JPS6350468B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は化学的に製造されたパルプ、特にアル
カリ性で蒸解されたパルプの漂白方法に関する。
アルカリ性で蒸解されたパルプの例はサルフエー
トパルプ、ポリサルフアイドパルプ、およびソー
ダパルプを含む。ソーダパルプなる語は種々の添
加剤の存在下蒸解薬品として水酸化ナトリウムを
もつて蒸解されたパルプを含む。添加剤の例はア
ントラキノンのようなレドツクス触媒を含む。本
発明はまた他の化学セルロースパルプ、例えばサ
ルフアイトパルプにも適用することができる。

背景技術 窒素酸化物によるパルプの前処理、続いて酸素
ガスまたは過酸化物の存在または不存在下におけ
るアルカリ性媒体中での脱リグニンは、セルロー
スパルプの漂白に関して以前使用された方策であ
る。

Clarke（Paper Trade Journal Tappi
Sect.118、62（1944））は、パルプを水性懸濁液中
で１ないし1.5時間二酸化窒素で処理し、その後
７％パルプ濃度においてそしてパルプ乾燥重量に
対して計算して、２％NaOHに相当するアルカ
リ仕込みにおいて90℃で30分間、または50℃で60
分間抽出することによつてセルロースパルプを部
分的に脱リグニンし得ることを発見した。この処
理はセルロースの高程度の分解をもたらし、この
ことはその粘度が塩素化およびアルカリ抽出にか
けられたパルプのそれと比較して極めて低いパル
プに反映される。

Bourit（フランス特許明細書No.2158873）は低
温度、好ましくは20℃以下の温度における長時間
の二酸化窒素による処理に続いて、緩和な条件で
のアルカリ抽出よりなる脱リグニンプロセスによ
つて解重合を避けた。しかしながら脱リグニンの
程度は非常に低く、そしてこの方法は中程度の省
エネルギーをもたらすだけであり、そして現今の
環境問題に対して解決法を提供しない。

パルプを二酸化窒素で前処理し、次いで活性ア
ルカリとして水酸化ナトリウムをもつて酸素ガス
漂白することよりなる二段階法も記載された。こ
れら方法は高程度の脱リグニンを実施可能とす
る。しかし薬品消費が著しく、高いコスト発生な
しでは高程度脱リグニンと、パルプから良好な強
度特性の紙と、そして高炭水化物収率を同時に得
ることは固難である。

本発明の開示 技術的課題 エネルギー価格の高騰は現行のエネルギーを消
費し、環境に有害なケミカルパルプ漂白プロセス
を低エネルギー消費で、そして漂白プラントから
出る廃液の全部または少なくとも大部分を慣用の
廃液燃焼プロセスで燃焼することを可能とするプ
ロセスに切り替える問題を時事問題とした。活性
アルカリとして水酸化ナトリウムを使用する、蒸
解直後のパルプの酸素ガス漂白は今や多くのサル
フエート法プラントで使用されている方法であ
る。この方法は漂白部で使用される塩素および水
酸化ナトリウムの量の低減を達成し、そして漂白
部で放出される乾燥固形分全量の約半分の放出お
よび燃焼を可能とする。酸素ガス漂白がもつと高
程度の時、炭水化物は過度に解重合され、一層貧
弱な紙力を持つパルプとなる。重要で顕著な問題
は、もつと少量の塩素、水酸化ナトリウムおよび
酸素ガスの使用により、もつと高度の脱リグニン
を実施することを可能とし、そして放出される物
質のもつと高パーセントを燃焼することを可能と
する問題である。

解決方法 これら問題は本発明によつて解決される。本発
明は水の存在下リグニン含有セルロースパルプを
漂白する方法に関し、該方法においてはパルプが
活性化段階においてNO₂とO₂とを含有するガス
で、そして場合により硝酸で処理され、そして水
および／または水溶液で洗浄された後、パルプは
酸素ガスの存在下アルカリ性媒体で処理される。
該方法は90ないし170℃、好適には105ないし160
℃、好ましくは115ないし140℃において、そして
酸素ガスに関して０ないし0.2MPaの平均分圧に
おいて活性化されたパルプが第１のアルカリ性段
階E1においてカルボン酸中和剤で処理され、前
記中和剤は炭酸塩、主として重炭酸塩（HCO₃ ^-）
を含み、該段階においてパルプのリグニン含量が
段階E1後のパルプのカツパ数が活性化段階へ入
るパルプのカツパ数の10ないし60％、好適には20
ないし50％、好ましくは25ないし40％になるよう
に低下され、該E1段階において多量の二酸化炭
素を発生させてそしてパルプが第２のアルカリ段
階へ移される前にガスの形で除去され、該E2段
階においては温度は90ないし170℃、好適には110
ないし150℃、好ましくは120ないし140℃に保た
れ、該E2段階における酸素ガスの平均分圧は0.1
ないし3MPa、好適には0.2ないし1.8MPa、好ま
しくは0.3ないし1.0MPaであり、そして炭酸塩
（CO₃ ^2-）が該E2段階中および／または段階E1と
E2との間に中和剤として供給され、そして該E2
段階中またはその後に出る廃液の全部または一部
はE1段階において中和剤として使用されること
を特徴とする。

これらアルカリ性段階は２ないし50％、好適に
は６ないし40％、好ましくは８ないし35％のパル
プ濃度で実施することができる。E1段階および
E2段階において、またこれら段階のそれぞれの
異なつたゾーンにおいて異なつた濃度を有するの
が有利である。酸素含有ガスがE1段階へ意図的
に仕込まれないとき、または少量の酸素含有ガス
だけが該段階へ仕込まれるとき、この段階に公知
のセルロースパルプの熱アルカリ化のための装置
を使用することができる。酸素含有ガスをE1段
階へ仕込むときは、使用する装置は酸素ガスアル
カリ脱リグニン（酸素ガス漂白）のために以前提
案された種々のものでよい。これら装置はE2段
階にも使用することができる。E1段階に使用す
る装置は連続的または間欠的に二酸化炭素を排出
するための手段を備える。二酸化炭素、水蒸気お
よび残りのガスの排出混合物が保有する熱は、好
ましくは漂白部内において加熱目的のために使用
される。

このプロセスへ通常供給される炭酸塩は主とし
て炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）である。もし得ら
れるならば少量の重炭酸ナトリウムをこのプロセ
スへ供給することができ、この化合物は改良され
たプロセス制御に貢献し、または中断後プロセス
を再開するために使用することができる。炭酸マ
グネシウムは例えばMgCO₃の形で加えることが
できる。プロセス液に関しては、炭酸塩なる語は
重炭酸塩と、そして狭義の炭酸塩、すなわち２価
陰イオンの形の炭酸塩の両方を含む。もし２価陰
イオンの形の炭酸塩だけを意味するときは、これ
は式CO₃ ^2-によつて区別される。この語はまた錯
化合物中に含まれる炭酸塩をも含む。

溶液の注意深い分析は実際上困難をしばしば発
生させる。しかしながらこのプロセスはアルカリ
性プロセス溶液および廃液中の滴定可能アルカリ
を測定することによつて有利にコントロールする
ことができる。滴定可能アルカリは二酸化炭素を
沸とう除去しながら標準液、例えば塩酸でPH７へ
滴定することによつて速やかに測定することがで
き、そのため炭酸塩はカルボン酸の実質量が駆逐
または影響されることなく、例えばラクトン化さ
れることなく分解される。

高パルプ濃度、例えば20％より高い濃度を使用
するときは、パルプがE1段階またはE2段階で処
理される前にアルカリ性溶液をパルプ中に混合す
ることが簡単である。この方法は低または平均濃
度のパルプにも使用できるが、この場合はアルカ
リ性溶液を反応容器自体内または実際の段階に付
属した混合装置内において次々に混合することに
よつて利益が得られる。継続的供給はプロセス中
におけるPHの変動を減少する。

重炭酸塩に加えて、E1段階へ供給される溶液
は炭酸塩（CO₃ ^2-）を含む。モル数で計算した炭
酸塩（CO₃ ^2-）の量は仕込んだ重炭酸塩の量より
も少ない。しばしばモル濃度比CO₃ ^2-／HCO₃ ^-は
0.2以下、好まし0.1以下である。E1段階で行われ
る処理の間、この比は激しく変動し、CO₃ ^2-の濃
度は低くなり、そして該段階の終りでは実際上無
視し得る。

固体形の炭酸ナトリウムはE2段階またはE2段
階の上流位置へ供給することができる。例えばサ
ルフエートプラントまたはナトリウムベースサル
フアイトプラントから公知方法で得られたスメル
トから回収された固形の炭酸ナトリウムが本発明
による方法に使用するための好程な中和剤であ
る。回収は例えばいわゆるタンペラ法の場合そう
であるように、炭酸ナトリウムの水溶液を得るよ
うに実施することもできる。通常E2段階からの
廃液の一定量がこの段階へ直接、または好ましく
は洗浄段階、または段階E1およびE2間に組み込
まれそしてプレスおよび洗浄プロセスと組合わさ
れた希釈段階を経て返還される。炭酸ナトリウム
は好ましくはこの中間段階から得られた使用済液
中に、またはE2段階から直接回収された使用済
液中に溶解される。このようにしてE1からの廃
液はパルプのプレスおよび洗浄プロセスにより、
または組合わされたプロセスおよび洗浄プロセス
によつてE1段階とE2段階との中間で分離される。
使用する洗浄液又は希釈液は主としてE2からの
使用済液である。このためいくらかの炭酸塩
（CO₃ ^2-）および重炭酸塩が通常E2段階へ返還さ
れる。

本発明を合理的に実施可能とするためには、
CO₃ ^2-、主としてNa₂CO₃のでE2段階へ新たに供
給された炭酸塩の少なくと50モル％、好適には60
ないし100、好ましくは75ないし95モル％はこの
段階で重炭酸塩（HCO₃ ^-）へ変換される。新た
に供給された量とは、二価炭酸塩（CO₃ ^2-）の全
量から液の返還と共に再循環される量の差し引い
た量を意味する。このプロセスにおける実質上純
粋な酸素の消費をできるだけ低くするため、E2
段階における二酸化炭素の量がチエツクされる。
新たに供給された炭酸塩の量は二酸化炭素の最大
0.2モル、好適には最大0.1モル、好ましくは最大
0.05モルが新たに供給された炭酸塩（CO₃ ^2-）モ
ル当り、この段階の気相へ移行される。

酸素含有ガスがE2段階へ常に供給されるが、
E1段階はそれへ意図的に酸素含有ガスを供給す
ることなしに実施することができる。好ましい具
体例によれば、空気または不純酸素ガスが、分析
すべきサンプル中のこれらの物質の完全ガス化後
測定したこの特定な場合の全気圧の20ないし90％
の酸素ガス分圧で、E1段階へ供給される。好適
なガスの例はE2段階から、活性化段階から、ま
たは他の製造プロセスからの廃ガス、または分子
ふるい法を使用して酸素ガスを富化した空気を含
む。純粋酸素ガスもE1段階において使用するこ
とができ、酸素ガスが例えば窒素および二酸化炭
素で希釈される場合と比較して、簡単な手段によ
つて二酸化炭素の除去に伴う水蒸気損失を減らす
ことができる利益を主として達成する。

通常、実質上純粋な酸素ガスがE2段階へ供給
され、このガスは通常液体酸素の蒸発によつて得
られる。しかしながらもつと純粋でないガスも使
用することができる。

E2段階および使用する場合E1段階内で酸素含
有ガスによるパルプのアルカリ性処理の間、酸素
ガスの分圧はそれぞれの段階中実質上コンスタン
トに保たれる。これは例えばガスを系へ供給し、
そして反応容器中に存在するガスを循環すること
によつて実施し得る。しかしながら酸素ガス段階
内において分圧を変化させる時、著しい単純化お
よび経済的改良が得られる。酸素に関する前記の
平均分圧は、問題の段階にパルプが存在する時間
の間の最高および最低分圧の算術平均に関する。
時間はパルプが酸素含有ガスと接触開始される瞬
間から計算される。酸素ガス段階はパルプがその
中に処理時間の大部分の間通常存在する反応容器
を含むのみでなく、使用可能な場合、物質を完全
に混合するためおよび水／パルプ混合物中に酸素
を溶解するためのポンプ、粉砕機およびエマルジ
ヨン装置のような装置を含む。これら装置は好ま
しくは低および中パルプ濃度で活性アルカリとし
て水酸化ナトリウムを使用する酸素ガス漂白プロ
セスに記載され、部分的に使用された種類のもの
でよい。

E1段階においては、酸素ガスの分圧に関して
急激な圧力勾配をもつて実施するのが適当であ
る。好適な具体例によれば、発生した二酸化炭素
を除去する時蒸気の損失を最小にするため、酸素
ガスの分圧は二酸化炭素が取り出され、この段階
から除去されるゾーンにおいて低いレベル、例え
ば0.002ないし0.02MPaに維持される。有利には
このゾーンはパルプがそこから供給される反応容
器の端部近くに置かれる。

この方法はパルプが重力でその内を移動する塔
内で高パルプ濃度、例えば25ないし40％の濃度に
おいてE1段階を合理的態様で実施可能とする。
そのためパルプは塔の底から排出される。酸素含
有ガスの大部分は反応容器の下半分において導入
され、二酸化炭素は前記容器の頂部近くで、およ
び任意の反応容器の他のゾーンにおいても取り出
される。E1段階を各部分段階について酸素ガス
の増加する分圧を含む２またはそれ以上の部分段
階に分割する時、熱経済に関し、そしてまた炭水
化物の解重合を最小にする希釈に関し、著しい利
益が得られる。簡単化のため、液は段階の間また
はその中間でパルプから除去されない。低または
平均濃度のパルプを使用する時、添加剤、例えば
活性アルカリは簡単に段階の間または中間に導入
することがづきる。しかしながら液相がすべての
部分段階の間保持される時でも、利益はしばしば
大きい。

パルプが第１の部分段階において前記プロセス
へ酸素含有ガスを意図的に供給することなく熱ア
ルカリ処理プロセスへかけられ、そして一または
数部分段階においてパルプが酸素ガスで処理され
る時、特別の利益が得られる。

リグニンはアルカリ性段階でもつと速くアタツ
クされ、除去されるように活性化段階で活性化さ
れるが、炭水化物はNO₂／O₂処理により、酸素
が存在する時の場合のE1段階、およびE2段階に
おける分解に対し何らかの態様で不活性化され
る。この効果が得られる理由は明確に理解されな
いが、該効果は活性化段階およびこの段階からの
酸性廃液によるパルプの処理と共に発生する金属
化合物の溶解に少しの程度依存することがわかつ
た。

活性化段階において、窒素酸化物は実際上純粋
なNO₂として供給されるか、または一酸化窒素
と酸素を仕込んだ後反応器中で生成することが許
容される。NO₂プラスNOも供給し得る。四酸化
二窒素（N₂O₄）および他のポリマー形は二酸化
窒素（NO₂）なる術語に含まれるものと考える
べきである。四酸化二窒素の１モルは二酸化窒素
の２モルと同じであると考えるべきである。一酸
化窒素がその中に存在する付加物は同様に一酸化
窒素と考える。このように三酸化二窒素（N₂O₃）
は一酸化窒素１モルと、二酸化窒素１モルと考え
る。酸素がその中に存在する付加物が多分中間体
として存在する。

二酸化窒素（NO₂）を仕込む時および一酸化
窒素（NO）を仕込む時の両方に、いくらかの量
の酸素ガスが供給されなければならない。酸素含
有ガスは空気でもよい。

しかしながら、可能な限り最も簡単な装置で可
能な限り最善の結果を得るためには、活性化段階
へ酸素を実質上純粋な酸素ガスの形で供給するの
が適当である。液体酸素も供給することができ、
そして例えば活性化プロセスがその中で行われる
反応器へ入る時に蒸発される。実質上純粋な酸素
の使用は、空気を使用する時よりも気相中のNO
プラスNO₂含量が低いことを意味する。それは
また不活性ガスの少量だけを反応器から除去し、
そして場合によつて残存ガスを無害化するように
処理すればよいことを意味する。

活性化段階へ仕込まれる酸素の量は、仕込まれ
る窒素酸化物の量に従つて適応し、そのため仕込
んだNO₂モル当りO₂として少なくとも0.08、適当
には0.1ないし2.0、好ましくは0.15ないし0.30モ
ルに達する。

もし代りにNOとNO₂との混合物を使用するな
らば、酸素仕込量は仕込んだNOモル当り、O₂と
して少なくとも0.60、適当には0.65ないし3.0、好
ましくは0.70ないし0.85モルに達するように仕込
まれる。NOを使用する時は、NOの供給を停止
する以前に酸素が分けてまたは連続的に供給され
るような態様で、仕込みが好ましくは分割してま
たは連続的になされる。この方法により活性化
は、酸素ガスをすべてのNOが反応器へ仕込み終
るまで供給しない時よりも一層均一になり、該反
応器はバツチ式操業用に、またはセルロースパル
プの連続式供給、移動および排出とそれへガスを
供給する手段をもつて連続操業用に設計すること
ができる。

活性化中、温度は通常30ないし120℃、適当に
は40ないし100℃、好ましくは50ないし90℃に達
するべきである。活性化温度30ないし50℃の活性
化温度での処理時間は適当には15ないし180分で
あり、50ないし90℃では５ないし120分であり、
そしてそれより高い温度では１ないし10分であ
る。パルプ濃度は15ないし50％、適当には20ない
し45％、好ましくは27ないし40％である。

仕込まれる窒素酸化物の量はリグニン含量、希
望する脱リグニンの程度、および炭水化物に対す
る許容できる功撃に対応する。モノマーとして計
算して、活性化段階へ入つて行くパルプ中のリグ
ニン100Kg当りで計算して、通常0.1ないし４、適
当には0.3ないし２、好ましくは0.5ないし1.2キロ
モルである。

前述の窒素酸化物と、適当な濃度の硝酸による
パルプの含浸の組み合わせは、アルカリ性段階後
大きく改良された脱リグニンに反映される活性化
効果を提供する。そのためパルプの乾燥重量に対
して計算して２％CO₂と共に水１Kg当り0.4ｇモ
ルのHNO₃を含む硝酸による含浸後に得られた効
果は、活性化段階へ硝酸が添加または返還されな
い時２倍のNO₂で得られる効果と殆んど同じで
ある。NO₂および／またはNOの添加なしで、ア
ルカリ性段階の前に問題の範囲内の濃度を有する
硝酸の処理は脱リグニンに対して認められる効果
を持たないので、これは驚くべきである。窒素酸
化物の導入前セルロースパルプ中の硝酸の濃度
は、セルロースパルプに随伴する水Kg当り、例え
ば0.1ないし１、適当には0.15ないし0.80、好まし
くは0.25ないし0.60モルである。

増加する濃度の硝酸によるパルプの含浸、およ
び活性化段階における窒素酸化物の仕込みの増
加、増加したパルプ濃度、増加した温度および時
間は、増加した活性化、すなわちアルカリ性段階
後の低リグニン含量、および実際の活性化段階中
の炭水化物の増加した解重合、それにこの段階中
の炭水化物ロスの増加へ貢献する。そのため処理
したパルプの品質、その収率およびプロセスのコ
スト、それに環境への影響の程度に関して最適結
果が得られるように、これら５個のパラメータの
すべては相互に適切化されなければならないこと
が明らかである。これらパラメータの選択はリグ
ニンに対する活性化プロセスの結果としての炭水
化物の不活性化によつて一層困難にされる。加え
て、効果は異なるタイプのパルプ、例えばサルフ
アイトパルプおよびサルフエートパルプで全く異
なる。また使用した木材のタイプも関係する。硬
木パルプは軟木パルプよりも前記パラメータの高
い値によつて一層影響される。

実施したテストを基礎にして、パルプの固有粘
度を活性化段階中にある程度下げない限り本発明
による方法を実施するとき良い結果を得ることは
不可能であることが確かめられた。この固有粘度
の低下は活性化段階へ入つて行くパルプの固有粘
度に比較して最低２％および最高35％、適当には
４ないし20％、好ましくは５ないし12％でなけれ
ばならない。固有粘度の低下は前述のパラメータ
の５種全部に強く影響され、そして驚くべきこと
にこのプロセスを最適化するため使用し得る信類
できる方法は、活性化段階の間粘度の低下を測定
することである。

本発明による方法を実施する時、炭水化物の解
重合はマグネシウム化合物がアルカリ性段階、特
にE2段階に存在するように該化合物を添加する
ことによつて減らすことができる。しかしながら
多くのパルプについて既にE1段階において、こ
の段階におけるPHは難溶性マグネシウム化合物が
沈殿しない程低いにも拘らず、著しい効果が得ら
れる。一般に酸素ガス漂白プロセスへ仕込まれる
マグネシウム化合物によつて得られる主たる効果
は、水酸化マグネシウムが沈殿しそして有害な微
量金属化合物を封鎖することであると信じられて
いる。

このプロセスへ仕込むことができるマグネシウ
ム化合物の例は、可溶性塩類例えば硫酸塩、例え
ば廃液中に存在するヒドロキシ酸との錯塩、炭酸
塩、酸化物および水酸化物を含む。

保護剤としてマンガン塩も使用することができ
る。これに関し適当な塩は２価マンガン、例えば
MnSO₄であるが、錯塩の形の３価および４価化
合物も使用することができる。マンガン塩を添加
する時、E2段階のPHはこの段階を厄介にする二
酸化炭素の発生なしにできるだけ低く保つべきで
ある。

利 益 この方法は塩素および塩素含有漂白剤を使用せ
ずに例外的に高程度の脱リグニンを不能にする。
これは液は慣用のソーダ回収ボイラーで蒸解廃液
と一所に燃焼できることを意味する。セルロース
パルプが本発明による方法と同様にNO₂および
O₂で活性化されるが、しかし後のアルカリ性脱
リグニンプロセスは水酸化ナトリウムの使用によ
り実施される方法と比較する時、本発明による方
法は低い薬品コストおよび低いエネルギー消費
と、そしてまたパルプ収率の向上を達成する。さ
らに、多くのタイプのパルプの場合、炭水化物の
解重合の減少が得られる。

本発明方法によつて達成される利益は以下の実
施例からも明らかであろう。

図面の説明 第１図は本発明による方法の好適な具体例のフ
ロー図である。

本発明の最良の実施方法 工場スケールに使用するため本発明による方法
の好ましい具体例を今から第１図に図示するフロ
ーチヤートを参照して記載する。

パルプは徐々に相互に合体するゾーン２，３，
４および５を有する洗浄装置１へ蒸解かんハウス
から送られる。その代りに、洗浄ゾーンは別々の
装置に設けてもよい。蒸解を連続式蒸解かんで実
施する時は、洗浄ゾーンは有利には蒸解かんに組
入れることができる。未漂白パルプは前記洗浄ゾ
ーンを通つて進む。パルプは最後の洗浄ゾーンか
らライン６を通つて液分離手段７へ移され、そこ
で例えばパルプをプレスすることによつてパルプ
から液が除去され、そのためパルプはパルプが蒸
解かんを離れる時のパルプ濃度を上廻る濃度を得
る。液分離手段７から回収された酸性廃液はライ
ン８を通つて送られ、洗浄手段の出口端近くで、
例えば洗浄ゾーン５でパルプを洗浄するために使
用される。パルプはライン９を通つて活性化反応
器１０へ送られ、そこでパルプは環境大気圧より
例えば１ないし30％低い全圧において活性化され
る。NOおよび／またはNO₂が活性化反応器１０
のパルプ供給端近くへ接続されたライン１１を通
つて供給される。O₂は活性化反応器のパルプ出
口端近くへ接続されたライン１２を通つて供給さ
れる。パルプが活性化反応器１０を通つて移動す
るとき、温度はパルプの運動方向に少し上昇す
る。比較的冷たい酸素ガスを導入することによ
り、パルプ（および取り囲むガス）の温度は活性
化反応器１０の出口端で下げられる。酸素ガスの
供給は気相を連続的に分析し、そして圧力を自記
することによつて制御される。これに関しライン
１２を通る酸素ガスの供給は、反応器出口は存在
する一酸化窒素および／または二酸化窒素の量が
活性化面および環境保全面の両方から好ましい値
に達するように調節される。パルプは活性化反応
器１０からライン１３を通つて洗浄装置１４へ送
られ、そこでパルプは洗浄および／またはプレス
される。洗浄装置１４は例えば１または２以上の
洗浄プレスを含む。洗浄はゾーンに分けられる。
図示した具体例においては、１５，１６および１
７で示す３個の洗浄ゾーンが使用されている。洗
浄ゾーンの数は２個へ減らすことができ、その場
合は水による洗浄を省くことができ、または４個
以上へ増すことができ、その場合は向流原理が使
用される。

水または酸水溶液が活性化段階からの酸性廃液
を置換するためにライン１８を通つて洗浄ゾーン
１５へ供給される。洗浄ゾーン１５から回収され
た液はライン１９を通つて洗浄装置１の洗浄ゾー
ン４へ送られる。パルプが洗浄ゾーン１６および
１７を通つた後、パルプはライン２０を通つて反
応器２１中で実施される１回目のアルカリ性段階
E1へ送られる。空気および／または図面の下流
に位置する２回目のアルカリ性段階E2からの廃
ガスがライン２２を通つて反応器２１へ導入され
る。熱がパルプへ供給され、そのため温度は例え
ば100℃より高くなる。生成した二酸化炭素はパ
イプ２３を通つて反応器から導出される。

パルプは次にライン２４を通つて例えばプレス
またはフイルターの形を取ることができる液分離
手段２５へ送られる。洗浄および／または希釈が
含まれる時は、２回目のアルカリ性段階E2から
の廃液がライン２６および２７を通つて液分離手
段２５へ送られる。液分離手段２５から除去さ
れ、そして低HCO₃ ^-含量を有するアルカリ性廃
液はライン２８を通つて送られ、そして洗浄装置
１４のゾーン１６へ導入される。ゾーン１６から
取り出された液はライン２９を通つて洗浄装置１
のゾーン３へ送られる。

パルプは液分離手段２５から手段３０を通つて
２回目のアルカリ性段階E2へ送られ、この段階
は反応器３１中で実施される。好適には、手段３
０はその中でアルカリとパルプとが混合されるミ
キサーよりなる。アルカリ、すなわちCO₃ ^2-が例
えば濃厚溶液の形でライン３２を通つて供給され
る。もし必要ならば、パルプへ熱が供給され、そ
のため温度は例えば100℃を上廻る。酸素ガスが
ライン３３を通つて供給され、酸素ガス過圧が得
られる。反応器３１中の気相中の不活性ガス（こ
れは主としてパルプと一所に入る）および二酸化
炭素の濃縮を避けるため、該気相の小さい分流が
取り出され（図示せず）、そしてライン２２を通
つて反応器２１へ導入される。パルプはライン３
４を通つて反応器３１から液分離手段３５へ送ら
れ、そこで２回目のアルカリ性段階E2からの廃
液がパルプをプレスおよび／または洗浄すること
によつて分離される。これは例えば１回または２
回以上の洗浄プロセスによつて実施することがで
きる。パルプはライン３６を通つて引き続く漂白
および／または例えば製紙プラントで使用するた
め、および／または市販パルプに仕上げるためこ
の処理装置を離れる。液分離手段３５においてパ
ルプから分離された廃液はライン２６を通つて除
去され、そして洗浄装置１４のゾーン１７へ送ら
れる。ゾーン１７から回収された廃液はライン３
７を通つて洗浄装置１のゾーン２へ送られ、そこ
で蒸解廃液を置換する。ライン２６から分流を取
り出すことができ、ライン３８を通つて送られ、
ライン２０中のパルプに混合される。

２回目のアルカリ性段階E2からの廃液をライ
ン２６および３９を使用して直接同じ段階へ返還
することが可能である。

単純化のため、図面では反応器の下流でパルプ
を希釈し、洗浄するために必要なラインは図示さ
れていない。洗浄および液分離目的のため液を導
入するために必要な装置も示されていない。例え
ば活性化段階および二つのアルカリ性段階におけ
るプロセスパラメータに関しては、解決法なる標
題のもとに記載された本発明方法の一般的記載部
分を参照のこと。前述のフローダイアグラムの修
正に関しては、同じ記載部分を参照のこと。

本発明による方法をさらに例証するため、工業
的プロセスをシミユレートした研究室テストに関
する以下の実施例を参照する。実際的理由のた
め、第１図に図示した方法はパルプの連続処理に
関するが、これらテストはバツチ式に実施した。
アルカリ性段階は中程度の濃度でパルプについて
実施され、それが使用し得る実験室装置にとつて
は最適であることが見出された。

実施例 １ カツパ数32.6と固有粘度1226dm³／Kgを持つ主
としてマツの軟木サルフエート未漂白パルプを、
同じ未漂白パルプの以前のNO₂／O₂前処理プロ
セスから得られたパルプを水で処理し、プレスす
ることによつて回収された廃液で洗浄した。洗浄
は向流で実施した。新たに供給されるパルプはこ
のようにして以前のNO₂／O₂前処理プロセスで
生成した硝酸を含む廃液で含浸された。この態様
で含浸された後、新たに供給されたパルプは乾燥
分30％へプレスされた。パルプによつて保有され
た硝酸の濃度はパルプ中水Kg当りHNO₃0.38モル
に調節された。

このパルプはバツチ式に回転する活性化反応器
中で処理された。該反応器はNO₂をそれへ導入
する前に真空にし、そして次に45℃へ加熱され
た。パルプの乾燥重量に対して計算して２％の
NO₂が５分間を要して反応器中へ供給された。
次に酸素ガスが大気圧に達するように３分間にわ
たつて反応器へ導入された。処理プロセスの間温
度が50℃へ上昇し、この温度がNO₂の反応器へ
の供給が開始されてから計算して全部で60分の反
応時間に達するまで維持された。次にパルプは向
流でまず活性化段階からの以前の廃液で処理さ
れ、プレスされ、そして最後に水で処理される。
硝酸を含む廃液をこのようにして回収し、この廃
液は未処理パルプを含浸するために使用された。

活性化段階後、パルプの固有粘度は1130dm³／
Kgであつた。カツパ数は29.7であつた。活性化
し、水洗したパルプは１回目のアルカリ性段階
E1から得られたPH約８を有する廃液でバツチ式
に処理された。随伴する水はこのようにして置換
された。パルプはプレスされ、そして硫酸マグネ
シウムを添加した２回目のアルカリ性段階E2か
らの廃液で含浸された。含浸プロセスは、パルプ
に12％の濃度を与え、そしてパルプ懸濁液がパル
プ乾燥重量に対して0.3％のマグネシウムに相当
するマグネシウム化合物と、絶乾未処理パルプ
1000ｇ当り1.0モルに相当する滴定可能アルカリ
量を含有するように実施された。

含浸したパルプは圧力制御およびガス導入用の
パイプおよびバルブを備えたオートクレーブ中へ
導入された。オートクレーブはサーモスタツトで
制御され、そして気相とパルプ懸濁液との完全な
接触が得られるように回転された。パルプは130
℃半時間E1段階の前半の間酸素の不存在下で処
理された。二酸化炭素および水蒸気の除去は半分
の処理時間が経過した時と、この処理プロセスの
終りに実施された。次に圧力下空気がこの後半で
も130℃である処理温度で測定した時、酸素ガス
に関し当初圧力0.06MPaおよび最終圧力0.02MPa
が得られるように、オートクレーブへ供給され
た。処理時間はE1段階のこの後半において半時
間であつた。二酸化炭素および水蒸気が半分の処
理時間が経過した時と、この処理の終りに取り出
された。E1段階後カツパ数は12.5へ下がり、粘度
は1110dm³／Kgへ下がつた。E1段階からの廃液を
ロ過し、絞り出し、パルプ濃度36％を得た。単純
化のため、パルプから絞つた全部の液は前述の態
様で水を置換するために使用された。（工業的操
業、特に連続法では、主としてこの廃液の乾燥固
形分を増すためE1段階へ返還することができる。
しかしながら研究室スケールでは多くの液を再循
環させる計画は実行困難である。すべての段階へ
再循環する時、パルプ収率を測定することが困難
であるか、または得られた成績は信頼できない。
同様に、研究室テストにおいて収率測定の正確性
は全体のプロセスが終了前に分析のためパルプを
サンプリングすることによつて阻害される。）プ
レスしたパルプは、サルフエート法セルロースプ
ラントからの緑液を冷却することによつて製造し
た結晶化した炭酸ナトリウムをE2からの廃液に
溶解することによつて得られた炭酸ナトリウム
（Na₂CO₃）含有溶液で処理された。パルプ濃度
はこの溶液をパルプと混合した後12％へ下がつ
た。添加した炭酸ナトリウムの量は絶乾未処理パ
ルプ1000ｇ当り0.6モルであり、これは滴定可能
アルカリの1.2モルに相当する。

パルプはオートクレープへ戻され、そして130
℃において１時間、酸素ガスに関して平均分圧
0.6MPaにおいて酸素ガスで処理された（E2）。
パルプをプレスし、洗浄することによつてこの段
階から廃液が回収され、前述の態様で使用され
た。得られるパルプはカツパ数7.0および固有粘
度970dm³／Kgを有していた。もとのパルプの乾
燥重量を基準に計算して、パルプ収率は94.5％で
あつた。

この実施例は、例外的に低いカツパ数を有する
パルプが最も緩和なセルロースの分解のもとに本
発明による方法によつて製造できることを例証す
る。パルプ収率は後のアルカリ性処理プロセスに
おいて水酸化ナトリウムを使用する同じ活性化プ
ロセスで得られる収率よりも高い。この方法は、
蒸解廃液（黒液）と本発明による方法からの廃液
の集団燃焼によつて回収されたアルカリの使用を
可能にする。この方法は省エネルギーであり、そ
して使用した酸素ガスから二酸化炭素を吸収する
ため特別の装置を必要としない。他のどんなプロ
セスよりも少ない酸素ガスが必要であり、これは
低いカツパ数において高いセルロース収率をもた
らす。

実施例 ２ カツパ数30.3および固有粘度1248dm³／Kgを有
するトウヒから製造した未漂白サルフエートパル
プを、パルプ濃度を35％へ上げ、活性化段階の温
度を３℃低くしたことを除いて、実施例１に記載
のと同じ方法で活性化した。

活性化段階後、パルプの固有粘度は1140dm³／
Kgであつた。カツパ数は28.0であつた。次にこの
パルプを、１回目のアルカリ性段階E1をパルプ
濃度18％で実施し、この段階の処理を全く酸素含
有ガス添加なしで実施し、そしてこの段階の温度
を135℃へ上げたことを除いて、実施例１に記載
したのと同じ方法で処理した。二酸化炭素はこの
段階の滞留時間15、30、45および60分後に排出し
た。

E1段階後、カツパ数は13.3で、粘度は1150d
m³／Kgであつた。

E1段階からのパルプを実施例１に記載の方法
と同じ方法で処理した。得られたパルプはカツパ
数6.5と、固有粘度1150dm³／Kgを有していた。パ
ルプ収率は93.8％であつた。

この実施例は酸素含有ガスはE2段階だけへ供
給すればよいことを示している。段階E1におい
て酸素ガスの不供給はパルプ収率を少し低くする
傾向を有する。しかしながらこの減少は少しであ
る。実施例１を上廻る実施例２の利益は装置が単
純化され、そして追い出された二酸化炭素の熱含
量の使用が容易化されることである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法のフローチヤートである。 １は洗浄装置、７は液分離手段、１０は活性化
反応器、１４は洗浄装置、２１はE1反応器、２
５は液分離手段、３１はE2反応器、３５は液分
離手段である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パルプが活性化段階でNO₂およびO₂を含有
   するガスと、場合により硝酸とで処理され、水お
   よび／または水溶液で洗浄された後、酸素ガスの
   存在下アルカリ性処理にかけられる、水の存在下
   リグノセルロースパルプを漂白する方法であつ
   て、90ないし170℃、適当には105ないし160℃、
   好ましくは115ないし140℃の温度でそして酸素ガ
   スに関して平均０ないし0.2MPaの分圧で活性化
   されたパルプを１回目のアルカリ性段階E1にお
   いて主として重炭酸塩（HCO₃ ^-）である炭酸塩
   よりなるカルボン酸中和剤で処理し、この段階で
   パルプのリグニン含量をこのE1段階後のパルプ
   のカツパ数が活性化段階へ入つて行くパルプのカ
   ツパ数の10ないし60％、適当には20ないし50％、
   好ましくは25ないし40％となるように下げること
   と、E1段階において多量の二酸化炭素を発生さ
   せそしてガスの形でパルプが２回目のアルカリ性
   段階E2へ送られる前に除去することと、該E2段
   階において温度を90ないし170℃、適当には110な
   いし150℃、好ましくは120ないし140℃に保ち、
   そして該E2段階において酸素ガスに関する分圧
   を平均0.1ないし3MPa、適当には0.2ないし
   1.8MPa、好ましくは0.3ないし1.0MPaとするこ
   とと、このE2段階中および／またはE1段階とE2
   段階の中間で炭酸塩（CO₃ ^2-）を中和剤として供
   給することと、そしてE2段階中または後に除去
   された使用済液の全部または一部をE1段階にお
   いて中和剤として使用することを特徴とする前記
   方法。 ２ E2段階中または後に除去された廃液をE1に
   おいて中和剤として使用するに際し、E1段階か
   らの廃液を洗浄、例えば置換するため、および／
   またはE1段階後希釈のため使用し、例えばパル
   プをプレスすることによつて液分離プロセスにか
   けることを特徴とする特許請求の範囲第１項の方
   法。 ３ CO₃ ^2-の形でE2段階へ新たに供給される炭酸
   塩の少なくとも50モル％、適当には60ないし100
   モル％、好ましくは70ないし95モル％がこの段階
   で重炭酸塩（HCO₃ ^-）へ変換されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項の方
   法。 ４ E2段階への炭酸塩（CO₃ ^2-）の供給は、新た
   に供給された炭酸塩（CO₃ ^2-）キロモル当たり、
   二酸化炭素の最大0.2、適当には最大0.1、好まし
   くは最大0.05キロモルが、この段階で気相へ移行
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１項な
   いし第３項の方法。 ５ 酸素ガスに関して全ガス圧の20ないし90％、
   好ましくは30ないし50％に相当する分圧を有する
   空気または不純酸素ガスがE1段階へ供給される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第
   ４項のいずれかの方法。 ６ E1段階の各部分段階について酸素に関して
   増加する分圧の気相を有する２または３以上の部
   分段階に分割されていることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項ないし第５項のいずれかの方法。 ７ 最初の部分段階に酸素が意図的に供給されな
   いことを特徴とする特許請求の範囲第６項の方
   法。 ８ プロセスへ新たに供給される炭酸塩
   （CO₃ ^2-）の量は、活性化段階へ導入されるリグ
   ニン1000Kg当たり４ないし50、適当には５ないし
   30、好ましくは８ないし20キロモルであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第７項の
   いずれかの方法。 ９ 活性化前のパルプの硝酸含量、活性化段階に
   おける窒素酸化物の仕込み量、パルプ濃度、温度
   および滞留時間が、該段階においてパルプの固有
   粘度が２ないし35、適当には４ないし20、好まし
   くは５ないし12％低下するように調節されること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第８項
   のいずれかの方法。 １０ アルカリ性処理プロセスの間炭水化物の解
   重合を減らす保護剤としてマグネシウム化合物が
   添加されることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項ないし第９項のいずれかの方法。