JPS6350527A - ジルコニアで変性したアルミナの繊維 - Google Patents

ジルコニアで変性したアルミナの繊維

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JPS6350527A
JPS6350527A JP62205291A JP20529187A JPS6350527A JP S6350527 A JPS6350527 A JP S6350527A JP 62205291 A JP62205291 A JP 62205291A JP 20529187 A JP20529187 A JP 20529187A JP S6350527 A JPS6350527 A JP S6350527A
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zirconia
fibers
fiber
alumina
diameter
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JP62205291A
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マイケル・スチーブン・ウルフ
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00Fibre or filament compositions
    • C03C13/06Mineral fibres, e.g. slag wool, mineral wool, rock wool
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62227Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
    • C04B35/62231Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on oxide ceramics
    • C04B35/62236Fibres based on aluminium oxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 セラミックは魅力的な機械的及び熱的性質を持っている
。その使用に対する主要な制限は強度及び強靭性の欠如
である。大抵のポリマー及び金属と違って、セラミック
は一般に破局的破損を伴わずに損傷を吸収することはで
きない。セラミックに強度及び強靭性を発現させるため
の多くの努力が払われた。
セラミック強度を改良する1つの方法は、容積の増加を
結果として伴う、正方晶相(tetragonalph
ase)から単斜晶相(monoclinic pha
se)へのジルコニアの転化に基づいている。この現象
は特許と科学文献の両方に報告されている〔ランデ(L
ange)、米国特許第4,316,964号;ツヤ−
ナル。
オブ、マテリアルス、サイエンス、第19巻、2233
 (1984) (J、Materials 5cie
nce 19.2233 (1984))] 、ノルコ
ニアがセラミックのグレン成長を抑制することも当技術
分野では知られている〔ツヤ−ナル、オブ、ザ、アメリ
カン、セラミック、ソサイエティ、第67巻、第3号、
164 (1984)  (J、  American
  Ceramic 5ociety。
67、 N、3.164 (1984)) ; ジャー
ナル、イブ。マテリアル、サイエンス、レター、14巻
、1067 (1985) (J、 of Mater
ials 5cience Letter 4.106
7 (1985)) ]。少なくとも60%のアルミナ
を含有する高強度セラミック繊維が、ソイ7アー) (
S eufert)の米国特許第3,808,015号
に教示されている。この発明の目的は、高い温度にさら
した後、大きい強度を持ち且つ強度保持が大きいアルミ
ナ繊維を提供することである。
添付図面は、ジルコニア変性アルミナの一連の単一a雑
の、Kpsi(1000ボンド/インチ2)で表した強
度と可視光線の百分率(%)規格化透過率(norma
lized transIIlittance)との関
係を示すグラフである。
本発明は、直径10ミクロン乃至25ミクロンのセラミ
ックM&椎であって、a−アルミナ少なくとも60重量
%と正方晶相のノルコニ715重量%乃至25重量%と
、ジルコニアを基準として0゜4モル%乃至12モル%
のジルコニア安定剤とを含有し、前記ジルコニアは直径
が0.5ミクロンより小さな粒径(grain 5iz
e)を持っており、前記a維が、1.72の屈折率を持
った不活性流体中で測定して、19%又はそれより小さ
い規格化された(normalized)光透過率(l
ight trans+aittance)を有するを
ことを特徴とするセラミックamを提供する。
本発明の繊維は、α−アルミナ少なくとも60重量%を
含有するセラミック繊維である。アルミナの他に、ジル
コニア15乃至25重量%と、ジルコニアを基準として
0.4乃至12モル%のジルコニア安定剤とを含有する
。好ましくは、このa社は、本質的に、α−アルミナと
、ジルコニアと、イツトリア(yttria)とから成
り、直径が約10乃至25ミクロンである。
繊維中のアルミナはアルミナ粒子の分散液及び可溶性ア
ルミナ前駆体から導かれる。アルミナ粒径分布は下記の
とおりであるべきである;標準“セディグラ7″(Se
digraph)測定により決定して、1ミクロンより
小さいもの99%、0.5ミクロンより小さいもの95
%。粒状物質は種々の公知の方法により分級することが
できる。このような粒子を調製する1つの方法において
は、α−アルミナ(Alcoa  A−168G)を4
.0のpHで15%固形分で水に分散させ、タンク中で
沈降させる。分散液の部分を沈降タンクから取り出し、
使用のための所望の固形分レベルに濃縮する。
この方法は下記実施例1のスラリーを製造するのに使用
された。
好ましい可溶性アルミナ前駆体には、0.33乃至0.
83の塩基度(basicity)を持った、クロロ水
酸化アルミナ(alumina chlorohydr
oxide)、塩基性硝酸アルミニウム及び塩基性アル
ミニウムクロロアセテ−) (basic aluII
inum chloroacetate)の如き塩基性
アルミニウム塩が包含される。クロロ水酸化アルミニ9
ムが最も好ましい。塩基度はHCI又は他の化学品の添
加により調節することができる。
ジルコニウム<zirconia  content)
は1オキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム及びノ
ルコエア粒状物を包含する種々のジルコニウム含有化学
品から導(ことができる、ジルコニア粒子は酸化イツト
リウム及び既に添加されている他の安定剤と共に商業的
に入手可能である。ジルコニア粒子を使用する1つの方
法においては、ジルコニア粒子〔“ジルカー”タイプZ
 Y P (’Zirear” TypeZYP)]を
4リットルのビーカー中でpH2,5,15%固形分で
水に分散させる。分散液を24時間沈降させ、ビーカー
中合計20センチメートルから頂部の5センチメートル
の液体を取り出しそして、使用のため濃縮する。
ジルフェアのための安定剤は、ジルコニアの準安定性(
metastable)正方晶相の保持を促進すること
が当技術分野では周知されている(米国特許第4.31
6,964号参照)。ジルコニア安定剤は、塩化物及び
酸化物の如き、種々のアルカリ土類又は希土類化合物の
いずれかとして導入することがテキル。、: レタ+:
 ハ、Mg O、Ca O、Y 20 )、CeO2及
びそれらの混合物が包含される。これらは、ジルコニア
を基準として0.4乃至12モル%の量で存在するべき
である。
材料を配合する種々の方法を使用することができる。一
般的方法は、前記したソイ7アートの特許に記載されて
いる。故に、アルミナ粒子の水性分散液を、適当な量で
、シルコニツム塩、クロロ水酸化アルミニウム及びイツ
トリウム塩の溶液と混合することができる。他の方法は
、酸化イツトリウムを含有するジルコニア粒子のスラリ
ーをアルミナスラリー及びクロロ水酸化アルミニウムと
混合することを含む。混合物を攪拌し、加熱し、有用な
粘度で45乃至65重量%の固形分を得るのに十分な時
間脱水する。余りにも多すぎる加熱は、混合物の伸張性
のある粘度(exLensible viseosit
y)を失わせることがあるので、回避しなければならな
い。
混合物は、ビーカーからスパチュラで引き出すこと、遠
心紡糸及び紡糸口金孔を通して押し出すことを包含する
種々の方法で繊維に転換することができる。紡糸口金を
通す押出に対しては、400乃至1200ポアズの粘度
が有用である。繊維が形成されるにつれて、部分的に乾
燥して繊維を更に加工するのに必要な強度を与える。繊
維は、ボビンに巻き取るが又はバスケットにビドリング
する(picldle)ことを含む種々の方法で集める
ことができる。繊維を更に乾燥しそして400°C乃至
1000℃に加熱することによって揮発分を除去する。
本発明の繊維は、乾燥したa維を高温で焼結して(si
ntering)、微細構造の形成を完了しそして十分
な密度及び強度を達成することにより製造される。この
焼結は、繊維を炉又は炎の中に入れるか又は前記のソイ
77−トの特許に記載の如く、炉又は炎を通して繊維を
延伸することにより達成することができる。1つの方法
においては、個々の#!維を、1秒乃至10秒問プロパ
ン/空気トーチの炎内に保持する。この方法をこより処
理されたa組は白熱する。焼結プロセスにおいては、温
度が高ければ高い程、処理に要する時間は短い。炎中で
焼結する際には、燃料対酸化剤比による炎の種類が重要
である。本発明の範囲内の光透過率のレベルを持ったa
維を与える適正な焼結条件を選ぶに当たっては、ヤーン
束中の繊維の数、a雑の直径及び繊維の組成にも考慮を
払わなければならない。焼成条件(firing co
nditions)は、前記したそれとは幾分変わりう
ろことが理解されであろう。本発明の繊維を通る光の透
過率は19%又はそれより少ない。
出願人は、特定の理論に束縛されることを望むものでは
ないが、本発明の繊維の引張特性と繊゛維を通る光の透
過率との間には相関関係があることを観察した。走査電
子顕微鏡法(scanning electron a
+1croscopy)(S E M )を使用しで、
繊維の微細構造を分析した。SEMの2つの操作方式が
この分析に使用された。エネルギー分散X線(SEM/
EDX)法(energy clispersive 
X−ray(SEN/EDX) technique)
を使用して、繊維内のグレンの元素組成を同定し、そし
て、後方散乱電子検出法(backscattered
  eiectron  detection  te
chnique)を使用して、繊維の断面におけるノル
フニウム含有グレンを同定し、その位置決めをしそして
その像を形成した。これらの方法を使用して、低い光透
過率を持ったallははっきりした、局在化したジルコ
ニア粒子を持っていることも観察された。
より高い光透過率を持つ試料については、微細構造的証
拠は、II&維中のジルコニアの局在化の程度が少なく
且つ分散の程度が高いことを示唆している。
焼成されたam中のジルコニアは正方晶形であり、そし
て直径が0.5ミクロン又はそれより小さい最大寸法を
持ったグレンから成る。焼成された繊維中のアルミナ粒
径も又直径が0.5ミクロンより小さい。
ジルコニア粒子を測定するのに使用された方法は、走査
電子顕微鏡(SEM)の後方散乱電子検出器を使用して
得られた像に頼る。この方法においては、ジルコニア含
有グレンは、顕@鏡写真に現れる倍率依存性目盛り線を
背景として測定することができる明るい区域として顕微
鏡写真に現れる。試料は、エポキシ樹脂にはめこみ(ω
ounting)そして標準技術を使用してダイアモン
ドコンパウンドで平滑な表面に仕上げることにより調製
される0機器内に配置されると、試料から信号が発せら
れそして信号は、最大の原子番号フントラスト(+ax
imum atomic number contra
st)が得られるようにSEMlfi器の後方散乱電子
検出器を調節することによって強められる。このように
して、アルミテグレンからノルコニ7グレンを容易に区
別することができそして、ジルコニアグレンの寸法をそ
れらの像から直接に測定することができる。
所望ならば、本発明の繊維は、チーブ(Tietz)、
米国特許第3,837,891号に示されたシリカで被
覆して、アルミナ繊維強度に有利な効果を及ぼすことが
できる。
アルミナ及びジルコニアは本発明の繊維中で別々の相の
ままでありそして、繊維の最も重要な微細構造的特徴は
ジルコニア粒子の寸法、分布及び相組成であると思われ
るので、屈折率1.72の流体中に浸漬されたa維を通
る光の透過率の観測は微細構造を述べるのに便利な手段
を提供する。
屈折率1.72の流体中に繊維を浸漬することによって
アルミナ表面による散乱光が除去されるようにした光透
過率を測定するための標準方法を使用することができる
。透過光のレベルに基づいて像線構造間の差を定量化す
る1つの方法は、繊維を通る光の百分率透過率を定量す
だめの光電子増倍管を備えた顕微鏡の使用に頼る。
試験されるべき繊維を顕微鏡スライド上にほぼ平行に注
意深く置く。透過率測定値を強力(tenacity)
の如き物理的性質に関連づけるべき場合には、フィラメ
ントを先ず引張強度について試験し、そして破断したフ
ィラメントを回収し、顕微鏡スライドの上に置きそして
同定のだめのラベリングした(labelled)。ガ
ラスカバースリップ(No、1/ 2.18m 曽2)
をa維の上に置き、そして流体の滴をカバースリップの
縁に置く。使用した流体は、7−ル、ピー、カーギルラ
ボラトリ−r (R。
P、 CarHille LI!boratories
)により製造された、カーギル保証付き屈折率液体、シ
リーズM。
25℃= 1 、720 (Cargil!e Cer
tified RefractD 25℃− 1ve  Index  Liquid+  5eri
es  L  n      −1,720)である。
毛細管作用はカバースリップの下に流体を引く。スライ
ドプレパラートの気泡を排除するように注意すべきであ
る。
強度が安定化電源により制御されている光源を持ったレ
イツレイボ−ラス12ポル(Leitz Lzborl
us HPa1)(又は均等物)′g微鏡に取り付けら
れなレイッMPVコンパクト顕微鏡光度計(LeiLz
MPV Compact Microscope Ph
otometer)を使用しで、バックグラウンドに対
して繊維を通しての光透過率を測定する。顕isをケラ
−照明(Koehlerillumination)さ
れるように調節する。a維を約X400でスクリーニン
グして最も小さい直径を持つと判定されるI&継を見付
ける。X63対物レンズを光学列内にスイングさせ、約
X630の倍率を得、そして繊維を焦点に持っていく。
直径の目安は、a維直径により占められた接眼レンズ焦
点板区画(eyepiece reticle div
isions)の数を数えることにより得られる。光度
計ハウノングは長方形ダイアプラムを備え、この長方形
ダイアプラムは、繊維直径の約2/3にセントされ、即
ち最小直径の繊維が12焦点板区画に相当するならば、
ダイアプラム幅は8焦点板区画にセットされるであろう
。接眼レンズ焦点板を参照することによって、長方形ダ
イアプラムの長さは、幅の2倍にセットされる。スライ
ドプレパラートを、ダイアプラムが繊維の無い視野を占
めるように移動させ、光源の強度を、制御パネルのディ
ジタルディスプレーユニットが110を読み出すまで調
節する。ゼロ点調節は、光度計ハラソングへの光路をブ
ロックすることによって得られる。110は光電子増倍
管応答が線形である上限であるので、0−110の範囲
が選ばれる。この初期化手順を何回か繰り返すことは、
ディジタルディスプレーがブロックされた光路ではゼロ
を読み出しそして、光路がブロックされていないときは
110を読み出すことを確実にするために必要である。
この初期調節の後、繊維がダイアプラムの下に位置付け
られるように、スライドを移動させる。ダイアプラムを
、その長軸が繊維軸に平行になるまで回転させ、次いで
a維をダイアプラムに対して同心に配置する。
測定は、測定値積算スイッチ(measured va
lue integration 51g1tch)を
T4”位置にセットすることによって1/4秒の期間を
要する。測定の再現性を確認するために何回かの読みを
得る。カバースリップ縁に近い位置とカバースリップの
中心に近い位置に対応する、各繊維に沿った3つの領域
が測定される。各繊維についての読み取り値は3つの測
定値の平均を表す。透過率の値は、読み取り値に100
/110を掛けることにより計算される。各引き続くス
ライドプレパラートについて、ケラ−照明、光強度及び
ダイアプラム寸法がスライドプレパラート厚さ又は#a
m直径のいがなる変化も補償するように再調節される。
光透過率は、15重量%乃至25重量%の範囲にわたる
組成物中のジルコニアの量の変動によっては測定可能な
程度には影響されない、繊維直径の変動に対して透過率
値を規格化するために補正を加える。補正はベールの法
則: A=−l o g T=a b c 式中、Aは吸光度であり、Tは透過率であり、aは繊維
の組成に対する吸光係数であり、bは光路長又は繊維直
径であり、Cは光吸収性種の濃度である、 の適用から導かれる0本明細書全体にわたり報告された
透過率は、下記の如くして、20ミクロンの繊維直径に
規格化されたニ ーIogTn       20 式中、Taは実際に測定された透過率であり、Tnは規
格化された透過率である。
北l民1 この方法においては、単一のamがランダムに選ばれ、
そして、目盛つき光学顕微鏡(cat 1bratec
l  optical  m1croscope)を使
用して、それらの直径を測定する。使用したデージ艮(
gauge length)は1インチの1/4である
。インストロン引張試験器のクランプを4ネオプレン”
で被覆する。
ヘッド速度(又はひずみ速度)は0.02インチ/分で
ある。引張強度の結果は、各試料からの10個の個々の
#l維破断の平均である。
正方」d貼λl定。
ジルコニア結晶相を決定するためにX線回折分析を使用
した。この目的で、ディジタルデータフレクシランを備
えた反射式(CuKα放射)のフィリップス単軸(水平
)ゴニオメータを使用する。
正方品ジルコニアの最も強いX#X回折は、2θ散乱角
30.3°で起こり、単科晶形については、最も強い2
つの反射は28.3@及び31.6゜で起こる。正方晶
:単斜晶比の決定は、25a−35″を走査することに
より達成される。
11火3 ジルコニアの粒径及び申開的分布を測定するために、ジ
ルコニア含有アルミナ繊維の断面の像を使用する。試料
は、エポキシ樹脂中にはめそして平滑な表面に磨くこと
によって調製する。はめこまれた試料を炭素で蒸着被覆
して、導電性表面を与えそして、シェオル JXA84
0走査電子顕微鏡(JEOL JX^840 Scan
ningElectron Mierosc。
pe)内に入れる。アルミナ相とジルコニア相とのコン
トラストが最大となるようiこバイアスをか(すそして
ポラロイド型52フイルム(polaroid typ
e52fil論)上に像を記録することによって、各試
料に対して後方散乱電子信号の最適化が得られる。
機器設定値には、20kVの加速電圧、lXl0−’A
の電流、70ミクロンの最終アパーチュアー(fina
l aperture)、タングステンへあびんから成
るフィラメント、15ミリメートルの作動跋離(wor
king distance)及び約10,0OOXの
倍率が含まれる。この方法により形成された像から、ジ
ルコニア含有グレンの寸法及び分布が決定される。
X1j1−し この実施例はジルコニアで変性したアルミナ繊維の連続
ヤーンの製造を例示する。
混合容器に、56.9%固形分アルミナ粒状スラリ41
.4部(重量)を加える。この攪拌したスラリに、酢酸
ノルフニル(zirconyl acetate)溶液
37.6fflを加える。酢酸ジルコニル溶液は約21
.7%ジルフェアに転化されうる。この攪拌した混合物
に、37%塩酸0.9部及びクロロ水酸化アルミニウム
粉末18.6部も加える、クロロ水酸化アルミニウムは
、約47.3%酸化アルミニウムに転化されうる。最後
に、水0.7部中の塩化イツトリウム6水塩0.8部を
加える。混合物を一夜攪拌する。真空及び加熱により水
を除去して約450ポアズの粘度を得る。次いでこの紡
糸混合物をフィルタ組立体及び4.5ミル直径の穴20
0個を持った紡糸口金を通してポンプで送る。
110g/分の速度で紡糸口金から加熱式紡糸カラムに
M&維を押し出し、加熱した(80−110゛C)乾燥
空気の流れにより乾燥する。紡糸仕上げをカラムの底部
でヤーンに施す。WLmを2つのaJIII化ロール(
attenuatinI?rolls)に上りカラムの
底部で引張りそして250−320m/分の速度で巻き
取る。後収縮を許容するために、マイクロ7オームシー
ト(mierofoam sheeting)を先ず巻
き取りボビンの回りに巻き付ける。繊維を9−15分間
ボビンに巻き取る。
600℃に増加加熱することにより炉内でMB、維から
揮発分を追い出し、次いでその温度で1時間保持する。
ヤーンのボビンをプロパン/酸素炎を通して(滞留時間
約1秒)巻き戻して、ヤーンを白熱させる。ヤーンは、
赤外光学高温計で測定して約1940℃の温度を持って
いた。異なる巻き戻し速度は、最適繊維特性を得るため
には、異なる量の加熱を必要とした。
得られる繊維は、18−20ミクロンの平均直径、60
重1%より多いアルミナ、実質的にすべてが正方晶相で
あるノルコニア20重景%、ジルコニアを基準として2
モル%の酸化イツトリウム、0.5ミクロンより小さい
ノルフェア粒子、18%の透過率及び良く焼結した場合
に305kpsiの引張強度を持っていた。酢酸ノルフ
ニル溶液の代わりに、ノルフェア粒子の分散液を使用す
ることができる。このような場合には、アルミナ粒子の
量は、ノルフェア粒子の量に等しい量減少するであろう
、a雑巾のアルミナの総量(粒子及びクロロ水酸化物か
らのアルミナ)が変化しないように、クロロ水酸化アル
ミニウムを増加させるであろう。
1m−ζ 添付図面は、ジルコニア20%と少量のイツトリアを含
有するアルミナの88本のaMlについての規格化され
た透過率対引張強度値のプロットを表すグラフである。
下表は透過率のレベル間の検査したフィラメントの数、
その透過率領域におけるフィラメントについての平均引
張強度値、並びに最大及び最小引張強度値を示す。この
表は、12乃至14%の規格化透過率を持つ区分のフィ
ラメントが他の区分のフィラメントに比べて最も高い平
均引張強度を持つことを示す。更に、ジルコニアの使用
による強化利益は、透過率値が19%を越えるにつれて
消失するか又は大幅に減少する。
■ローhカ美hト ■  C>  ■  0 0 − −  鐙     
   ■
【図面の簡単な説明】
図は、ジルコニア変性アルミナの一連の単一°−維の、
強度と可視光線の百分率(%)規格化透率との関係を示
すグラフである。 引捲弦洩 (k F5’1)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、直径10ミクロン乃至25ミクロンのセラミック繊
    維であって、a−アルミナ少なくとも60重量%と正方
    晶相のジルコニア15重量%乃至25重量%と、ジルコ
    ニアを基準として0.4モル%乃至12モル%のジルコ
    ニア安定剤とを含有し、前記ジルコニアは直径が0.5
    ミクロンより小さな粒径を持っており、前記繊維が、1
    .72の屈折率を持った不活性流体中で測定して、19
    %又はそれより小さい規格化された光透過率を有するこ
    とを特徴とするセラミック繊維。 2、約20重量%のジルコニアを含有する特許請求の範
    囲第1項記載の繊維。 3、ジルコニア安定剤がイットリアである特許請求の範
    囲第1項記載の繊維。 4、16%又はそれより少ない規格化された光透過率を
    有する特許請求の範囲第1項記載の繊維。
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