウィズらに開示されているように、適切な方法では、すべての重合体鎖が反応器入口で開始されて、鎖の移動が実質的に管の長さに沿っておこらないような重合条件を選択する、本質的に１つの活性触媒種を与える触媒機構を持った管状反応器が用いられる。

コゼウィズらに開示されている通り、単一連続流動撹拌タンク反応器（ＣＦＳＴＲ）は、異なった時間に開始される重合体鎖を混合するため、狭幅ＭＶＤ共重合体の製造には適さない。しかし、第１反応器に供給される触媒のすべてを使った連続した３つ以上の撹拌タンクが管状反応器の性能にほぼ近い性能を示しうろことはよく知られている。従って、かかる連続したタンクは、本発明に従うものと考えられ、本明細書中で使用したような用語０管状”に属する。

もう１つの適当な反応器は、好適には十分な撹拌を備えたバッチ反応器であり、そこに触媒、溶媒、および単量体を重合開始時に添加する。、その後、反応物の供給量は、所望の生成物を製造するのに十分な時間の間、重合するために残っている。経済的理由から、本発明の方法を行うにはバッチ反応器よりも管状反応器の方が好ましい。

また、狭幅ＭνＤ反応混合物の温度は、ある制限内に保たなければならない。反応器入口の温度は、重合反応の開始時に鎖の開始を完全かつ急速に行なえるように十分高くなければならない。高温で反応混合物がついやす時間は、望ましくない鎖移動の量や触媒失活反応を最少にできるよう十分短かくなければならない。

コゼウイズらの特許により詳細に記載されているように、狭幅ＭＶＤ反応混合物の温度制御は、予冷した供給を使い、反応器を断熱して作動させることによって維持される。供給の予冷に代わるものとしては、コゼウィズらの特許により詳しく記載されているような熱交換器を使うことができる。連続したバッチ反応器または多重攪拌は約−５０℃〜１５０℃である。反応混合物の出口温度は約２００ ℃になると思われる。好適な最高出口温度は約７０℃である。最も好適な最高値は約５０℃である。

狭幅）ＩｖＤ共重合体の製造方法についての好適な反応器出口での最高共重合体濃度、反応混合物の流量、および無混合反応器の反応混合物の滞留時間など、狭幅Ｍｌ）共重合体の製造方法につい−ての反応パラメーターは、フゼウィズらの第１７欄、５１行目〜第１８欄、２３行目により詳しく記載されている。

これらのパラメーターについて簡単に述べると、反応器出口での最も好適な最高重合体濃度はＬ５重量八へ０重量希釈剤であり、好適な最低値は２重量へ〇〇重量希釈剤、最も好適な最低値は少く°とも３重量ハ００Ｍ量希釈剤である。滞留時間は、好適な最小値は約１０秒、最も好適な最小値は約１５秒であり、最大値は約３．６００秒にもなるが、好適な最大値は約１８００秒、最も好適な最大値は約９００秒である。流量は、放射状方向に反応物が良好に混合でき、軸方向の混合を最小にできる程充分に高くなければならない。

付加的溶媒および反応物を、管状反応器の長さに沿って、またはバッチ反応器での重合の間に添加してもよい。

狭幅ＭＷＤ共重合体の製造方法において、重合体鎖がすべて同時に開始されることが必須である。開示した反応器機構のほかに、本開示の利点を宵するその他のものも使用できる。さらに、２つ以上の反応器を平行して、または多重に単量体を・供給しながら連続して使用することもできる。

従って、本発明に従った狭幅ＭｖＤ共重合体の製造方法は、（ａ）　少くとも１つの無混合反応器で（ｂ）　本質的に１つの活性触媒種を生成する触媒システムを使い、（Ｃ）　本質的に移動剤を含まない少くとも１つの反応混合液で、（ｄ）　本質的にすべての鎖の成長が同時に起こるのに十分な方法および条件下で、行なわれる。

コゼウィズらの特許に開示された方法手段のいずれもが、同じくそれに開示された反応組成、パラメーター、添加物および装置を使って、狭幅ＭνＤ共重合体を製造するのに使用することができる。この共重合体のｌ１ｌｖ／Ｍｎ値は２．０未満で、　１．２〜１．５シかない。

第１３欄、６４行目〜第１４欄、２５行目にさらに詳しく記載されているように、狭幅ＨνＤ共重合体の製造方法に使用する触媒は、好適には反応混合物中に本質的に１つの活性触媒種を産するようなものでなければならない。コゼウィズらのこの部分でさらに詳しく論じられているように、狭幅ＭＶＤ重合体のみを形成するつもりならば、総共重合体の３５重量％も製造するが、好適には共重合体の１０重重量未満を製造する付加的活性触媒種を存在させることができる。従って、狭幅ＭνＤ重合体のみを形成する場合、その１つの活性種は、製造される総共重合体の少くとも６５％、または好適には少くとも９０％を与えなければならない。

触媒種の活性の測定方法および触媒種の特性表示法は、コゼウィズらの第１４欄、１４〜２５行目に論じられている。

狭幅ＭＶＤ共重合体の製造方法を実施する際に使用する触媒システムは、ジエグラー触媒であってもよく、その代表的なものは、（ａ）　遷移金属、すなわち、周期表１−Ｂ、ｍ−Ｂ、ＩＶＢ　、　ＶＢ　、　ＶＩＢ　、■Ｂ、および■族の金属の化合物、および（ｂ）、周期表１−Ａ、ＩＩ−Ａ、ＩＩ−ＢおよびＩＩＩ−Ａ族金属の有機金属化合物である。

本発明に従って方法を実施する際の好適な触媒システムは、バナジウム原子価が３〜５の炭化水素−可溶バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から成るが、ただし、触媒システムは上述の通り本質的に１つの活性触媒種を産するものとする。選択したバナジウム化合物／有機アルミニウム対の少なくとも１つは、原子価結合ハロゲンも含有しなければならない。

本発明に従って方法を実施するのに有用なバナジウム化合物を公式で示すと以下のようになる：Ｖ　ｌ　（、（ｌｌＲ）３□　（１）式中、ｘ−０〜３、Ｒ−炭化水素基；ＶＣＪ４゜ＶＯ（ＡｃＡｃ）２（式中、ＡｃＡｃ−アセチルアセトネート）；Ｖ　（ＡｃＡｃ）３；ＶＯＣＪ　（ＡｃＡｃ）３．、　（２）（式中、ｘ−１または２）：ＶＣＪ３　・ｎＢおよびそれらの混合物、ただし、ｎｍ２〜３、Ｂ−テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、およびジメチルピリジンなどのＶＣＪ２３と炭化水素可溶複合体を作ることのできるルイス塩基である。

上記の式１では、Ｒは好適には、エチル（Ｅｔ）フェニル、イソプロピル、ブチル、プロピル、ｎ−ブチル、１−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ナフチルなどの０１〜ａｍの脂肪族、脂環式、または芳香族炭化水素ラジカルを表わす。式（１）の化合物の非制限的な説明例は、ＶＯＣｌ　３、ＶＯＣＩ！、２　（ＯＢｉ）（Ｂｕ−ブチル）、およびＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）　３などの三ハロゲン化バナジル、アルコキシハロゲン化物、およびアルコキシドである。最も好適なバナジウム化合物はＶＣＩ；！　４　、ＶＯＣ（ｌ　ａおよびｖＯＣＩ２２（ＯＲ）テアル。

先に述べた通り、共触媒は有機アルミニウム化合物であることが好ましい。これらの化合物を化学式で表わすと以下のようになる：Ａｌ２　Ｒ３、ｌ　（ＯＲ’　）Ｒ２、Ａｌ２　Ｒ２Ｃ１゜Ｒ２Ａρ−０−Ａ　Ｉ　Ｒ２、ｉ　ｌ？’　Ｒｅρ、ＡｌＲ２１１Ａｆ１２Ｒ３Ｃｊ２３、ＡρＲＣ ρ２、およびそれらの混合物式中、ＲおよびＲ′は、バナジウム化合物式についてず。

好適な有機アルミニウム化合物はＡｌ２　Ｒ３Ｃρ３で最も好適な有機アルミニウム共触媒は、エチルアルミニウム三二塩化物（ＥＡＳＣ）−ｉ　２　Ｅｔ３ＣＪ２　ａである。

狭幅ＭＶＤ共重合体の製造に使用する触媒システムがＶＣＩ４およびＡｌ２　Ｒａ　Ｃ９ｘ　（好適にはＲはエチルである）から成る場合、コゼウィズらの第１５欄、３７〜５４行目にさらに詳しく記載の通り、アルミニウム／バナジウムのモル比は少くとも２でなければならず、好適な最小値は約４、最大値は約２５、好適な最大値は約１７、および最も好適な最大値は約１５である。

アルミニウムアルキルまたはプロピレンとの鎖移動が反応器・の長さに沿ってごくわずか起こるように、触媒システムを選択し、反応器温度を設定することができる。

本質的にすべての鎖の成長は、触媒供給点の近くで始めなければならない。ＥＡＳＣを含む触媒システムは、これらの必須条件を満たすことができる。

触媒組成は、コゼウィズらの特許に詳細に記載されているように、前もって混合し、反応器に導入する前に熟成させることが好ましい。好適な最低熟成期間は約０．１秒である。より好適にはこの期間は約０．５秒、最も好適には約１秒である。最高熟成期間は約２００秒または、より好適には約１００秒である。最も好適には、この期間は約５０秒である。

前混合は、４０℃以下の温度で行うことができる。より好適には、前混合は２５ ℃以下、最も好適には１５℃以下で行なわれる。

周知の広幅ＭＶＤ共重合体の製造方法には、何の制限もない。この方法は、所望の量および分子量の重合体を得るとすれば、様々な触媒システムや重合条件を使って実施することができる。狭幅ＭＷＩ）共重合体の製造で開示したのと同じ単量体、溶媒、および触媒を使って広幅ＭＶＤ共重合体を製造することができる。

この共重合体のより広いＭＷＤを形成するために反応パラメーターを変えてもよい。変えることのできるそうした反応パラメーターは、反応器の胴体部の温度の他に、反応器の入口およびコゼウィズらの特許に開示されたような水素まｔ；はジエチル亜鉛などの鎖移動剤を、ＭｗＤを広げるために工程に加えてもよい。

コゼウィズらの特許に開示されているように、触媒失活によってＭＷＤを広げてもよい。

さらに、ジエチル塩化アルミニウム（ＤＢＡＣ）を反応に加えてＭ’［）を広げることもできる。

広幅ＭＶＤ共重合体は、管状反応器または撹拌タンクで調製できる。撹拌タンクは、連続流動撹拌タンク反応器（ＣＦＳＴＲ）であってもよい。

本発明の生成物の１つの新規な製造方法によると、狭幅ＭＶＤ共重合体を製造するために選択した条件で作動する第１反応器を、連続して、または、広幅ＭＶＤ共重合体を製造するために作動する第２反応器と平行して作動させることができる。第２管状反応器は、第１反応器とは別のものでもよいし、または、正しい重合条件にしである限りはその延長でもよい。

第２反応器が連続流動撹拌反応器である場合、代表的な作動条件は、温度が２Ｏ −７（１℃滞留時間が５〜ＳＯ分である。この反応器からの出口重合体の濃度は、２重ｉ；に／ｌＯＯ重量希釈剤〜２０重量／１００重量希釈剤の範囲にあることが好ましい。先に開示した触媒システムのいずれもが、第２重合体を形成するために第２反応器で使用できる。連続流動撹拌反応器で使用する触媒組成の選択が、製造する重合体のＭｗＤに影響を与えることは当業界で周知である。触媒を適切に選択すれば、Ｔｌｖ／’Ｍｎが２〜１００の第２重合体を製造することができる。

本発明に従う潤滑油は、主要量の粘度指数改良剤として効果的量の本発明の重合体混合物を含む潤滑粘度の基本原料潤滑油（潤滑油）から成る。また、重合体混合物は、油添加物濃縮組成に組合わせることもできる。

本発明の重合体混合物は、潤滑油の粘度指数改良剤または粘度修飾剤として、約ｏ、ｏｏｉから５０／重量％まで広範に変わる量で使用される。特別な油または濃縮物に最も適した割合は、その油または濃縮物の性質およびその特別な用途による。組成は好適には総潤滑油組成の０．１〜５％の量で存在する。潤滑油濃縮物に使用する場合、組成は、総量の５〜５０％の量で存在する。コゼウィズらの第２０欄、４１〜６１行目に開示されるように、重合体混合物を代表的に併用する潤滑油は、９９℃で約２〜４０センチストークの粘度（ＡＳＴＭ　Ｄ−４４５）を有するが、炭化水素鉱油と、約２５／重量％の二塩基酸や一塩基酸、ポリグリユール、二塩基酸およびアルコールから誘導される複合体エステルなどの合成潤滑油から成る潤滑油基本原料も適していると思われる。

かかる潤滑油や油添加物濃縮組成は、その通常の付随機能をもたらすのに必要な量の従来の添加剤を含有することができる、かかる添加剤には、コゼウィズらの第２０欄、６２行目〜第２２欄、８行目にさらに詳しく開示されているように、無天分散剤、金属または過剰基盤の金属清浄剤、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛、耐摩耗性の添加剤、酸化防止剤、流動降下剤、さび防止剤、燃費または摩擦低下添加剤、付加的な適した従来粘度指数改良剤および粘度修飾剤、およびあわ止め剤がある。

本発明の狭幅Ｍｌ／Ｄ共重合体の製造方法に関して、触媒システムを包活しうるバナジウムとアルミニウム化合物の組′合せか、高レベルのジエンを含む重合体の重合中に枝分れやゲル化をおこしうろことは周知である。この発生を防ぐために、アンモニア、テトラヒドロフラン、ピリジン、トリブチルアミン、テトラヒドロチオフェン、などのルイス塩基を、当業界で周知の方法を使って重合システムに添加することができる。

狭幅ＭＷＤ共重合体と広幅ＭＷＤ＃ｆｆｉ合体の混合物は、まず無混合管状反応器で狭幅ＭＷＤ共重合体を調製することによって形成される。この方法では、狭幅ＭＷＤ共重合体のすべての共重合体鎖の成長を同時に起こすのに十分な条件が利用され、使用する反応混合物は、反応器での滞留時間より長い寿命を有する本質的に１つの触媒種を発生させる触媒から成る。その後、この狭幅ＭｗＤ共重合体を、付加的単量体と共に撹拌タンク反応器で反応させて広幅ＭＷＤ共重合体を形成する。

また、混合物は、狭幅）４ＷＤ共重合体の調製のために使用する管状反応器と平行して作動する第２管状反応器で広幅ＭＷＤ共重合体を調製した後、生成物を混合することによっても製造できる。

２つの共重合体の混合物は、狭幅）ＩＶＤ共重合体の調整に使用する管状反応器で調製することができる。混合物の広幅ＭＷＤ共重合体は、触媒または移動剤、・あるいは付加的反応混合物を管状反応器に沿った少くとも１つの方向で注入することによって形成できる。

狭幅ＭＷＤ共重合体がエチレン−プロピレン共役剤鎖から成る場合には、混合物の広幅ＭＶＤ共重合体組成は、共役剤と架橋結合して鎖の一部を結節することによって調製することができ、その後、ふしのある鎖を狭幅ＭｖＤ鎖と混合する。

混合物形成のもう１つの方法は、広幅ＭＷＤ共重合体の調製に適した触媒によって管状反応器でこの共重合体をまず調製し、その後、狭幅）ＩｖＤ共重合体の調製に適した狭幅ＭＷＤ共重合体を形成する反応を誘発することがら成る。

広幅および狭幅組成が“同時′に発生する場合、反応器は狭幅ＭＷＤ触媒組成についてだけ無混合である。広幅Ｍｌ＋”Ｄ組成の模倣は、鎖の寿命に匹敵する期間にまで及び、狭幅ＭＷＤ共重合体の模倣とある点で重複してもよい。実質的には、ＭＷＤ触媒によって異なる時に開始される重合体鎖を含む反応混合物の部分間で混合はおこらない。

狭幅ＭＷＤ共重合体の調製に使用する無混合管状反応器で、狭幅ＭｗＤ共重合体の一部を反応器出口がら反応器に沿った点へ再循環させることによって広幅ＭＷＤ共重合体を調製することができる。

単一の無混合管状反応器で混合物を調製するもう１つの方法は、狭幅共重合体の調製工程の間に触媒再活性化剤、および任意に付加的単量体を反応器入口の流れに沿って添加して混合物の広幅ＭＶＤ共重合体組成を形成させるものである。

狭幅ＭＷＤ共重合体は、狭幅ＭＶＩ）共重合体のすべての共重合体鎖の成長が同時に起こるのに十分な条件を使って、無混合バッチ反応器で調製できる。

また、混合物は、バッチ反応器で触媒を使い、その後、得られた狭幅ＭＷＤ共重合体を広幅ＭｖＤ重合体に添加することによっても形成できる。さらに、混合物はバッチ反応器でより広幅のＭＷＤ共重合体を調製した後、それをそのバッチ反応器で製造した第１共重合体と混合することによっても形成できる。

狭幅および広幅ＭＷＤ共重合体は、本質的に１つの触媒種を生み出す両触媒を反応混合物に導入して狭幅ＭＷＤ共重合体を製造することにより、また第２共重合体の形成に適した触媒を導入することにより、単一のバッチ反応器で同時に形成することができる。。

り反応器からの流出液の混合物からＥＰＤＭ共重合体生成物を回収する本発明の詳細な説明するものである。

３１８′直径の管を組込んだ、滞留時間３０秒で作動する管状反応器で狭幅ＭＷＤ共重合体を製造する。溶媒としてヘキサン、触媒としてｖＣρ４、共触媒としてＭ２Ｅｔ２Ｃ（１３を使用する。ヘキサンは、使用前に４人分子ふるい（ユニオンカーバイド、リンデ部、ＦＡ１１１６′、ヘレット）およびシリカゲル（Ｗ、Ｒ，ブレースカンパニー、ダビッドソンケミカル部、ＰＡ−４００２０−４メツシユ）を通して精製し、触媒毒として作用する極性不純物を除去する。ガス状のエチレンとプロピレンは、酸素を除くために熱（２７０℃）Ｃｕｂ（ハーシャウケミカルカンパニー、Ｃ０１９００１／４’球）に通し、次いで水を除くために分子ふるい処理を行なった後、反応器の上流で非共役ジエン、５−エチリデン −２−ノルボルネン（ＥＮＢ）およびヘキサンと結合し、十分な低温を与える。

チラーに通してヘキサン中の単量体を完全に溶解する。

５．０１．の精製ｎ−ヘキサンに５５．５ｇのバナジウムテトラクロライドを溶解して触媒溶液を調製する。共触媒は、５、（１１，の精製ヘキサン中４２８ｇのエチルアルミニウムセスキクロライド、Ｍ２　Ｅｔ２Ｃ（ｌ　ａから成る。２つの溶液を１０℃で前混合し、８秒間熟成する。

管状反応器の代表的供給速度および反応条件を表１に示す。

表　１管　撹　拌タンク反応器供給温度（”Ｃ）　−１０−１０反応器出口温度（’Ｃ）　２０　３０反反応器流出液ヘキサン（ｋｇ／時）６０．３　１ｆｉ、５エチレン（、ｋｇ／時）　０．６［ｉ　０．１９プロピレン（ｋｇ／時）　６．０　０．４ＥＮＢ　（ｋｇ／時）　０．１　０．７、バナジウム（ｇａ／時）　６．８８　０．７アルミニウム（ｇｍ１時）　５１　２．４触媒前混合温度（”Ｃ）　１０　なし触媒前混合時間（秒）　８　前混合総反応器滞留時間（分）　０．５　８ＮＨ３（ｇｒｎ１時）１０Ｈ２（ｇｍ／時）　０　５Ｘ　１０−２これらの速度は１４５ｋｇ７時の’Ｑｎ −θＯ，（１００およびＭｎ／Ｍｎ　＝　Ｌ、Ｓを有するターポリマーを製造するように設定する。

撹拌タンクは、滞留時間８秒でＶＯＣρ２　（ＯＥｔ）／ＤＥＡＣ触媒と共に、２０℃の等温で作動し、Ｍｎが８０．０００で′￥４ｖ／ＭｎがＢ、Ｏに等しい重合体を０．３３　ｋｇ／時で製造する。単量体の割合を調節して重合体組成を所望のレベルに設定する。水素を反応器に添加し、重合体の分子量を調整する。

撹拌タンク反応器の供給速度と反応条件を表１に示す。

管および撹拌タンク反応器を出る重合体溶液を混合し、標準法によって重合体を回収する。最終生成物はＭｎ　−Ｅｉ２．８００、Ｍｙ／Ｍｎ　−２，５７を有する。その物理特性は優れており、加工性も良好である。

実施例２本実施例では、単一種を生成する長寿命触媒を使って連続した管状反応器および撹拌タンク反応器を作動させて二つのモードのある分布を調製する。

ＶＣρ４およびＥＡＳＣとＤＥＡＣ（各々Ａ！／Ｖ−８，５および３．５）の混合物を用いて、実施例１と同様の条件で管状反応器を作動させる。連続流動撹拌タンクは、３０℃で作動させ、管からの流出物、付加的エチレンおよび少量の溶媒に溶解したジエン（ＥＮＢ）を送り込む。撹拌タンク、反応器へのエチレン供給速度を、０．４１ｋｇ／時の重合速度を与えるように調整する。

管状反応器は、実測Ｍｎ−８３，０００、Ｍｙ／￥Ｉｎ　−１，５、Ｈｚ／Ｍｙ　−１’、５を有する重合体を製造する。最終生成物は、タンクで製造した高分子量広幅ＭＶＤ重合体のために、る。混合物中では低分子量組成が欠けている。

物理特性は優れており、加工性も良好である。

実施例３本実施例では、両方のＭＷＤ形式を管状反応器で製造する。１つの反応器は触媒を前混合しないで作動させ、広幅ＭＶＤ画分を製造する。

管状反応器は、実施例１と同様の条件ではあるが、第２反応器と平行して作動させる。第２反応器には、−１０℃に冷却した溶媒と単量体を送り込む。ＶＣＪ２４とジエチル塩化アルミニウムを第２反応器入口に別々の流れで添加する。反応器は、滞留時間１分で断熱して作動させる。供給率は、Ｎｏが１００．’０００でｉｖ／￥ｌｎが３に等しい重合体を０．３３　ｋｇ／時で製造するように設定する。重合体組成は、単量体の割合を調節することにより所望のレベルに設定する。

管を出る重合体溶液を混合し、重合体を標準方法で回収する。最終生成物はＭｎ −６４，ＯＱＱ、’ｉｖ７￥Ｉｎ　＝　２．０を有する。その物理特性は優れており、加工性も良好である。

実施例１の管状反応器を、実施例１と同様の条件ではあるが、ｖＯＣＩ２３を反応器入口に別の流れで添加して作動させる。このＶＯＣｊ２３流は広幅ＭＷＤを有する第２重合体を製造するために添加する。安定状態に達した後、反応流出液を脱灰、洗浄し、溶媒を除去する。得られた重合体は、多感様のＭＷＤ　ＥＰＤＭである。その物理特性は優れており、加工性も良好である。

実施例５多感様分布を製造する本実施例マは、反応器入口の下流に触媒を注入することによって混合物の広幅ＭＷＤ共重合体成分を調製する。

反応器の１４秒滞留時間を表わす個所で、ＶＯＣρ３／Ｅｔ２ＭＣ氾と付加的なエチレン、プロピレンおよびエチリデンノルボルネンの流れを反応器に加える以外は実施例１と同様にして管状反応器を作動させる。生成物は、反応器入口で開始した重合体による狭幅Ｍｌ／Ｄ態様と■ＯＣρ３　／Ｅｔ２　成ＣＪが製造するいくつかの態様を有する広幅ＭＶＤ重合体を含有する。

実施例６本実施例では、鎖移動剤を適切に添加することにより、多重態様のエチレンプロピレンエチリデンノルボルネンターボリマーを調製する。

反応器の１５秒滞留時間に相当する個所で、反応器入口に流れ込む■Ｃρ４のモル量の１／４の量の水素ガスを、付加的単量体と共に反応器に入れる以外は実施例１と同様にして反応器を作動させる。水素は、その個所で成長している鎖の約半分を終了させ１．新しい鎖を開始させる。

反応器流出液の生成物重合体は、反応器の長さ全体に成長した鎖を表わす狭幅ＭＶＤ態様と、水素添加の結果形成された鎖から成る広幅ＨＶＤ態様から成る。ある条件下では、広幅ＭＶＤ態様はそれ自体多重態様となる。

実施例７本実施例では、広幅ＭＶＤ重合体を製造する反応器入口での触媒の注入と、狭幅ＭＷＤ重合体を製造する入口下流ヘノ第２触媒の注入によって、多重態様分布を管状反応器で調製する。この方法の結果、狭幅Ｍｗｏ　＝様はＭＷ悪態様さらに低（なる。

管状反応器は、ＶＣｆｉ　４をＶＯＣ氾３で置き換え）触媒を前混合しない以外は実施例１の供給率で作動させる。この触媒供給は、広幅ＭｗＤ態様を作る。３０秒の滞留時間を表わす個所で、実施例１の総人口供給量に相当する付加的供給を加える。反応をさらに３０秒間進行させる。最終生成物は、広幅および狭幅）ＩＶＤ重合体の混合物から成る。

実施例８本実施例では、単一バナジウム成分を２つのアルミニウムアルキルと併用して、狭幅および広幅ＭＷＤ共重合体を製造する。

ＶＯＣｌａをＶＣρ４の代りに使用して前混合触媒供給を形成し、■ＯＣρ３とＥｔ２ＡＩＣρの付加的な別々の流れを前混合なしに反応器入口に入れる以外は実施例１と同様に管状反応器を作動さ−せる。前混合ＶＯＣｊ２３　／　ＥＩ　ＡｅＣｆ３ｉ；Ｌ狭幅）ＩＶＤ共重合体を製造し、ＶＯＣＪ２　ａ　／　Ｅｔ２ＡｉＩＣρは反応器で反応して広幅）ＩＷＤ共重合体を製造する触媒を形成する。２つの共重合体は反応器で同時に形成さ本実施例では、反応器流出液の一部を管状反応器の上流口に再循環して鎖の一部の成長を継続させ、狭幅ｇｗ。

態様のほかに広幅ＭＷＤ態様を製造する。

総容積の２０％にあたる流出液の一部を、初期の滞留時間の２０％、すなわち、入口から下流へ６秒の点へ再循環する以外は実施例１と同様に管状反応器を作動させる。

再循環・流の重合体鎖の一部は、高分子量まで成長を続け、また、鎖移動反応によって低分子量重合体もいくらか形成される。そのため、再循環流に関して、生成した重合体は、高分子量態様と低分子量態様の゛両方から成る。従って、ＭＷＤは広い。

実施例１Ｏ本発明では、死んでしまった触媒の一部を徐々に再活性化するように触媒再活性化剤を添加して、様々な時間で成長する新しい鎖を形成させ、結果的に広幅ＭＶＤ共重合体を形成する。

狭幅ＭＶＤ共重合体を製造するために滞留時間を１８０秒まで延長する以外は、実施例１と同様に管状反応器を作動させる。活性触媒部位のほとんどは、この時点の終りで終了した。１８０秒の滞留時間に相当する反応器に沿った個所で、バナジウム１モル当り１モルのブチルパークロロクロトネートを添加し、初期供給量の５０％に相当する付加的エチレンも添加する。反応をさらに３分間進行させて広幅ＭＷＤ態様を製造する。

実施例１１本実施例では、入口に添加した量の５０％に相当するエチレンをヘキサンに溶解して、３０秒の滞留時間に相当する長さに沿った個所でさらに注入する以外は、実施例１と同様に管状反応器を作動させる。この点では未反応プロピレンの濃度は高く、温度は、反応器の断熱作動のために選択した条件のために５０℃である。温度とプロピレン濃度の組合せによって、多量の鎖移動と入口下流でのの終結がおこる。従って、形成した付加的重合体はＭＷＤが広い。総滞留時間６０秒後に得られる生成物は、狭幅および広幅ＭＶＤ共重合体が入り混っている。

実施例１２本実施例では、管状反応器への供給を定期的に変化させて分子量の異なる生成物を製造する。この流出液を混合して、狭幅および広幅ＭＷＤ共重合体の混合物を製造する。

実施例１を以下のように変えて、同様に管状反応器を作動させる。流出液を滞留時間８００秒で混合タンクに集める。管状反応器を一定の触媒供給で１０分間作動させ、その時点で触媒供給を２０分間にわたり、最初の割合の０，２まで直線的に低下させる。その後、供給を元の割合に急激にもどし、循環をくり返す。一定供給の期間に狭幅ＭνＤ態様が形成される。変動供給の期間は、元の狭幅Ｍｖ悪態様約５倍の値の５まで徐々に変化する分子量を製造する。これらの生成物を混合すると、狭幅および広幅態様の生成物が得られる。

本発明は、特別な方法、物質および実施態様について論じたが、本発明が開示した詳細に限定されるものでなく、特許請求の範囲内のすべての等何物に及ぶものであることは理解される。

手続ネ「ロ正書情ミ齢昭和６２年１０月７日２　発明の名称狭幅ＭＷＤ成分を含有する共重合体組成物およびその製造方法３　補正をする者事件との関係　特許出願人名　称　エクソン・リサーチ・アンド・エンジニアリング・カンパニー４代理人住　所　東京都千代田区永田町１丁目１１番２８号昭和　年　月　日６　補正の対象特許法第１８４条の５第１項の規定による書面中特許出願人の代表者の欄、タイプ印書により浄書した明細書及び請求の範囲の翻訳文、国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）２未満のＭｗ／Ｍｎおよび１．８未満のＭｚ／Ｍｗの少なくとも１つを有する第１共重合体と、（ｂ）２より大きい、または等しいＭｗ／Ｍｎを有する第２共重合体、から成るエチレン−アルフアーオレフィン共重合体組成物。２．第２共重合体のＭｚ／Ｍｗ附が、１．８より大きい、または等しい、請求の範囲第１項に記載の組成物。３．第１共重合体が、２未満のＭｗ／Ｍｎおよび１．８未満のＭｚ／Ｍｗを有する請求の範囲第２項に記載の組成物。４．より多くの重量パーセントの第１共重合体とより少ない重量パーセントの第２共重合体とから成る請求の範囲第１項に記載の組成物。５．より多くの重量パーセントの第２共重合体とより少ない重量パーセントの第１共重合体とから成る請求の範囲第１項に記載の組成物。６．第１共重合体が、炭素数３〜１８から成る単量体で形成されたエチレン−アルファーオレフィン共重合体である請求の範囲第１項に記載の組成物。７．第１共重合体が、第１共重合体の共重合体鎖の９５重量％がその平均重量パーセントエチレン組成と１５重量％以下だけ異なるエチレン組成を有するようなものである請求の範囲第６項に記載の組成物。８．第１共重合体の共重合体鎖の９５重量パーセントが、その平均重量パーセントエチレン組成と１５重量パーセント以下だけ異なるエチレン組成を有し、かつ、各部分が少くとも鎖の約５重量パーセントから成る第１共重合体の本質的に各々の共重合体鎖の少くとも２つの部分が、組成において少くとも約５重量パーセントエチレンだけ互いに異なる請求の範囲第６項に記載の組成物。９．第１共重合体がエチレン−アルファーオレフィン共重合体である請求の範囲第１項に記載の組成物。１０．第１共重合体が、エチレン−プロピレン共重合体である請求の範囲第９項に記載の組成物。１１．第１共重合体が、エチレン−アルファーオレフィンターポリマーである請求の範囲第９項に記載の組成物。１２．第１共重合体が、エチレン−プロピレンターポリマーである請求の範囲第１１項に記載の組成物。１３．エチレン−プロピレンターポリマーが、さらに非共役ジエンを含む請求の範囲第１２項に記載の組成物。１４．非共役ジエンが、エチリデンノルボルネン、１．４ーヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、メチレンノルボルネン、およびそれらの混合物から成る群から選択される請求の範囲第１３項に記載の組成物。１５．第１共重合体が、ターモノマーを含む官能基から成る請求の範囲第１０項または第１２項のいずれかに記載の組成物。１６．官能基が、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、ピリジノ、アミド、イミド、およびそれらの混合物から成る群から選択される請求の範囲第１５項に記載の組成物。１７．ターモノマーが、さらにオレフィンのクロロシラン、オレフィンの炭化水素ハロゲン化物、およびそれらの混合物から成る群から選択された構成要素を含む、請求の範囲第１０項または第１２項のいずれかに記載の組成物。１８．第１および第２共重合体が、本質的に同じ単量体の共重合体である請求の範囲第１項に記載の組成物。１９．潤滑油と、潤滑油組成物の粘度指数を改善するのに有効な量の請求の範囲第１項記載の共重合体組成物とから成る、潤滑油組成物。２０．共重合体組成物が、総潤滑油組成物の１〜５重量％の量で存在する請求の範囲第１９項に記載の潤滑油組成物。２１．潤滑油と、５〜５０重量％の請求の範囲第１項記載の共重合体組成物とから成る潤滑油組成物濃縮物。２２．２未満のＭｗ／Ｍｎと１．８未満のＭｚ／Ｍｗの少くとも１つを有する少くとも１つの第１共重合体と、２より大きい、または等しいＭｗ／Ｍｎを有する少くとも１つの第２共重合体の混合物を形成することから成るエチレン−アルファーオレフィン共重合体組成物の製造方法。２３．ミックス・フリー管状反応器（ｍｉｘ−ｆｒｅｅｔｕｂｕｌａｒｒｅａｃｔｏｒ）で、本質的に１つの触媒種を発生させる触媒から成る本質的に移動剤（ｔｒａｎｓｆｅｒａｇｅｎｔ）を含まない反応混合物から、少くとも１つの第１共重合体のすべての共重合体鎖の成長を同時に開始するのに十分な方法および条件下で、少くとも１つの第１共重合体を形成することから成る請求の範囲第２２項に記載の方法。２４．ミックス・フリー管状反応器で、該管状反応器での滞留時間より長い寿命を有する触媒を使って、少くとも１つの第１共重合体を形成し、その後、さらに撹拌タンク反応器で付加的単量体、および任意に鎖移動剤（ｃｈａｉｎｔｒａｎｓｆｅｒａｇｅｎｔ）を使ってかかる少くとも１つの第１共重合体の一部を反応させて、第２共重合体を形成することから成る請求の範囲第２３項に記載の方法。２５．管状反応器と平行して作動する撹拌タンク反応器で、少くとも１つの第２共重合体を別途形成し、かかる少くとも１つの第１および第２共重合体を混合することから成る請求の範囲第２３項に記載の方法。２６．少くとも１つの第１共重合体を形成する管状反応器と平行して作動する管状反応器で第２共重合体を別途形成し、かかる少くとも１つの第１および第２共重合体を混合することから成る請求の範囲第２３項に記載の方法。２７．さらに、少くとも１つの第２共重合体を形成するために、管状反応器に沿った少くとも１つの位置で触媒を注入することにより、前記の少くとも１つの第２共重合体を形成することから成る請求の範囲第２３項に記載の方法。２８．さらに、少くとも１つの第２共重合体を形成するために、管状反応器に沿った少くとも１つの位置で移動剤、および任意に付加的触媒および単量体を注入することにより、前記の少くとも１つの第２共重合体を形成することから成る請求の範囲第２３項に記載の方法。２９．少くとも１つの第２共重合体を形成するために採用した触媒を使って管状反応器で反応混合物から少くとも１つの第２共重合体を形成し、未反応単量体を残しておき、その後、少くとも１つの第１共重合体を形成するために採用した触媒と任意に付加的単量体をかかる管状反応器に注入し、未反応単量体と任意に添加した単量体を反応させて少くとも１つの第１共重合体を形成することから成る請求の範囲第２２項に記載の方法。３０．さらに、少くとも１つの第２共重合体を形成するために選択された触媒で触媒作用させることにより、反応混合物から、管状反応器で少くとも１つの第２共重合体を同時に形成することから成る請求の範囲第２３項に記載の方法。３１．さらに、管状反応器で形成した少くとも１つの第１共重合体の一部を、反応器出口から管状反応器に沿った個所へ再循環して少くとも１つの第２共重合体を形成することから成る請求の範囲第２３項に記載の方法。３２．管状反応器での滞留時間より短い寿命を有する触媒で触媒作用させた反応で、管状反応器内で少くとも１つの第１共重合体を形成し、触媒再活性化剤および任意に付加的単量体を管状反応器の入口の下流に添加して少くとも１つの第２共重合体を形成することから成る請求の範囲第２３項に記載の方法。３３．ミックス・フリーバッチ反応器内で、本質的に１つの触媒種を発生させる触媒から成る移動剤を含まない反応混合物から、少くとも１つの第１共重合体のすべての共重合体鎖の成長を同時に開始させるのに十分な方法および条件で、少くとも１つの第１共重合体を形成することから成る請求の範囲第２２項に記載の方法。３４．ミックス・フリーバッチ反応器中で少くとも１つの第１共重合体を形成した後、少くとも１つの第１共重合体と少くとも１つの第２共重合体を混合することから成る請求の範囲第３３項に記載の方法。３５．前記の少くとも１つの第１共重合体を形成する前記バッチ反応器とは別に作動するバッチ反応器中で前記の少くとも１つの第２共重合体を形成し、そして前記の少くとも１つの第１共重合体と第２共重合体を混合することより成る、請求の範囲第３３項記載の方法。３６．第２共重合体が、少くとも１つの第１共重合体より長い開始時間を有しており、かかる方法が、さらに第１共重合体の誘導後、少くとも１つの第２共重合体の少くとも一部を誘導することにより、少くとも１つの第２共重合体を形成するために選択された触媒によって、反応混合物からバッチ反応器内で少くとも１つの第２共重合体を形成することから成る請求の範囲第３３項に記載の方法。３７．管状反応器に沿った少くとも１つのか所の下流の重合条件が、少くとも１つの第２共重合体の形成に有効であるような少くとも１つの個所で付加的反応混合物を注入することにより少くとも１つの第２共重合体を形成することから成る請求の範囲第２３項に記載の方法。３８．少くとも１つの第１共重合体がエチレン−プロピレンカッブリング剤鎖を含み、かかる方法が、カップリング剤の架橋による鎖の一部を結節化することによって少くとも１つの第２共重合体を形成することから成る請求の範囲第２３項に記載の方法。３９．１．触媒、エチレン、および少くとも１つのその他のアルファーオレフィン単量体から成る第１反応混合物から第１共重合体を形成し、これは、ａ）少くとも１つのミックス・フリー反応器で、ｂ）本質的に１つの活性触媒種と共に、ｃ）本質的に移動剤を含まない少くとも１つの反応混合物を使って、ｄ）本質的にすべての共重合体鎖の成長を同時に起こすのに十分な方法および条件で、第１共重合体の重合を行うことから成り、第１共重合体鎖は第１反応混合物内に分散するものとする、およびＩＩ．第２反応混合物を反応させて、２より大きい、または等しいＭｗ／Ｍｎを有する第２共重合体を製造し、第１共重合体と第２共重合体を混合して共重合体組成物を製造することより成る、第１および第２共重合体の共重合体組成物を製造する重合方法。４０．第１および／または第２共重合体が、２未満のＭｗ／Ｍｎおよび１．８未満のＭｚ／Ｍｗの少くとも１つを有する請求の範囲第３９項に記載の方法。４１．工程（ｂ）の本質的に１つの触媒が、炭化水素可溶バナジウム化合物と、本質的に１つの活性触媒種を形成するために反応させる有機アルミニウム化合物とから成る請求の範囲第３９項に記載の方法。４２．第１反応混合物が、エチレン、プロピレン、および非共役ジエンから成り、かつ、第２反応混合物が、エチレンおよび少くとも１つのその他のアルファーオレフィンから成る請求の範囲第４１項に記載の方法。４３．第２反応混合物が、エチレン、プロピレンおよび非共役ジエンから成る請求の範囲第４２項に記載の方法。４４．第２反応混合物が、鎖移動剤（ｃｈａｆｎｔｒａｎｓｆｅｒａｇｅｎｔ）を含む請求の範囲第４２項または第４３項のいずれかに記載の方法。１５．鎖移動剤が、水素、ジエチル亜鉛、ジエチル塩化アルミニウム、およびそれらの混合物から成る群から選択される請求の範囲第４４項に記載の方法。４６．第２反応混合物が、さらに溶媒と少くとも１つの触媒を含む請求の範囲第４２項または第４３項のいずれかに記載の方法。４７．少くとも１つの触媒が、ＶＯＣｌ２（ＯＥｔ）とＡｌＥｔ２Ｃｌの反応生成物である請求の範囲第４６項に記載の方法。４８．ミックス・フリー管状反応器内で、管状反応器での滞留時間より長い寿命を有する触媒を使って第１共重合体を形成した後、第１共重合体の一部を撹拌タンク反応器内で第２反応混合物とさらに反応させて、第２共重合体を形成することから成る請求の範囲第４０項に記載の方法。４９．ミックス・フリー反応器と平行して作動する撹拌タンク反応器内で第２共重合体を別途形成し、その後、第１および第２共重合体を混合することから成る請求の範囲第４０項に記載の方法。５０．第１共重合体を形成する反応器と平行して作動する管状反応器内で第２共重合体を別途形成し、第１および第２共重合体を混合することから成る請求の範囲第４０項に記載の方法。５１．反応器が管状反応器であり、かかる方法が、さらに第２共重合体を形成するために管状反応器に沿った少くとも１つの位置で触媒および任意に付加的単量体を注入することによって第２共重合体を形成することから成る請求の範囲第４０項に記載の方法。５２．反応器が管状反応器であり、かかる方法が、さらに、より広幅の分子量分布の第２共重合体を形成するために、管状反応器に沿った少くとも１つの位置で移動剤、および任意に付加的触媒および単量体を注入することにより第２共重合体を形成することから成る請求の範囲第４０項に記載の方法。５３．反応器が管状反応器であり、かかる方法が、ミックス・フリー条件以外の条件下で第２共重合体を形成し、第２共重合体を形成するために採用した触媒を含む管状反応器の第２反応物混合物からの未反応単量体を残し、その後、ミックス・フリー条件下で第１共重合体を形成するために採用した触媒、および任意に付加的単量体を該管状反応器に注入し、未反応単量体と任意に添加した単量体を反応させて第１共重合体を形成することから成る請求の範囲第４０項に記載の方法。５４．反応器が管状反応器であり、第２共重合体が第１共重合体より長い開始時間を有し、かかる方法が、さらに第１共重合体の開始より長い時間の間に、少くとも部分的に重複して、第２共重合体を形成するために選択した触媒によって、前記反応器内で第２反応混合物から第２共重合体を誘導することから成る請求の範囲第４０項に記載の方法。５５．反応器が管状反応器であり、かかる方法が、さらに管状反応器で形成した第１共重合体の一部を管状反応器に沿ったある個所へ再循環して第２共重合体を形成することから成る請求の範囲第４０項に記載の方法。５６．反応器が管状反応器であり、かかる方法が第１共重合体を形成して反応器に未反応単量体を残しておくが、触媒は反応器での滞留時間により短い寿命を有するものとし、さらに触媒再活性化剤および任意に付加的単量体を入口の下流に添加して第２共重合体を形成することから成る請求の範囲第４０項に記載の方法。５７．反応器がバッチ反応器であり、かかる方法が、バッチ反応器内で第１反応混合物から第１共重合体を形成することから成る請求の範囲第４０項に記載の方法。５８．ミックス・フリーバッチ反応器中で第１共重合体を形成し、その後、第１共重合体を撹拌タンク反応器中で形成した第２共重合体と混合することから成る請求の範囲第５７項に記載の方法。５９．第１共重合体を形成するバッチ反応器と平行して作動するバッチ反応器中で第２共重合体を別途形成し、第１および第２共重合体を混合することから成る請求の範囲第５７項に記載の方法。６０．第２共重合体が第１共重合体より長い開始時間を有し、かかる方法が、さらに第１共重合体と部分的に重複する期間の間に、第２共重合体を形成するために選択された触媒によって第２共重合体を誘導することから成る請求の範囲第５７項に記載の方法。６１．反応器が管状反応器であり、かかる方法が、少くとも１つの個所の下流の条件が第２共重合体の形成に有効であるような管状反応器に沿った少くとも１つの個所で付加的反応混合物を注入することにより第２共重合体を形成することから成る請求の範囲第３９項に記載の方法。６２．第１共重合体がカップリング剤を有するエチレンープロピレン鎖を含み、かかる方法が、カップリング剤を架橋することによる鎖の一部を結節化することによって第２共重合体を形成することから成る請求の範囲第５３項に記載の方法。６３．請求の範囲第１項による硬化エチレン−アルファーオレフィン共重合体組成物から成る組成物。６４．ａ）２未満のＭｗ／Ｍｎおよび１．８未満のＭｚ／Ｍｎの少くとも１つを有する第１共重合体と２より大きいまたは等しいＭｗ／Ｍｎを有する第２共重合体の混合物を形成し、ｂ）混合物を硬化する、ことから成る硬化エチレンーアルファーオレフィン共重合体組成物の製造方法。６５．Ｉ．触媒、エチレン、および少くとも１つのその他のアルファーオレフィン単量体から成る第１反応混合物から第１共重合体を形成し、これは、ａ）少くとも１つのミックス・フリー反応器中で、ｂ）本質的に１つの活性触媒種と共に、ｃ）本質的に移動剤を含まない少くとも１つの反応混合物を使って、ｄ）本質的にすべての共重合体鎖の成長を同時に起こすのに十分な方法および条件で、第１共重合体の重合を行なうことから成り、第１共重合体鎖は第１反応混合物中に分散するものとする、およびＩＩ．第２反応混合物を反応させて２より大きい、または等しいＭｗ／Ｍｎを有する第２共重合体を製造し、第１共重合体と第２共重合体を混合して共重合体組成物を製造し、ＩＩＩ．該共重合体組成物を硬化することから成る、第１および第２共重合体の硬化共重合体組成物の製造方法。６６．ミックス・フリー反応器が管状反応器であり、かかる方法が、時間の関数として反応混合物中の単量体または触媒濃度を変えることにより管状反応器中で第２共重合体を形成し、次いで管状反応器中で第１共重合体を形成することから成る請求の範囲第３９項に記載の方法。