JPS6351435A - 流動性の珪酸充填ゴム粉末の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は流動性の珪酸充填ゴム粉末の製法に関する。

従来の技術 常用の球状混合物に対して、流動性の充填剤含有ゴム粉
末の利点は、文献に記載されている（例えば６１４７国
特許第２８２２１４８号明細４）。この際に充填剤とし
てはまず第一に全活性要段階のゴム工業で常用のカーボ
ンブラックが使われる。またそれと共に明色の充ル（剤
、殊に高活性珪酸（Ｓｉｎ２）の使用も公知である。

珪酸で充填されたゴム粉末を製造するだめの技術水準に
よるたいていの方法では、ゴムラテックスと水ガラスと
からの混合物を多量の中性１！解質の存在において酸又
は酸の塩で処理し、沈殿を分離し、塩を含有しなくなる
まで洗いかつ乾燥させて行なう。この現場沈降（１ｎ−
ｓｉｔｕ−Ｆａｅｌｌｕｎｇ　）と呼ばれるこの操作法
の主要な欠点は、有機物質及び電解質で負荷された多量
の廃水が生じることである。他の欠点は、ゴム粉末が非
常に微細に生じ（６１４７国特許第２０５０１７２号明
細書、第１欄６３〜６４行参照）、それ故加工の際に望
ましくない粉塵になシ易いという点である。

現場沈降の欠点はよう早い作業によって克服することが
できるが、珪酸充填ゴム粉末の直接加工にとって重要で
ある充填度を実現し得ないという制限を伴なっていた。

西ドイツ国特許出願第ｐ３６０６７４２．３号明刑曹に
よる方法を適用すると、加工業者が所望するゴム／珪酸
−比を有しかつ流動性、無塵性及び貯蔵安定性に関して
良好な粉体技術的特性を有する珪酸充填ゴム粉末を製造
することができる。ところが、この方法は％徴的な粒度
分布の珪酸の使用に限定される。

発明が解決しようとする問題点 それ故、本発明の課題は、前記の粉体技術的特性を維持
しながら、充填剤として使用する珪酸で特有の粒度分布
を必要としない方法を開示することである。それによっ
て、珪酸及びそれを充填したゴム粉末の製造をそれぞれ
別個に最適化することができる。

問題点を解決するだめの手段 この課題は特許請求の範囲に記載の手段により解決され
た。

本発明方法に好適なゴムラテックスは、天然ゴム及び分
解天然ゴムをベースとするもの（英国特許第７４９９５
５号明細書及び西ドイツ国特許出願第ｐ３６０６７４５
．８号明細書）、更に公知の技術水準の方法により乳化
剤の使用下にラジカル重合によシ製造することのできる
ような共役ジエンのホモ−及び共重合体からのもの〔例
えばＨｏｕｂｅｎ　−Ｗｅｙｌ　、　”　Ｍｅｔｈｏｄ
ｅｎ　ｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　
”　、　ＸＩＶ／　１巻（１９６１年）、”　Ｈｅｒｓ
ｔｅｌｌｕｎｇ　ｖｏｎ　Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｅｎ　”
。

５９５〜６６５頁；並びに西ドイツ国特許第６７９５８
７号明細書、同第８７３７４７号明細書及び同第１１３
０５９７号明細＃診照〕。

共役ジエンとしては、ブタジェン−（１，３）、イソプ
レン、ピペリレン、２−クロルブタジェン−（１，３）
、２−メチルブタジェン−（１゜６）、２，６−ゾクロ
ルプタジエンー＜　ｉ　、　３）。

２．３−ジメチルブタジェン−（１，５＞が該当する。

共重合体は、これらの共役ジエンの混合物から、またこ
れらの共役ジエンと例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリルニトリル、アクリル酸、メタクリル酸及び
ビニルピリジンのようなビニル化合物との混合物から製
造することができる。本発明方法ではスチレン分が１５
〜６０重量％のスチレン／ブタジェン−ラテックスを使
用すると優れている。一般に、ラテックスの固体含有率
は２０〜２５重：ｔ％である。

一般に、充填剤として使用０Ｔ能な珪酸の活性度はＢＥ
Ｔによる表面積測定〔Ｊ、　Ａｍｅｒ−Ｓａｃ、”、６
０巻、３０９Ａ（１９３８年）〕にょシ測定しかつ範囲
８０〜２５０ｍ″−／ｙ、殊に１３０〜２　［３０ｍ２
／　＆である。この測定に使う試：＃＋は珪酸沈降の隙
にＰ）ｌ嘘吐３〜７で取り出される。

ゴム充填剤に重要な他の性質は構造である。

一般に、それにはＡＳＴＭ　　Ｄ２４１４−７９にょる
ＤＢＰ吸着を介してもしくは沈降珪酸の徒滓の残留湿分
を介して測定する。好適な珪酸は高度の構造を有するも
の、即ちＤＢＰ値２２０〜６８０ｍｔｉ１ｏｏｉもしく
は濾滓湿度７５〜８６％を有するものである。本方法で
は、珪酸を有利にほとんど塩を含まない（く６チ）よう
に洗浄した、珪酸沈降からの濾滓として使用するもので
、ＤＢＰ値に対して、濾滓湿度を構造の尺度として選択
することができる。例えば、そのような珪酸は西ドイツ
国特許第１４６７０１９号明細書もしくは同第１７６７
３３２号明細書の方法により製造することができる。

使用可能な珪酸の粒度分布については、必然的に構造の
調節の際に明らかになる（例えば西ドイツ国特許第１７
６７３３２号明Ｍｆｉｉ騒照）ので、記載する必要はな
い。更に、特徴的な粒度分布を維持する必要がないこと
も本発明方法の利点である。

一般に、（沈降）珪酸は６０〜１２０ｐ・１ｒ（部／ゴ
ム１００部）、殊に４０〜６０　ｐｉｌｒ　（Ｄｌｌｔ
で使用する。

本方法の基本的な特徴は、ゴムラテックスと充填剤とし
て使用する珪酸とを合つする際に一定の助剤を存在させ
ることである。

本方法に絶対的な助剤の第１群類として界面である。こ
れについての詳細はラルフ・イラー（Ｒａ１ｐｈ　ｌ１
ｅｒ　）著、１デ・ケミストリー・オプ・シリカ（Ｔｈ
ｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　５ｉｌｉｃａ　）　”
。

３８４〜３９６頁、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎ
ｓ　（＝　ニーヨーク在）（１９７９年）に記載されて
いる。

使用可能なカチオン系界面活性物質は、一方でカチオン
系界面活性剤であり、他方でカチオン系重合体である。

カチオン系界面活性剤としては−まず第１に第四アルキ
ルトリメチルアンモニクムハロゲン化物−殊にＣ８′Ｃ
２０＋、殊に０１２′Ｃ２ｏ−アルキル基を有するその
クロリド及びプロミド、アルキルアリールアンモニクム
ハロゲン化物及ヒアルキルビリジニウムノ・ロデン化物
、殊にクロリド及びブロミＰが該当する。

本発明方法に好適なカチオン系重合体は第四窒素原子を
含有する高分子ポリアミンであると有利である（　Ｋｉ
ｒｋ　−ｏｔｈｍｒｒ、　”　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　”
、第６版、ｖｏｌ、１０．４８９〜５２６頁（１９８０
年）参照〕。まず第１に、一般式： 〔式中Ｒ１＝Ｈ−１但しａ＝０、ｂ＝ｏ又は１；Ｒ，＝
　０Ｈ−１但しａ＝ｂ＝１： Ｒ１＝０１〜Ｃ３−アルキルＪ、但しａ　＝　ｂ　〜０
； Ｒ２＝　Ｈ−１但しａ　＝　Ｑ又は１、ｂ＝１；Ｒ３０
Ｒ，０ しａ　＝　ｂ　＝　Ｑ　： Ｒ３＝　Ｈ−１ｃ１〜ｃ、−アルキル基、但しａ＝ｂ＝
ｏ、ａ　＝　ｂ　＝　ｉ、ａ　＝　Ｏ及びｂ＝１　； Ｒ４＝０１〜Ｃ１２−アルキル基、但しＨ＝ｂ＝Ｏ〕の
基本構造を有する化合物を使用 する。

このアミンは直鎖であるが、窒素原子を介して分枝して
いてもよい。

Ａ−はハロデニド、殊にクロリド又はブロミＰ１　サル
フェート、水素サルフェート、ホスフェート、アセテー
ト、オキサレート、ヒドロキシル等のようなアニオンで
ある。

これらのポリアミンの分子量は範囲１０４〜１０８、殊
に１０′〜８・１０６である。記載の分子量は重量平均
として表わす。

Ｒ１＝　０Ｈ−１Ｒ２＝　Ｈ−１Ｒ３＝Ｈ−又はＣ□〜
Ｃ６−アルキル基で、その際にａ　＝　ｂ　＝　１であ
る高分子ポリアミンが優れている。

一般に、これらのポリアミンの分子量は範囲１０４〜８
・ｉ　ｏ’、殊に１０４〜２・１０６である。

この群類の代表的なものはポリ（ヒドロキシアルキルア
ミン）であり、これはアメリカン・シアナミド（Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　）社から商品名スーパ
ー　７　ｏ　ツク（５ＵＰＥＲＦＬＯＣ）ＲＣ５６７”
？’市販されている。。

多数の有機非イオン系界面活性物質のうち代表的なもの
として次の物質群を挙げる：脂肪アルコールホリグリコ
ールエーテル、アルキルフェノールポリグリコールエー
テル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アルキロ
ールアミド、脂肪酸アミドポリグリコールエーテル、エ
チレン−及び／又はプロピレンオキシドの付加生成物、
脂肪アミンポリグリコールエーテル、及びヒドロキシア
ルキルセルロースのようなセルロース誘導体。この群類
のうちの代表的なものは化合物セチル−（ＣＨ２−ＣＨ
２−０）２０−　Ｈテある。

一般に、界面活性物質は０．３〜１　Ｑ　ｐｈｒ、殊Ｋ
　Ｏ，５〜４　ｐｈｒの輩で使用する。

１種以上の界面活性物質と共に、コロイド状珪酸の詮加
が本方法に必須である。本発明で毘非イオン又はアニオ
ンで安定化された粒度２〜１００、殊に４〜３０　ｎｍ
の珪酸ゾルである。コロイド状珪酸を製造するための多
様な方法の詳細は既に挙げたラルフ・イラー（Ｒａ１ｐ
ｈ　ｌ１ｅｒ　）の論文の６６１〜６４６頁、並びに西
ドイツ国特許第２６４１５４８号明細書から明らかであ
る。

一般に、コロイド状珪酸は０．５〜６ｐｈｒ、殊に１〜
３　ｐｈｒの鴬で使用する。その際に、１０チを下廻る
５１ｏ２虚度の珪酸ゾルを使用することもできることは
本発明方法の特別な利点である。一般に、そのようなゾ
ルは稀（ＳｉＯ２＜１゜チ）水ガラス＃欣を敵性イオン
交換体で処理することにより！！造する［　”　Ｌｅｈ
ｒｂｕｃｎ　ｄｅｒ　ａｎｏｒ−ｇａｎｉｓｃｈｅｎ　
Ｃｈｅｍｉｅ　ｖｏｎ　Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ　−Ｗｉｂ
ｅｒｇ”、１９８５．７６３頁〕。

一般に、本発明方法は、ゴムラテックス分有利に室温（
１８〜２５°Ｃ）で準備し、界面活性物質、コロイド状
珪酸及び充填剤を撹拌下に添加して行なう。その際に、
混合物がラテックスの凝固範囲以外の…値を有するよう
に注、よすべきである。既に記載したように、充填剤と
して使用可能な珪酸は、水ガラスから珪酸を製造する際
に洗浄工程から生じるような形で、即ち乾燥させていな
い濾滓として使用すると優れている。その際に、取扱い
が簡単であるという理由からこれを使用前に再懸濁させ
、その際に充填剤懸濁液の固体含有率は有利Ｋ＞１０％
にする。

このような充填剤懸濁液を使用する場合、これをゴムラ
テックスの代りに予め用意しておくこ・ともできる。

゛この製法の第１段階で、混合物にゴム工業で常用の他
の助剤、例えばＵＶ−安定剤及び【λ化防止剤を添加す
ることもできる。すべての物質の添加の際に、均質な完
全な混合が達成されるように注意すべきである。

均質な混合物を次の段階で一定のＰＨ軛囲に調節して、
ゴムラテックスｆ：、凝固させる（凝固段階）。非イオ
ン系界面活性物質を使用する際には最終−値が範囲１〜
５、殊に１．５〜４であることが必要である。カチオン
系界面活性剤もしくは重合体は範囲２〜９の最終−値を
必要とする。最も有利な…範囲はいくつかの調査実験で
簡単に確定することができる。−値の調節にあたっては
、一般に鉱酸又は鉱酸塩、殊に硫酸を使用するっ一定の
カチオン系界面活性物質を使う場合、場合によっては凝
固のために酸もしくは塩の添加は無用である。ところが
そのような場合はカチオン系界面活性物質を最終成分と
して系中に装入する必要がある。

凝固段階では激しい攪拌が必要である。分散するのに好
適であるすべての攪拌機、例えば傾斜羽根−（ＳＣ１１
ｒａｅｇＳＣ１１ｒａｅ　）、プロペラ−１回転単一及
びディスク型攪拌機が好適である。例えば剪断型タービ
ンのような強力な剪断性の攪拌機も使用することができ
る。ＨｉＪ記の攪拌機の周速は＞４ｍ／ｓｅｅにすべさ
である。一般に、攪拌時間は数分間の範囲である（３〜
１５分間）。

引続いて、固体分をしよう液から分離し、場合によシ数
回水洗し、洗浄水をほとんど除去し、細分しかつ運動下
に乾燥させる。

本発明方法によシ得られた流動性のビム扮末は、まず第
一に例えばパツキンのような工業製品及び靴底製造にお
ける加硫ゴムの製造に使われる。

実施例 特に記載のない眼力すべての重量は重に％である。

本方法を次の実施例につき詳説する。

それに先立ち使用する物質と試験法について４括する。

Ａ、物質 Ｌｌ：スチレン含有率２６．５％及び固体含有率約２２
チの耐老化性スチレン／ ブタジェン−ラテックス（ＢｕｎａｗｅｒｋｅＥ（ｕｅ
ｌｓ　Ｇｍｂ　Ｈ社の１５０２型）Ｌ２二西ドイツ国特
許出願ｐ５６０６７４５号明細書の方法の例１によシ分
解し た天然ゴムラテックス Ｌ６：アクリルニトリル含有率２６％及び固体含有率２
０チのニトリルゴムラ テックス （特に記載のない限り、はとんど塩を含まないように洗
浄した珪酸沈降からの濾滓を！使用する） １）粒度分布はマイクロトツツクー／サデマイクロトラ
ック法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　−／Ｓｕｂｍｉｃｒｏｔ
ｒａｃ　−Ｍｅｔｈｏｄｅ　）　（”Ｐｏｗｄｅｒ’ｒ
ｅｃｈｎｏ１ｏｇｙ　”、１４．２８７〜２９６頁（１
９７６年）〕により測定した。

その際にｄｒｎ工□及びｄｍａ工は測定された最小と最
大の粒径を表わし、かつ数値 ｄｌｏ、ｄ５ｏ及び（ｔｏｏは全答址の１０゜５０もし
くは９０チがそれぞれ記載の 数値よシ小さいか又は等しい粒子よシ 成ることを表わす。

２）濾滓湿分は、１０５℃で２時間乾燥する前と後の濾
滓１００Ｉの重量差から 測定する。

ＧＦＳ　１　：　ＪｉＷ肪フルコールホリグリコールエ
ーテル（ＭＡＲＬＩＰＡＬ　ＳＵ　Ｈｕｅｌｓ　ＡＧ　
）の２０チ水ＩＪ液 ｏＦＳ２　：ポリアミン（５ＵＰＥＲＦ’ＬＯＣＣ５６
７゜Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ社）、１チ水
溶液として使用 ＧＦＳ　５　：高分子ポリアミン（Ｐ、０ＨＡＧＩＴ　
ＫＦ７２［］　、　Ｒｏｅｈｍ　ＧｍｂＨ社）、０．１
−一水溶液として使用、 （）ＦＳ　４　：高分子ポリアミン（ＲＯＨＡＣ）工Ｔ
　ＫＬ。

２１Ｑ　、　Ｒｏｅｈｍ　（）ｍｂＨ社）、１％−水溶
液として使用 ＧＦＳ　５　：セチルトリメチルアンモニウムブロミ　
ドの１　チー水溶孜 Ｂ４試験法 流動性に関するイエ二ヶ（Ｊｅｎｉｋｅ）試験二Ｎ／７
７１２による測定値は、所謂フロー・ファクター・テス
ター（Ｆｌｏｗ　Ｆａｃｔｏｒ　Ｔｅ５ｔｅｒ中のイエ
ニケ及ヒヨハンンン（Ｊｏｈａｎｎｓｏｎ　）によるば
ら物の圧縮強さを測定するための剪断試験から得られる
〔評価：　Ｈ，Ｐ、　Ｋｕｒｚ著、”　Ｖｅｒｆａｂｒ
ｅｎｓ−ｔｅｃｈｎｉｋ　　”、　１０、６８〜７２頁
（１９７６年）参照〕。この試験は装置に装填直後に２
０°Ｃで記載の圧力下に実施した。選択した圧力の範囲
では粉末は１０００　Ｎ／ｍ”を下潮る数値で良好に流
動性かつ貯蔵性である。１０００〜２００ＯＮ　／　７
Ｆ１２の範囲では粉末は流動性において充分であシかク
サイ口では搬出手段にょシなお取扱い可能である。２０
００　Ｎ／ｍ２を上潮る数値７どと粉末は粘着性であり
、つまり流動性及び貯蔵性は不十分である。

例１ ５ｔ−フラスコ中にゴムラテックスＬ１１６２８Ｆを室
温で予め用意し、８−５　ｒｐｓ　（ｓｃ・Ｃ′″りで
攪拌した。攪拌機として直径ｄ　＝　６　ｃＴｔの３枚
羽根付き羽根車攪拌機を使用した。この装置に記載の１
１貝序で次のものを加えた。（）ＦＳ　、１溶液７３ｇ
、ＫＫ２溶液１，８ｇ、Ｆｘｓ５１０３０ｇ。

添加後、攪拌機の回転数を２８−５５ｅｃ−に高めた。

４分後に、５０％−Ｈ２ＳＯ，の添加により混合物の−
１を２．５〜１．５に調節した。−値はメトローム（Ｍ
ｅｔｒｏｈｍ　）社の…測定器、Ｅ５２０型により測定
した。混合物は酸の添加後文に５分間同一回転数で攪拌
した。その後、吸引漏斗上で固体分をしよう液から分離
しかつそれぞれ２ｔの水で６回洗浄した。引続いて濾滓
をａｔ籾粒状細分しかつ攪拌ゾーンを有する市販の流動
床乾燥機上で４５°０で１時間前乾燥した。最終乾燥は
乾燥箱（２４時間、５０゛Ｃで）甲共空下（水流ポンプ
）に行なった。イエニケ値５４０（圧力２７０ＯＮ／ｍ
２）の十分に流動性のゴム粉末が得られた。

比較例Ａ 例１ｔ−１ＫＫ２を添加せずに１返した。遊離の、即ち
導入されていない珪酸を不所望にも高い割合で含有する
不均質なコ９ム／珪酸混合物が生成した。イム粉末への
後処理は可能ではなかった。

例２〜口 実験を表１に記載の条件下に例１に記載したようにして
実施した。得られたゴム粉末のイエニケｆ直も衣１に掲
載した。

例１２ 例１に記載の装Ｆｔに、固体含有率１２チのＦＫ８７の
懸濁液４０８ｙを予め用意しかつ１１５ｅＣ−１で攪拌
した。ｘｘ４１６．５ｇ及びまずは１００ｇのＧＦＳ　
３を添加しかつ混合物を１分間攪拌した。その後Ｌ２　
５００．！ｉ’を加え、２分間攪拌した。引続いて、６
０秒間でＣ）ＦＳ　３　１５００ｇを混入した。−値８
〜７に達した。

後処理は例１と同様に行なった。圧力２００ＯＮ／７Ｆ
ｌ”でイエ二ヶ値９７ＯＮ／ｍ２が測定された。

例１３ 例１を、充填剤として乾燥後に再懸濁させた珪酸ＦＫＳ
　６を１５易−懸濁液で使用して繰返した。圧力２００
０　Ｎ／ｍ”でイエニヶ値８６ＯＮ／ｍ２が測定された
。

充填剤含有ゴム粉末のゴム工業特性は１つの例で例示す
る。ロール機（加熱温度５０　’Ｃ）上で粉末ゴム９０
０ｇ及び比較例Ｂとして珪酸６００ｇを含有する厚状ゴ
ム６００Ｉを次の試験処方により加工した： 重量部　重量部 例６による粉末混合物　　　　　　　　　　１５０Ｅ−
８ＢＲ，スチレ／２３．５％含有　　　　　　　　　１
００沈降珪酸ＦＫＳ　７　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５０（乾燥しかつディスクミルで粉砕した）
酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５ス
テアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　２２２．
６−ゾーｔ、−ブチル１−クレゾール　　　１１ジエチ
レングリコール　　　　　　　　　　　　２．５　　　
２．５ン ナフチＩ性可塑化油　　　　　　　　　　　　　５．０
　　　５．０２．２′−ジベンゾチアジル−ジスルフィ
ド　　　１１Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルグアニシン　　　
　　　　　２２加硫挙動及び機械特性を試験法と共に表
２に総括する。

比較例によって、本発明による粉末ゴムは球状混合物よ
り加工性（ムーニー粘度、デフォ−硬度）において、ま
た機械特性値（例えば引張り強さ、引張り歪の残率、切
欠き強さ）において優れていることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゴムラテックスを助剤の存在において撹拌下に珪酸
   と合し、一定のｐＨ範囲に調節し、固体分を分離しかつ
   乾燥させることにより、流動性の珪酸充填ゴム粉末を製
   造する方法において、助剤として有機界面活性物質をコ
   ロイド状珪酸と一緒に使用することを特徴とする、流動
   性の珪酸充填ゴム粉末の製法。 ２、充填剤として、水ガラスを酸性化することにより得
   られた沈降珪酸をほとんど塩を含まないように洗浄しか
   つ乾燥していない形状で使用する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ６、珪酸３０〜１２０ｐｈｒを含有するゴム粉末を製造
   する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、珪酸４０〜６０ｐｈｒを含有する粉末を製造する特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、カチオン系有機界面活性物質を使用する特許請求の
   範囲第１項から第４項までのいずれか１項記載の方法。 ６、非イオン系有機界面活性物質を使用する特許請求の
   範囲第１項から第４項までのいずれか１項記載の方法。 ７、界面活性物質を０．３〜１０ｐｈｒの量で使用する
   特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項記
   載の方法。 ８、界面活性物質を０．５〜４ｐｈｒの量で使用する特
   許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、コロイド状珪酸を０．５〜６ｐｈｒの量で使用する
   特許請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項記
   載の方法。 １０、コロイド状珪酸を１〜３ｐｈｒの量で使用する特
   許請求の範囲第９項記載の方法。