JPS6350464B2 - - Google Patents

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JPS6350464B2
JPS6350464B2 JP56077333A JP7733381A JPS6350464B2 JP S6350464 B2 JPS6350464 B2 JP S6350464B2 JP 56077333 A JP56077333 A JP 56077333A JP 7733381 A JP7733381 A JP 7733381A JP S6350464 B2 JPS6350464 B2 JP S6350464B2
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JP
Japan
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pulp
oxygen gas
treatment
stage
nitrogen dioxide
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JP56077333A
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English (en)
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JPS5721589A (en
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Orofu Samueruson Hansu
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Mo och Domsjo AB
Original Assignee
Mo och Domsjo AB
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Filing date
Publication date
Application filed by Mo och Domsjo AB filed Critical Mo och Domsjo AB
Publication of JPS5721589A publication Critical patent/JPS5721589A/ja
Publication of JPS6350464B2 publication Critical patent/JPS6350464B2/ja
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1026—Other features in bleaching processes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1005—Pretreatment of the pulp, e.g. degassing the pulp
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1057—Multistage, with compounds cited in more than one sub-group D21C9/10, D21C9/12, D21C9/16

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  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Apparatus Associated With Microorganisms And Enzymes (AREA)
  • External Artificial Organs (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 技術分野 本発明は化孊的に補造されたセルロヌスパル
プ、特にアルカリ性で蒞解されたパルプの酞玠ガ
ス挂癜方法に関する。本発明を䟋えば、サルフア
むトパルプぞ適甚するこずは完党に可胜である。
アルカリ性蒞解パルプの䟋は、サルプヌトパル
プ、ポリサルフアむドパルプおよび゜ヌダパルプ
である。こゝで䜿甚する「゜ヌダパルプ」なる語
は、各皮の添加剀の存圚䞋、蒞解薬品ずしお氎酞
化ナトリりムで蒞解されたパルプを含む。そのよ
うな添加剀の䟋は、アントラキノンのようなレド
ツクス觊媒である。
先行技術の状態 セルロヌスパルプの脱リグニン酞玠ガス挂癜
は、通垞以䞋のように実斜される。蒞解液を陀去
した埌、パルプは氎酞化ナトリりムで含浞され、
次に加圧䞋、玄100℃の枩床で、通垞30分間酞玠
ガスで凊理される。炭氎化物を過剰の分解に察し
お保護するため、マグネシりム化合物が添加され
る。それにもかゝわらず、この脱リグニン方法
は、蒞解プロセスの埌パルプに残存するリグニン
の玄50が陀去される点たで継続できるのみであ
る。もしこの脱リグニン方法をも぀ず高皋床に継
続するず、炭氎化物の砎壊は埗られたパルプの匷
床特性がひどく損われるほど重倧になる。䟋え
ば、通垞の出発原料である軟朚から補造したサル
プヌトパルプに関し、酞玠ガス挂癜法はカツパ
数30ないし40に盞圓するリグニン含量から出発
し、そしおカツパ数15ないし20ぞ盞圓するリグニ
ン含量に達するたで継続される。通垞、残存リグ
ニンは、パルプを塩玠、アルカリそしお二酞化塩
玠で凊理するこずによ぀お陀去される。
パルプを塩玠で凊理するずき、塩玠化芳銙族物
質および生物蓄積性塩玠化物質が発生し、それら
はずりわけ魚類により摂取されるこず、およびこ
れら物質は汚濁氎を生物孊的に浄化するこずによ
぀おは消倱されないこずがよく知られおいる。い
く぀かの塩玠化物質は突然倉異原であるこずも刀
明しおいる。
埓぀お、挂癜プラントから出る廃液は、挂癜セ
ルロヌスパルプを生産する囜においお最も重倧な
廃棄物問題ずな぀おいる。この理由により、セル
ロヌスパルプを凊理するずき、二酞化塩玠の䜿甚
を増すこずによ぀お遊離もしくは元玠塩玠の䜿甚
を枛らす努力がなされおいる。しかしながら二酞
化塩玠を補造するずきの電気゚ネルギヌの量は、
掻性塩玠Kg圓り元玠塩玠を玄倍である。埓぀お
有害物質の攟出を枛らすための環境圓局によりな
された努力は、関係地域においお消費される電気
゚ネルギヌの量を枛らそうずする努力ず衝突す
る。酞玠ガスのほかに、セルロヌスパルプの脱リ
グニン挂癜に挂癜剀ずしお提案されおいる他のガ
ス、すなわち二酞化窒玠があり、そしおずりわけ
クラヌクによりPaper Trade Journal Tappi
Sect.118、621944系統的に研究された。テス
トされたこれらの方法においお、提案された凊理
方法は、該方法の技術的応甚を排陀するほどパル
プ䞭の炭氎化物を砎壊した。リグノセルロヌス材
料を二酞化窒玠で凊理し、続いお氎掗し、アルカ
リで凊理し、続いお酞玠ガスによる凊理によるリ
グノセルロヌスの脱リグニンが提案されおいる
スり゚ヌデン特蚱出願770536−。しかしなが
らこの技術は少しも実斜されおいない。
発明の開瀺 技術的課題 長幎、挂癜プラントからの排出が良奜な経枈性
を維持しながらできるだけ呚囲に察しお無害であ
るような態様でセルロヌスパルプを挂癜する努力
がなされお来た。この点に関し、酞玠ガスは挂癜
プラントにおけるセルロヌスパルプの導入郚凊
理、すなわち脱リグニンプロセスのための倩然薬
品ずしお目立぀おいる。しかしながら、これたで
は酞玠ガスの䜿甚により、蒞解埌のパルプ䞭に残
぀おいるリグニンの玄半分以䞊を陀去するこずは
䞍可胜であ぀た。残存リグニンの残りの50は、
塩玠を含有しそしお環境に察しお有害でない挂癜
剀によ぀お䞻ずしお陀去されなければならない。
このため、もし䟋えば、環境問題に関しお最も有
利な塩玠含有挂癜剀である二酞化塩玠のみを䜿甚
すれば、該プロセスは経枈性に察しお重倧な負担
ずなり、さらに問題の薬品の補造時に倚量の電気
゚ネルギヌが消費される。このようにこれたで提
案された挂癜方法は、経枈面および環境保護面の
䞡方に欠点がある。
解決法 これら課題を解決する本発明は、パルプが酞玠
ガス段階の前に二酞化窒玠で掻性化され、そしお
掻性化の埌で氎およびたたは垌薄氎溶液で掗浄
される、䞀皮たたは二皮以䞊のアルカリの存圚䞋
化孊的に蒞解されたセルロヌスパルプを酞玠ガス
で脱リグニンする方法に関し、該方法は問題の蒞
解操䜜からの蒞解液を酞玠ガス段階からの廃液を
も぀おパルプから眮換するか、たたはパルプから
掗浄し、その埌パルプを該掻性化段階埌に掗浄す
るずき埗られる酞性掗液をも぀お前凊理するこず
を特城ずする。
た぀たく驚くべきこずに、この前凊理の導入
は、倚量の酞玠ガス挂癜廃液を酞玠ガス段階ぞ返
還するこずができ、そしおたた該酞玠ガス挂癜廃
液の返還が酞玠ガス凊理に関しお遞択性の改善
同皋床のリグニン陀去ず比范しお炭氎化物解重
合の皋床の少ないこずをもたらすこずを可胜に
する。埓぀お奜適な具䜓䟋は、二酞化窒玠で凊理
したパルプからの酞性反応生成物の䞀郚、奜たし
くは倧郚分を掗浄陀去した埌、パルプを酞玠ガス
段階ぞ導入する前に、酞玠ガス段階からの廃液で
パルプを含浞するこずを特城ずする。
この積極的効果は、酞玠段階で生成した廃液䞭
に存圚する有機物が、二酞化窒玠での掻性化段階
および本発明により該掻性化段階に先行する前凊
理段階を先行させるずき、炭氎化物が認知できる
皋床に分解される皋床に圱響なく、盎接たたは間
接に脱リグニンを促進し埗るずいう事実に起因す
るように思われる。
この方法は良奜な匷床特性をもちカツパ数以
䞋のパルプの補造を可胜にし、そしお環境問題理
由でそれが必芁ずされるずきは、これが本発明の
奜適の応甚䟋である。埌蚘するように、未挂癜パ
ルプの倧倚数を挂癜するずき、収率および匷床特
性に重倧に圱響なしに以䞋のカツパ数ぞ達する
ため、ある皮の添加剀が必芁である。高皋床の癜
色床、䟋えばISOによる90が望たれるずき、本
発明によ぀おパルプを凊理した埌、該パルプは二
酞化塩玠による、䞀段階たたは䞭間に抜出段階を
はさむ二段階の最終凊理にかけられる。もし立地
条件が蚱せば、䟋えば高塩化物含量を有する液を
燃焌するこずができる堎合、パルプは、本発明に
よる方法を実斜した埌、塩玠およびアルカリ抜出
段階ず、堎合によ぀おは次亜塩玠酞塩のような他
の公知の挂癜剀ずにより、最終的に挂癜されるこ
ずができる。最終挂癜段階は、過酞化物およびオ
ゟンを䜿甚しおも実斜できる。もし脱リグニンを
も぀ず䜎皋床に、䟋えばカツパ数ないし10ぞ実
斜するのであれば、本発明方法による酞玠ガス挂
癜段階は、倚くの未挂癜パルプの堎合、アルカ
リ、䟋えば氎酞化ナトリりム、炭酞ナトリりム、
炭酞氎玠ナトリりムおよびたたは酞化した癜液
ず酞玠ガス以倖の薬品なしで実斜するこずができ
る。
二酞化窒玠NO2は、N2O4のような単䞀分子ず、
そしお倚分より倧きな単䜍で存圚し、それらすべ
おは互いに平衡にあり、そしおこゝでは二酞化窒
玠ず呌ばれる。二酞化窒玠は、奜適には気䜓の圢
で導入される。二酞化窒玠は、アンモニアを酞玠
ガスたたは空気で燃焌するこずにより、たたはそ
れ自䜓公知の任意の方法で挂癜プラントにおいお
補造するこずができる。この燃焌操䜜から埗られ
る気䜓混合物は、奜たしくはいくらか冷华した
埌、挂癜目的に察しお盎接䜿甚するこずができ
る。二酞化窒玠は液䜓の圢で蚈量するこずもで
き、これは二酞化窒玠が珟堎で補造されないずき
䞀局䟿利である。
二酞化窒玠による掻性化は、奜適にはパルプ濃
床20ないし50においお実斜され、そしお仕蟌量
はパルプの絶也重量に察しお0.2ないしに達
する。最適パルプ濃床は27以䞊であり、そしお
奜適には27以䞊から、利甚できるプレス装眮で
達するこずのできる倀、䟋えば40たでの間にあ
る。奜適な堎合、もしパルプが掻性化段階前にプ
レスされるならば、パルプは奜適には前蚘掻性化
段階前に、公知方法で粉砕毛矜立おされる。
パルプの掻性化は宀枩で実斜しおもよいが、掻性
化は高枩、䟋えば40ないし80℃の枩床で促進され
る。も぀ず高い枩床も適甚するこずができる。パ
ルプは、奜適にはないし250秒の間掻性化され
る。パルプの掻性化は、セルロヌスパルプず二酞
化窒玠ずの間に緊密な接觊が埗られるような態様
で実斜される。連続法においおは、パルプは内装
した振動テヌブル䞊で、たたは回転ドラム内で、
たたはアヌム、スクレヌパもしくはパルプを前進
させ混合するのに適した他の機械的装眮を備えた
反応容噚䞭においお前進させるこずができる。パ
ルプを掻性化ゟヌンぞ導入する前に、パルプは奜
適には真空凊理される。高枩、䟋えば80ないし
100℃の枩床域で䜜業するずきは、時間が䞀般に
臚界的である。䜎枩で䜜業するずきは、掻性化段
階で生成された可溶性反応生成物が掗浄陀去され
る前に、250秒より長い滞留時間、䟋えばない
し30分の滞留時間を適甚するこずができる。
パルプを掻性化段階からの廃液で凊理するこず
を含む前凊理段階は、奜郜合には、パルプ濃床
ないし20、䟋えば20ないし80℃の枩床におい
お、䟋えばないし60分間実斜される。分以䞋
の短時間も積極的な効果を䞎えるこずがわか぀
た。理由䞍明であるが、ある皮のパルプの堎合、
䟋えば30℃の枩床においお時間を30分ぞ延長する
ずき、著しく増加した効果が埗られた。高枩にお
いおは、接觊時間は酞加氎分解が認知できるほど
起らないような短時間でなければならない。埓぀
おこの段階におけるパルプの粘床䜎䞋が有意でな
いような条件を遞択し、監芖しなければならな
い。高匷床が芁求される玙パルプを補造するず
き、パルプの固有粘床の以䞊の䜎䞋は避けな
ければならない。酞玠ガス段階の埌、埗られるパ
ルプの匷床特性が損われるこずなく、そしお添加
薬品のコストが本発明の実際的応甚にず぀お犁止
的ずなるこずなしに、パルプをカツパ数以䞋に
脱リグニンするためには、前凊理段階を完壁にそ
しお正確に実斜するこずが必芁である。
通垞、前凊理から埗られる廃液はロ過および
たたは倚分パルプ濃瞮の他の公知方法、䟋えばパ
ルプをプレスするこずによ぀お陀去される。容易
にわかるであろうが、䜙分の前凊理液は奜郜合に
該前凊理段階ぞ返還するこずができる。もしその
ように望むならば、パルプぞ付着する前凊理液
は、パルプを本発明による匕続いおの凊理にかけ
る前に、䟋えばパルプを二酞化窒玠で凊理する前
に、氎もしくは氎溶液で眮換たたは掗浄するこず
ができる。酞玠ガス挂癜廃液は系内に存圚するカ
ルシりム、マグネシりム、マンガン、銅および鉄
のような二䟡たたは䞉䟡の金属むオンず錯塩を圢
成する倚数の有機化合物を含有するずいう事実に
もかかわらず、パルプぞ遷移金属に察する錯塩圢
成剀、䟋えばアミノポリホスホン酞、アミノポリ
カルボキシル酞たたはこのプロセスになじみのな
い他の錯塩圢成剀の䞀皮たたは二皮以䞊を、酞玠
ガス段階の前たたは途䞭で導入するのが奜適であ
るこずが芋出された。これたで怜蚎したパルプの
堎合、本発明方法によるプロセスになじみのない
錯塩を䜿甚し、そしお生成した遷移金属錯塩を䟋
えばロ過およびたたは掗浄により酞玠ガス段階
の前に陀去するのが有利であるこずが刀明した。
これら錯化合物を酞玠ガス段階前に陀去したずき
さえも、適床の錯塩圢成剀含量が実際の酞玠挂癜
凊理プロセスの間存圚するようにさらに錯塩圢成
剀を埌に添加するこずが正圓化される。
通垞、添加が掻性化段階の途䞭たたは埌に、奜
たしくは掻性化段階からの廃液の倧郚分がパルプ
から陀去され、そしお生成した錯塩が酞玠ガス段
階前に陀去された埌、僅かに酞性の媒䜓䞭になさ
れるずき、錯塩圢成剀の少量、䟋えばパルプ圓
り0.1Kgによる最倧の効果が埗られる。もし酞玠
ガス脱リグニンをカツパ数以䞋たで継続しよう
ずするならば、パルプ圓り、錯塩圢成剀のも぀
ず倚量、䟋えば0.1ないしKg、たたはこのプロ
セスになじみのない錯塩圢成剀の倧量を添加する
こずがしばしば必芁である。このような堎合、こ
れら添加は、奜たしくは䟋えばマンガンの錯塩が
パルプ酞玠ガス反応容噚ぞ入぀お行く随䌎液を
含んでいるから陀去され、そしお遷移金属ぞ結
合されないリガンドを含んでいる錯塩圢成剀が実
際の酞玠ガス脱リグニンプロセス䞭存圚するよう
に、このプロセスにおける他の堎所に察しお奜適
になされるこずができる。
錯塩圢成剀は、付着溶液のPHが以䞋、奜適に
は以䞋、奜たしくはないしにおいおパルプ
に察しお䟛絊されなければならない。この凊理は
短時間、䟋えば分間続けるこずができるが、凊
理プロセスを䟋えば30ないし90分ぞ延長するず
き、改善された遞択性がしばしば埗られる。凊理
プロセスをPHないしで開始するずき、短かい
凊理時間、䟋えば党凊理時間の10を含む時間の
埌、PHをないしぞ䞊昇するのが有利である。
錯塩圢成剀での凊理プロセスは、20ないし100℃、
奜たしくは20ないし60℃の枩床で奜適に実斜され
る。䜎PH、䟋えばPHないしを適甚するずき、
時間および枩床は認知し埗るパルプ粘床の䜎䞋が
起らないように適合しおいなければならない。
このプロセスのための錯塩圢成剀の遞定は、少
なくずも䞀皮の添加した錯塩圢成剀がPHにおけ
る安定定数がマグネシりム錯塩の少なくずも1000
倍、奜たしくは少なくずも10000倍であるマンガ
ン錯塩を圢成するようになされなければならな
い。
特に有利な結果は、少なくずも個、奜たしく
は個の窒玠原子ず、少なくずも個のホスホン
酞基、奜たしくは個のホスホン酞基を含む錯塩
圢成剀を䜿甚するずきに埗られた。このタむプの
奜適な化合物は、各自が個たたは個のメチレ
ン基ぞ結合された数個の窒玠原子を有するもので
ある。アミノメチレンホスホン酞が有利に䜿甚で
きる。ゞ゚チレントリアミンペンタメチレンホス
ホン酞を䜿甚するずき、特別に良い結果が埗られ
た。錯塩圢成剀の他のグルヌプは、慣甚の酞玠ガ
ス挂癜プロセスに関しお前で論じたものであり、
䟋えば゚チレンゞアミンテトラ酢酞のようなポリ
アミノポリカルボン酞であり、そしお特にもし遷
移金属ずの錯塩の倧郚分が酞玠ガス段階前に陀去
されるならば、ゞ゚チレントリアミンペンタ酢酞
も有利に䜿甚するこずができる。錯塩圢成剀は遊
離酞たたは塩、䟋えばナトリりム塩たたはマグネ
シりム塩の圢で添加するこずができる。
冒頭で述べたように、通垞の酞玠ガス挂癜法で
は炭氎化物を過剰の砎壊から保護するためにマグ
ネシりム化合物を添加するのが普通の操䜜であ
る。パルプの掻性化および前凊理は実質䞊より倧
きい技術的効果を有するけれども、本発明による
方法を実斜するずきそのような添加も有利に行う
こずができる。もし前凊理操䜜が効果的であれ
ば、少なくずも錯塩圢成剀が前述した態様で添加
されるずきは、認知し埗る䞍利益なしにマグネシ
りムの添加を省略するこずができる。
本発明のよる方法を実斜するずき、前蚘の錯塩
圢成剀の導入により、遞択性が倧きく改善され
る。
このプロセスになじみのない錯塩圢成剀および
セルロヌスパルプの凊理の間に生成した錯塩圢成
剀は、本発明による方法に倚数の点で圱響し、そ
れ故、セルロヌスの砎壊に倧きく圱響するこずな
しにパルプの高皋床脱リグニンを容易にする反応
を確立するこずが可胜であ぀た。正の効果を䞎え
るこずのほかに、錯塩圢成剀は負の効果、䟋えば
脱リグニン觊媒であり、そしおセルロヌス分解に
察する保護物質氎酞化マグネシりムであるマ
ンガン化合物の陀去する効果を有する。たたある
条件䞋では、マンガン化合物は酞玠ガス脱リグニ
ンプロセスにおいお炭氎化物を分解から有効に保
護するこずが知られおいる。Manoucheri O.
Samuelson、Svensk Papperstidning、80
1977381、およびスり゚ヌデン特蚱出願76
01935−。しかしながら本発明による方法を実
斜するずき、最良の遞択性はパルプのマンガン含
量を操䜜の党期間䞭パルプKg圓りMnずしお70な
いし150mgから酞玠ガス挂癜パルプKg圓りmg以
䞋の倀ぞ䜎䞋させるずきに埗られるこずが刀明し
た。察比できる条件䞋、酞玠挂癜パルプの高マン
ガン含量では䜎い遞択床が埗られた。これらの結
果からそのような結果は盎接マンガン含量による
ものであるずはいえない。しかしながら互いに異
なる出発パルプに関しおこのプロセスを最適化す
るずき、条件が倚量のマンガンがパルプからプロ
セスのできるだけ初期の段階においお陀去される
ようなものであるずき、著しい改善が埗られるこ
ずが刀明した。
ホルムアルデヒドは酞玠ガス挂癜プロセス䞭発
生した過酞化物ず反応し、ギ酞むオンおよび氎玠
を生成するこずが公知である。このこずは、普通
の酞玠ガス挂癜法においおは、過酞化物ずフリヌ
ラゞカルを発生させる遷移金属化合物ずの間の反
応は抑制されるこずを意味する。これはセルロヌ
スの解重合を枛少させる。
実斜したテストは、本発明による方法においお
はこれら劚害反応は明瞭でないけれども、ホルム
アルデヒドはセルロヌスの分解を阻止するばかり
でなく、正味の効果は改善された遞択性であるけ
れども、脱リグニンをも阻害する。ホルムアルデ
ヒドの添加による䟋えばパルプ也燥重量の0.5
の添加により達成される最倧の効果が該添加
を酞玠ガス段階前に行うずきに埗られた。パラホ
ルムアルデヒドたたはホルムアルデヒドを生ずる
他の公知の物質をホルムアルデヒドの代りに甚い
るこずもできる。発生する氎玠ガスは、䟋えば該
ガスをそれ自䜓公知の方法で接觊的に氎ぞ倉換す
るこずにより反応容噚から陀去するこずができ
る。
もし非垞に䜎いリグニン含量を持぀パルプを埗
ようずすれば、これは本発明による方法を反埩す
るこずにより達成するこずができる。本発明によ
る方法をNO2−O2で衚わせば、前蚘パルプは
NO2−O2−NO2−O2の系列により埗られる。
パルプの酞玠挂癜はパルプ濃床ないし40、
奜適にはないし35、奜たしくは27ないし34
で実斜するこずができる。党アルカリ添加量は、
パルプ重量に察しおNaOHずしお蚈算しおな
いし10ずするこずができる。酞玠ガス段階ぞ䜎
アルカリ添加、䟋えば1.5ないし最高NaOH
の添加を䜿甚し、そしお酞玠ガス廃液を酞玠ガス
段階ぞ返還するのが特に有利であるこずが刀明し
た。奜郜合には、酞玠ガス凊理に察しお普通より
短かい凊理時間、䟋えば60ないし500分、奜適に
は90ないし300分、奜たしくは90ないし180分が䜿
甚される。酞玠ガス段階における凊理枩床は、90
ないし135℃、奜適には100ないし130℃、奜たし
くは100ないし115℃である。系ぞホルムアルデヒ
ドが添加される具䜓䟋では、奜たしい枩床は115
ないし130℃である。ホルムアルデヒドは本発明
による酞玠ガス挂癜䞭脱リグニンを阻害するにも
かゝわらず、高枩床を適甚するこずにより凊理時
間をいくらか短瞮するこずができる。
効 果 本発明により、比范的安䟡で、そしお焌华する
こずにより無害ずするこずができ、そしお受玍噚
ぞ排出する必芁のない廃液を生ずる薬品を䜿甚す
るこずにより、挂癜プラントにおいおパルプのカ
ツパ数を倧幅に䜎くするこずが可胜である。これ
らの廃液の燃焌は、系から塩化物を排陀するため
の特別の凊眮なしに、蒞解廃液の燃焌ず合䜵する
こずができる。このように、本発明は安䟡でそし
お環境にず぀お奜たしい酞玠ガスの倧芏暡な䜿甚
法を提䟛する。本発明による凊理の埌にパルプ䞭
に残存するリグニン含量は䜎いので、パルプを最
終的に挂癜するのに芁する塩玠含有挂癜剀の量は
既知の挂癜方法よりも䜙皋少ない。埓぀お問題の
パルプ補造プラントに圹立぀受容䜓の汚染は非垞
に少ない。
図面の簡単な説明 第図は本発明による方法の奜たしい具䜓䟋の
フロヌシヌトである。
発明を実斜する最良の圢態 本発明による方法を䜿甚する耇数の実隓が実斜
され、そしおこの方法の基本原理および達成され
た結果が以䞋の実斜䟋䞭に䞎えられおいる。
実斜䟋  第図に瀺すフロヌシヌトに埓぀お実隓が行わ
れた。蒞解装眮で蒞解されたセルロヌスパルプ
は、プラント党䜓を走を導管を通぀お第およ
び第の凊理容噚およびぞ送られた。次にパ
ルプは掻性化反応容噚ぞ、そしお第の凊理容
噚ぞ送られ、最埌に挂癜塔酞玠ガス反応容
噚䞭で凊理された。掻性化反応容噚内で、
パルプは二酞化窒玠NO2ず反応させられ、他方
挂癜塔䞭でパルプはアルカリ環境で酞玠ガス脱
リグニンにかけられた。
この実隓をも぀ず詳しく説明する。マツチツプ
を蒞解装眮内でポリサルフアむド法により蒞解
し、カツパ数28を有するパルプを補造した。朚材
の也燥重量に察しおの元玠たたは遊離むオり
が添加された。凊理容噚においおパルプは酞玠
ガス反応容噚から埗られる酞玠ガス挂癜廃液で
掗浄され、そこで黒液の倧郚分はパルプから陀去
された。酞玠ガス反応噚からの廃液は䞻ラむン
を通぀お凊理容噚ぞ運ばれた。該廃液の䞀郚
は枝管を通り、凊理容噚およびラむン
を経由しお䞻ラむンを戻る。パルプは凊理
容噚から凊理容噚ぞ送られ、そこで最初この
段階で以前に凊理されたパルプからの廃液で掗浄
された。該廃液はラむンを通぀お䟛絊され
る。その該パルプはラむンを通぀お䟛絊さ
れる掻性段階もしくは段階から埗られる酞性廃
液で凊理された。パルプはこの廃液ず35℃の枩床
で15分間反応させられた。この前凊理段階におい
お、パルプは濃床およびPH2.0を持぀た。パ
ルプは容噚から、フむルタヌずプレスからなる
脱氎装眮ぞ送られ、そこでパルプ濃床が42
ぞ高められた。回収した廃液はパむプを通
぀お新しく䟛絊されるパルプず接觊させるため凊
理容噚ぞ再埪環された。プレスされたパルプは
釘シナレツダヌが毛矜立おられ、そしお掻性
化反応容噚を導入された。この反応容噚は氎
平に蚭眮された円筒の圢を有し、らせん矜根を備
えた軞方向に延びる䞭心に所圚する回転シダフト
を備える。この目的は毛矜立おたパルプず気盞ず
の間の有効な接觊を確保するこずず、そしおパル
プを前進させるこずである。この反応容噚は真空
条件䞋に眮かれ、そしお液䜓二酞化窒玠の蒞発に
より埗られた気䜓二酞化窒玠が反応容噚の瞊軞に
沿぀お配眮された本のノズルぞ䟛絊された。二
酞化窒玠は30秒導入され、そしお反応は200秒続
けられ、その埌で二酞化窒玠の導入は打ち切られ
た。枩床は60℃で、導入された二酞化窒玠の量は
パルプの也燥重量に察しおであ぀た。
次にパルプは氎掗された。掻性化段階から回
収された廃液は、前述したような態様で前凊理段
階で䜿甚するため系ぞ戻された。掻性化段階
からの䜙分の酞性廃液および前凊理段階から返
還された廃液は、ラむンおよびラむン
を通぀お系ぞ送り戻される。この廃液混合物の
䞀郚は、パルプから黒液を眮換する目的で蒞解装
眮を送るためのラむンぞ送られ、廃液混
合物の残りは枝管を通぀おこのパルプ補造プ
ロセスの他の堎所ぞ送られる。パルプから掻性化
段階からの液の倧郚分を陀去した埌、パルプは
酞玠ガス段階から埗られた酞玠ガス挂癜廃液で
含浞された。パルプ懞濁液はフむルタヌずプレス
よりなる脱氎装眮で濃床29ぞ濃瞮され、そ
しお釘シナレツダヌで毛矜立おられた。氎酞
化ナトリりムず硫酞マグネシりムの添加量は、プ
レスされたパルプがパルプの也燥重量に察しおマ
グネシりム0.1ず氎酞化ナトリりムを含有
するように調節された。フむルタヌずプレスでパ
ルプを濃瞮するずき埗られた液は、新しく䟛絊さ
れるパルプを含浞するためラむンを経由しお
凊理容噚ぞ返還された。䜙分の回収された液
は、ラむンおよび䞻ラむンを経由しお、
前述したような未挂癜パルプ䞭の黒液を眮換する
ため凊理容噚ぞ送られた。
パルプは反応容噚においお枩床106℃、酞玠
ガス分圧0.7MPaにおいお90分間酞玠ガス挂癜さ
れた。それによりカツパ数は6.1ぞ䜎䞋した。次
にパルプは以前この段階から回収された廃液で垌
釈された。その埌の掗浄は図面に瀺しそしお前述
した態様で䜿甚された酞玠ガス挂癜廃液を生じ
た。
比范のため、同様なポリサルフアむドパルプを
普通の方法により、枩床106℃、および酞玠ガス
分圧0.6MPaで60分間酞玠挂癜した。アルカリ添
加は氎酞化ナトリりム1.7であり、そしお添加
した硫酞マグネシりムの量はパルプの也燥重量に
察しお0.1であ぀た。それによりパルプのカツ
パ数は14ぞ䜎䞋した。パルプは次に匕き続いおの
二酞化塩玠、アルカリ抜出系列による凊理にか
け、カツパ数のパルプを埗た。二酞化塩玠段階
はパルプ濃床12、枩床40℃、パルプの也燥重量
に察し掻性塩玠ずしお蚈算しお二酞化塩玠2.1
の添加で30分間実斜した。抜出段階はパルプ濃床
12、枩床55℃、パルプの也燥重量に察し氎酞化
ナトリりム0.9の添加で、60分間実斜した。
暙準方法により、研究宀内で䞊蚘皮のパルプ
から玙を぀く぀た。匕匵り匷床、匕裂き匷床、砎
断匷床に぀いお玙に぀いお行぀た詊隓は、本発明
によ぀お補造したパルプは、倧䜓においお比范パ
ルプず同じ倀を䞎えるこずを瀺した。
このこずは、本発明により、塩玠合有挂癜剀を
䜿甚するこずなしに、比范的䜎いリグニン含量を
有し、そしお良奜な匷床特性を発揮するセルロヌ
スパルプを補造できるこずを蚌明する。
実斜䟋  アルカリ添加を氎酞化ナトリりム2.5ぞ増加
した点を陀き、同じ出発パルプを実斜䟋で述べ
たのず同じ方法で凊理した。この堎合カツパ数は
ぞ䜎䞋した。機械的匷床も10ないし15皋床損
われた。
実斜䟋  硫酞マグネシりム添加を0.2ぞ増加し、そし
お掻性化段階からの廃液を倧郚分をパルプから
陀去した埌、パルプの也燥重量に察しお0.1の
ゞ゚チレントリアミンペンタメチレンホスホン酞
を添加し、そしおパルプを含浞段階ぞ送る前に
パルプをPHにおいおこの錯塩圢成剀で凊理した
点を陀き、実斜䟋で述べたのず同じ方法で同じ
出発パルプを凊理した。この方法でカツパ数3.2
を有し、比范パルプず同じ匷床デヌタを持぀たパ
ルプが埗られた。
実斜䟋  パルプを酞玠ガス反応容噚ぞ導入する前にパ
ルプの也燥重量に察し0.5のホルムアルデヒド
を添加し、そしおパルプを酞玠ガス段階で凊理す
る時間を120分ぞ延長する点を陀き、同じ出発パ
ルプを実斜䟋で述べたのず同じ方法で凊理し
た。カツパ数3.5を有するパルプが埗られ、該パ
ルプの匷床特性は比范パルプのそれず倧きく違わ
なか぀た。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明方法のフロヌシヌトである。 は蒞解装眮、は第の凊理容噚、は第
の凊理容噚、は掻性化反応容噚、は第の凊
理容噚、は酞玠ガス反応容噚である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  パルプが酞玠ガス段階の前に二酞化窒玠で掻
    性化され、そしお該酞玠ガス段階の埌で氎およ
    びたたは垌薄氎溶液で掗浄される、䞀皮たたは
    二皮以䞊のアルカリの存圚䞋化孊セルロヌスパル
    プを酞玠ガスで脱リグニンする方法にしお、蒞解
    操䜜からの蒞解液を該酞玠ガス段階工皋から埗ら
    れる廃液を䜿甚しおパルプから実質的に眮換たた
    は掗浄し、そしおこのように眮換たたは掗浄され
    たパルプを前蚘掻性化段階埌の掗浄操䜜においお
    埗られる酞性掗液をも぀お前凊理するこずを特城
    ずする前蚘方法。  二酞化窒玠で凊理したパルプからの酞性反応
    生成物の䞀郚、奜たしくは該生成物の倧郚分を掗
    浄した埌、該パルプを酞玠ガス段階ぞ導入する前
    に、該パルプを酞玠ガス段階からの廃液をも぀お
    含浞するこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項
    の方法。  パルプを二酞化窒玠でないし250秒間掻性
    化するこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項た
    たは第項の方法。  遷移金属に察する錯塩圢成剀の䞀皮たたは二
    皮以䞊が添加され、そしお前蚘パルプを二酞化窒
    玠で凊理する前、たたは奜たしくは凊理した埌
    に、氎溶液䞭においお密接に接觊させられるこず
    を特城ずする特蚱請求の範囲第項ないし第項
    のいずれかの方法。  二酞化窒玠で凊理されたセルロヌスパルプか
    らの酞性溶液が氎およびたたは垌薄氎溶液をも
    ぀お完党もしくは郚分的に掗浄された埌、前蚘錯
    塩圢成剀が䟛絊されるこずを特城ずする特蚱請求
    の範囲第項の方法。  セルロヌスパルプの前蚘錯塩圢成剀での凊理
    埌、前蚘パルプは、セルロヌスパルプもしくはパ
    ルプ懞濁液から遷移金属の陀去を達成する凊理方
    法、䟋えば氎およびたたは氎溶液による掗浄に
    かけられるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第
    項たたは第項の方法。  前蚘凊理方法、䟋えば前蚘掗浄は酞玠ガス段
    階からの廃液をも぀お、たたは前蚘廃液の存圚䞋
    に実斜されるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第
    項の方法。  前蚘錯塩圢成剀によるパルプの凊理は、遷移
    金属の錯塩が圢成され、そしお奜たしくはPH以
    䞋、䟋えばPHないしの溶液䞭にもたらされ、
    その埌該PHは6.5ないしぞ、䟋えばパルプを酞
    玠ガス段階から埗られた廃液で凊理するこずず組
    み合わすこずにより䞊昇させられるような態様で
    実斜されるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第
    項ないし第項の方法。  システムぞ導入された錯塩圢成剀は、前蚘パ
    ルプが酞玠ガス段階ぞ導入される以前にセルロヌ
    スパルプから完党に陀去されるこずを特城ずする
    特蚱請求の範囲第項ないし第項のいずれかの
    方法。  錯塩圢成剀が陀去された埌、同皮および
    たたは異皮の錯塩圢成剀の远加量が系ぞ導入さ
    れ、そしおパルプに随䌎するこずが蚱容されるこ
    ずを特城ずする特蚱請求の範囲第項ないし第
    項のいずれかの方法。  添加された錯塩圢成剀の少なくずも䞀぀
    は、察応するマグネシりム錯塩の安定定数よりも
    少なくずも1000倍、奜たしくは少なくずも10000
    倍である安定定数をPHにおいお有するマンガン
    錯塩を圢成するこずを特城ずする特蚱請求の範囲
    第項ないし第項のいずれかの方法。  添加される錯塩圢成剀は、少なくずも個
    の窒玠原子ず少なくずも個のホスホン酞基ずを
    含むこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項ない
    し第項のいずれかの方法。  䜿甚される錯塩圢成剀は、少なくずも䞀皮
    のアミノメチレンホスホン酞たたはその塩、奜た
    しくはそのような酞のアルカリ金属塩、䟋えばゞ
    ゚チレントリアミンペンタメチレンホスホン酞を
    含むこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項の
    方法。  ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド
    たたはホルムアルデヒドを発生する化合物が、奜
    たしくはセルロヌスパルプが酞玠ガスず接觊する
    前に、プロセスぞ䟛絊されるこずを特城ずする特
    蚱請求の範囲第項ないし第項のいずれかの
    方法。  酞玠ガスによる凊理は、60ないし500分、
    適圓には90ないし300分、奜たしくは90ないし180
    分継続される特蚱請求の範囲第項ないし第
    項の方法。
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