JPS635343B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は薄い、機能的、無機被覆物（例えば赤
外光の反射能を促進するための装置を形成する酸
化スズの被覆物）をもつガラス構造物であつて、
その薄い被覆物に関して減少された真珠光の結果
としての改良された外観を有する構造物を得る方
法に関する。
外光の反射能を促進するための装置を形成する酸
化スズの被覆物）をもつガラス構造物であつて、
その薄い被覆物に関して減少された真珠光の結果
としての改良された外観を有する構造物を得る方
法に関する。
ガラス及びその他の透明材料は、赤外線を反射
するために酸化スズ、酸化インジウムまたはスズ
酸カドミウムの如き透明半導体フイルムで被覆さ
れうる。かような材料は、例えば炉、建築窓等の
用途として、高められた絶縁値（低い熱伝導）を
有する窓を提供するのに有利である。これらと同
じ材料の被覆物はまた電気を通し、霧あるいは氷
を除去するため乗物の窓を加熱する抵抗ヒーター
として使われる。
するために酸化スズ、酸化インジウムまたはスズ
酸カドミウムの如き透明半導体フイルムで被覆さ
れうる。かような材料は、例えば炉、建築窓等の
用途として、高められた絶縁値（低い熱伝導）を
有する窓を提供するのに有利である。これらと同
じ材料の被覆物はまた電気を通し、霧あるいは氷
を除去するため乗物の窓を加熱する抵抗ヒーター
として使われる。
これらの被覆された窓の一つの望ましくない特
徴は、それらが反射光で干渉色（真珠光）を示
し、かつ透過光でより少ない程度に示渉色を示重
ことである。この真珠光はこれらの被覆された窓
の巾広い用途に対し盾大な障壁であつた〔例えば
アメリカン・インステイテユート・オブ・フイジ
クス・コンフエランス・プロシーデイング
（American Institute of Physics Conference
Prsceeding）No.25、ニユーヨーク、1975、第288
頁参照のこと〕。
徴は、それらが反射光で干渉色（真珠光）を示
し、かつ透過光でより少ない程度に示渉色を示重
ことである。この真珠光はこれらの被覆された窓
の巾広い用途に対し盾大な障壁であつた〔例えば
アメリカン・インステイテユート・オブ・フイジ
クス・コンフエランス・プロシーデイング
（American Institute of Physics Conference
Prsceeding）No.25、ニユーヨーク、1975、第288
頁参照のこと〕。
ある場合、すなわちガラスが全く暗い色調（す
なわち、約25％以下の光透過を有する）である
時、この真珠光は弱められ、耐えられうる。しか
しながら、ほとんどの建築壁及び窓の適用分野に
於て、約0.75ミクロン以下の被覆物に通常関する
真珠光作用は多くの人に審美的に許容できない。
（例えば、米国特許第3710074号スチワート参照の
こと） 真珠光色は約0.1〜１ミクロンの厚さ範囲、特
に約0.85ミクロン以下の厚さで透明フイルムに於
ける一般現象である。不幸にも、ほとんどの商業
的適用分野に於て実用上重要であるのはまさしく
この範囲の厚さである。
なわち、約25％以下の光透過を有する）である
時、この真珠光は弱められ、耐えられうる。しか
しながら、ほとんどの建築壁及び窓の適用分野に
於て、約0.75ミクロン以下の被覆物に通常関する
真珠光作用は多くの人に審美的に許容できない。
（例えば、米国特許第3710074号スチワート参照の
こと） 真珠光色は約0.1〜１ミクロンの厚さ範囲、特
に約0.85ミクロン以下の厚さで透明フイルムに於
ける一般現象である。不幸にも、ほとんどの商業
的適用分野に於て実用上重要であるのはまさしく
この範囲の厚さである。
約0.1ミクロンよりも薄い半導体被覆物は干渉
色を示さないが、かような薄い被覆物は驚くべき
程劣つた赤外光の反射率を有しており、しかも驚
くべき程減少された通電容量を有している。
色を示さないが、かような薄い被覆物は驚くべき
程劣つた赤外光の反射率を有しており、しかも驚
くべき程減少された通電容量を有している。
約１ミクロンより厚い被覆物もまた日光照明に
於て可視真珠光を示さないが、かような厚い被覆
物は被覆材料のより多量が必要とされるためつく
るのに極めて高価であり、しかも被覆物を付着す
るのに要される時間が相応してより長い。更に
は、１ミクロンより厚いフイルムはぼやけ
（haze）を示す傾向を有しており、それは表面不
規則性からの光散乱から生じるものであり、その
不規則性はかようなフイルムでより大である。ま
た、かようなフイルムは示差熱膨張のため熱的応
力下にクラツクするより大なる傾向を示す。
於て可視真珠光を示さないが、かような厚い被覆
物は被覆材料のより多量が必要とされるためつく
るのに極めて高価であり、しかも被覆物を付着す
るのに要される時間が相応してより長い。更に
は、１ミクロンより厚いフイルムはぼやけ
（haze）を示す傾向を有しており、それは表面不
規則性からの光散乱から生じるものであり、その
不規則性はかようなフイルムでより大である。ま
た、かようなフイルムは示差熱膨張のため熱的応
力下にクラツクするより大なる傾向を示す。
これらの技術的かつ経済的束縛の結果として、
かような被覆ガラス物品のほとんど全ての現在の
商業的製品は約0.1〜0.3ミクロンの厚さ範囲のフ
イルムからなり、それは顕著な真珠光色を示す。
この被覆されたガラスの建築上の使用はかくする
ことがエネルギーを保存する点で経費上の効果が
あるであろうという事実にかかわらず、現在ほと
んどなされていない。例えば、熱された建築物の
ガラス領域を通しての赤外線による熱損失は被覆
されない窓を通しての熱損失の約１／２に近づけ
うる。これらの被覆されたガラス製品上の真珠光
色の存在が、これらの被覆物を利用するのに不合
格である主な理由である。
かような被覆ガラス物品のほとんど全ての現在の
商業的製品は約0.1〜0.3ミクロンの厚さ範囲のフ
イルムからなり、それは顕著な真珠光色を示す。
この被覆されたガラスの建築上の使用はかくする
ことがエネルギーを保存する点で経費上の効果が
あるであろうという事実にかかわらず、現在ほと
んどなされていない。例えば、熱された建築物の
ガラス領域を通しての赤外線による熱損失は被覆
されない窓を通しての熱損失の約１／２に近づけ
うる。これらの被覆されたガラス製品上の真珠光
色の存在が、これらの被覆物を利用するのに不合
格である主な理由である。
米国出願S.N.782542号はこの真珠光を勾配型
（gradient―type）被覆物を含む主被覆物で重ね
て設けられた追加層によつて観察できない位小さ
な値に減少する手段を開示する。本開示はかよう
な勾配型耐真珠光層を形成するための改良された
手段に主として向けられる。
（gradient―type）被覆物を含む主被覆物で重ね
て設けられた追加層によつて観察できない位小さ
な値に減少する手段を開示する。本開示はかよう
な勾配型耐真珠光層を形成するための改良された
手段に主として向けられる。
本発明の目的は、ガラス上の半導体性薄膜被覆
物から可視の真珠光をなくし、可視透明性、赤外
反射能、及び導電性というそれらの望ましい特性
を維持するための手段を提供することである。
物から可視の真珠光をなくし、可視透明性、赤外
反射能、及び導電性というそれらの望ましい特性
を維持するための手段を提供することである。
本発明の別の目的は、通常の真珠光フイルムを
使用する費用に対して有意に生産費用を増加する
ことなく上記目的を達成することである。
使用する費用に対して有意に生産費用を増加する
ことなく上記目的を達成することである。
本発明の別の目的は、連続的でありかつガラス
工業に於ける現在の製造法と十分調和する方法で
上記目的を達成することである。
工業に於ける現在の製造法と十分調和する方法で
上記目的を達成することである。
本発明の更に別の目的は、高度に耐久性があり
しかも光、化学薬品及び機械的摩耗に対して安定
である製品でもつて上記の目的を達成することで
ある。
しかも光、化学薬品及び機械的摩耗に対して安定
である製品でもつて上記の目的を達成することで
ある。
別の目的は十分に豊富であり広汎な使用を許す
のに容易に入手しうる材料を使用して上記目的の
全てを達成することである。
のに容易に入手しうる材料を使用して上記目的の
全てを達成することである。
本発明の別の目的はガラスの被覆表面から反射
される光の全量を減少し、それによつてガラスに
よる光の合計透過を増加する手段を提供すること
にある。
される光の全量を減少し、それによつてガラスに
よる光の合計透過を増加する手段を提供すること
にある。
本発明の別の目的は、外部被覆が約0.7ミクロ
ンまたはそれ以下の赤外反射性表面から形成され
内部被覆が(a)被覆ガラス上のぼやけ（haze）を
減少ししかも同時に及び独立に(b)ガラス構造物の
真珠光を減少するための手段を形成する化合物被
覆からなるガラス構造物を提供することである。
ンまたはそれ以下の赤外反射性表面から形成され
内部被覆が(a)被覆ガラス上のぼやけ（haze）を
減少ししかも同時に及び独立に(b)ガラス構造物の
真珠光を減少するための手段を形成する化合物被
覆からなるガラス構造物を提供することである。
本発明の別の目的は、その構造物がガラスと該
外部被覆との間で被覆物組成に於ける漸次変化で
特徴づけられる、上述の無―真珠光特性を有する
ガラス構造物を提供することである。
外部被覆との間で被覆物組成に於ける漸次変化で
特徴づけられる、上述の無―真珠光特性を有する
ガラス構造物を提供することである。
本発明の別の目的は上記の新規製品をつくるの
に適ししかも、実際、漸次変化する組成物及びガ
ラス状反応体から被覆物をつくるのに使用に適し
た（かような被覆物がガラスあるいは他の基材上
にあろうとなかろうと、しかもかような被覆物が
被覆構造物中あるいは被覆構造物の極度の深みで
最大量の一成分からなろうとなるまいと）新規装
置及び方法を提供することである。
に適ししかも、実際、漸次変化する組成物及びガ
ラス状反応体から被覆物をつくるのに使用に適し
た（かような被覆物がガラスあるいは他の基材上
にあろうとなかろうと、しかもかような被覆物が
被覆構造物中あるいは被覆構造物の極度の深みで
最大量の一成分からなろうとなるまいと）新規装
置及び方法を提供することである。
本発明の他の目的は、本明細書を見れば当業者
に明らかになろう。
に明らかになろう。
本発明は、フイルムの性質がフイルムの厚さ方
向に連続的に変化する、ガス混合物の反応性成分
から形成されたフイルムによる基材の連続的被覆
方法であつて、 (a) 被覆されるべき基材の表面に隣接ししかもそ
の表面によつて境される反応性成分の反応帯に
よつて限定される流路を通してガス混合物を流
し、 (b) 基材表面を上記ガス混合物の流れに平行な方
向に上記反応帯中を移動させ、 (c) ガス混合物により早くさらされた基材の表面
上に、該混合物の反応性の高い成分から誘導さ
れる反応生成物を優先的に付着してこれにより
該混合物から上記の反応性の高い成分を優先的
に減らし、 (d) 反応性の高い成分が優先的に付着した上記基
材の表面上に、反応性の高い成分が優先的に減
らされた上記混合物の反応性の低い成分から誘
導される反応生成物を優先的に付着し、かくし
て (e) 基材が反応帯から出る時に、フイルム組成が
変化することによつて、フイルムの性質が該フ
イルムの厚さ方向に連続的に変化する生成物を
得る、 諸工程からなる上記方法に関する。
向に連続的に変化する、ガス混合物の反応性成分
から形成されたフイルムによる基材の連続的被覆
方法であつて、 (a) 被覆されるべき基材の表面に隣接ししかもそ
の表面によつて境される反応性成分の反応帯に
よつて限定される流路を通してガス混合物を流
し、 (b) 基材表面を上記ガス混合物の流れに平行な方
向に上記反応帯中を移動させ、 (c) ガス混合物により早くさらされた基材の表面
上に、該混合物の反応性の高い成分から誘導さ
れる反応生成物を優先的に付着してこれにより
該混合物から上記の反応性の高い成分を優先的
に減らし、 (d) 反応性の高い成分が優先的に付着した上記基
材の表面上に、反応性の高い成分が優先的に減
らされた上記混合物の反応性の低い成分から誘
導される反応生成物を優先的に付着し、かくし
て (e) 基材が反応帯から出る時に、フイルム組成が
変化することによつて、フイルムの性質が該フ
イルムの厚さ方向に連続的に変化する生成物を
得る、 諸工程からなる上記方法に関する。
本発明の方法によつてガラスと半導体フイルム
との間に透明な材料の層の形成できる。これらの
層はガラスと半導体フイルムの屈折率の中間であ
る屈折率を有している。これらの中間層の厚さ及
び屈折率値の適切な選択により、ほとんどの人が
見出せない程真珠光色が微弱にされうるし、しか
も確かに建築用分野に於てさえも広汎な商業的使
用を妨げない程その真珠光色が微弱にされうるこ
とが見出された。これらの中間層用の好適な材料
並びにこれらの層の形成方法がまた本明細書中に
開示される。
との間に透明な材料の層の形成できる。これらの
層はガラスと半導体フイルムの屈折率の中間であ
る屈折率を有している。これらの中間層の厚さ及
び屈折率値の適切な選択により、ほとんどの人が
見出せない程真珠光色が微弱にされうるし、しか
も確かに建築用分野に於てさえも広汎な商業的使
用を妨げない程その真珠光色が微弱にされうるこ
とが見出された。これらの中間層用の好適な材料
並びにこれらの層の形成方法がまた本明細書中に
開示される。
本発明の好ましい形態に於て、これらの中間層
は共に連続的に交り合つて、その屈折率が（ガラ
スから半導体被覆物に向つてその層を通して移動
する場合）ガラスの屈折率に釣り合うガラス表面
での値から、上塗りの半導体フイルムの屈折率に
（その上塗りフイルムに最も近い点で）釣り合う
屈折率へと、好ましくは円滑な転移で、変化する
勾配層（graded layer）を形成する。
は共に連続的に交り合つて、その屈折率が（ガラ
スから半導体被覆物に向つてその層を通して移動
する場合）ガラスの屈折率に釣り合うガラス表面
での値から、上塗りの半導体フイルムの屈折率に
（その上塗りフイルムに最も近い点で）釣り合う
屈折率へと、好ましくは円滑な転移で、変化する
勾配層（graded layer）を形成する。
その厚さ方向に変化する反射率を有する被覆物
は、本明細書中に開示された本発明の方法によつ
て製造でき、その方法に於て異なる反応性の成分
をもつガス状混合物は移動するガラス基材の表面
に沿つて流れる。
は、本明細書中に開示された本発明の方法によつ
て製造でき、その方法に於て異なる反応性の成分
をもつガス状混合物は移動するガラス基材の表面
に沿つて流れる。
本明細書中に開示された発明を評価するために
使用した方法と仮説の検討を示すことは、色感知
の本質的性質から、望ましいと思われる。情報は
必ずあと知恵で、すなわち本明細書中に開示され
た知識を人が有することによつて提供されている
ため、以下に述べる理論のほとんどの適用は事実
上回顧的であると認められるべきである。
使用した方法と仮説の検討を示すことは、色感知
の本質的性質から、望ましいと思われる。情報は
必ずあと知恵で、すなわち本明細書中に開示され
た知識を人が有することによつて提供されている
ため、以下に述べる理論のほとんどの適用は事実
上回顧的であると認められるべきである。
真珠光色を抑制する種々の可能な建造物の好適
な定量的評価をするために、かような色の強度を
光学データ及び光感知データを使用して計算し
た。この検討に於て、フイルム層は各層内に一様
の厚さと一様の屈折率をもつ、平らなものと仮定
する。屈折率変化は隣接フイルム層間の平坦な界
面で急であると考えられる。連続的に変化する屈
折率は密に隔置された屈折率をもつ大多数の極め
て薄い層の連続としてモデルされうる。
な定量的評価をするために、かような色の強度を
光学データ及び光感知データを使用して計算し
た。この検討に於て、フイルム層は各層内に一様
の厚さと一様の屈折率をもつ、平らなものと仮定
する。屈折率変化は隣接フイルム層間の平坦な界
面で急であると考えられる。連続的に変化する屈
折率は密に隔置された屈折率をもつ大多数の極め
て薄い層の連続としてモデルされうる。
真の屈折率が層内でのごくわずかの吸収損失に
相応して使用される。振幅反射率は非偏光の通常
の入射面波について決められる。
相応して使用される。振幅反射率は非偏光の通常
の入射面波について決められる。
上記の仮説を使用して、各界面からの反射及び
透過に対する振幅がフレネル（Fresnel）の式か
ら計算される。ついでこれらの振幅は関連した層
を通しての伝播により生じる層の差を考慮して合
計される。これらの結果は、薄いフイルムに於け
る多重反射及び干渉についてのアイリイ（airy）
式〔例えばオプテイクス・オブ・シン・フイルム
ズ（Optics of Thin Films）F.ニツトル、ウイ
レイ＆ソンズ、ニユーヨーク、1976〕にこれらの
式が同じ場合に適用される時、等しいことが判つ
た。
透過に対する振幅がフレネル（Fresnel）の式か
ら計算される。ついでこれらの振幅は関連した層
を通しての伝播により生じる層の差を考慮して合
計される。これらの結果は、薄いフイルムに於け
る多重反射及び干渉についてのアイリイ（airy）
式〔例えばオプテイクス・オブ・シン・フイルム
ズ（Optics of Thin Films）F.ニツトル、ウイ
レイ＆ソンズ、ニユーヨーク、1976〕にこれらの
式が同じ場合に適用される時、等しいことが判つ
た。
反射光の計算された強度は波長について変化す
ることが観察され、かくてある種の色で他の色よ
りも強められる。観察者によつて見られる反射色
を計算するために、入射光のスペクトル分布を最
初に特定することが望ましい。この目的のため、
通常の日光照明に近似するインターナシヨナル・
コミツシヨン・オン・イルミネーシヨン・スタン
ダード・イルミナントＣ（the International
Commission on Illumination Standard
Illuminant Ｃ）を使用することができる。反射
光のスペクトル分布は計算された振幅反射率及び
イルミナントＣのスペクトルの所産である。人間
の観察者により反射に見られる色合い及び色飽和
度は、ついで当業界に公知の均質色スケールを使
用してこの反射スペクトルから計算される。一つ
の有用なスケールはフード・テクノロジイ
（Food Technology）21巻100〜105頁、1967年に
フンターにより開示されたものである。このスケ
ールはここに開示しようとする関係を誘導するの
に使用された。
ることが観察され、かくてある種の色で他の色よ
りも強められる。観察者によつて見られる反射色
を計算するために、入射光のスペクトル分布を最
初に特定することが望ましい。この目的のため、
通常の日光照明に近似するインターナシヨナル・
コミツシヨン・オン・イルミネーシヨン・スタン
ダード・イルミナントＣ（the International
Commission on Illumination Standard
Illuminant Ｃ）を使用することができる。反射
光のスペクトル分布は計算された振幅反射率及び
イルミナントＣのスペクトルの所産である。人間
の観察者により反射に見られる色合い及び色飽和
度は、ついで当業界に公知の均質色スケールを使
用してこの反射スペクトルから計算される。一つ
の有用なスケールはフード・テクノロジイ
（Food Technology）21巻100〜105頁、1967年に
フンターにより開示されたものである。このスケ
ールはここに開示しようとする関係を誘導するの
に使用された。
層の屈折率と厚さの各々の組み合せについての
計算の結果は一対の数、すなわち“ａ”及び
“ｂ”である。“ａ”は赤（ポジチブならば）ある
いは緑（ネガチブならば）色合いを表わし、一方
“ｂ”は黄（ポジチブならば）あるいは青（ネガ
チブならば）色合いを示す。これらの色合いの結
果は本発明のものを包含する試料の観察しうる色
に対しての計算をチエツクするのに有用である。
単一数、“ｃ”、は“色飽和度（color
saturation）”を表わす。ｃ＝（a2＋b2）1/2この色
飽和度インデクス、“ｃ”はやつかいな真珠光色
合いを検出する目の能力に直接関係される。飽和
度インデクスがある値以下である時、人は反射光
にいかなる色も見ることができない。観察性
（observability）のこの初期飽和度の数値は使用
する特別の均質色スケールに、及び観察条件及び
照明の水準に依存する。（例えば数色スケールの
レビユーについてのザ・メジヤーメント・オブ・
アピアランス（The Measurement of
Appearance）ウイレイ・アンド・サンズ
（Wiley and Sons）、ニユーヨーク1975参照） 構造物の比較のため基準を確立するために、最
初の一連の計算をガラス上の単一半導体層をまね
るため行なつた。半導体層の屈折率は2.0でとら
れ、その値は酸化スズ、酸化インジウム、または
スズ酸カドミウムフイルムに近似する値である。
数値1.52はガラス基材について使用された。これ
は市販の窓ガラスの典型的な値である。計算され
た色飽和度値を半導体フイルム厚の関数として第
１図にプロツトする。色飽和度は厚さ範囲0.1〜
0.5μのフイルムからの反射について高いことが見
出される。0.5μ以上の厚さのフイルムについて、
色飽和度は厚さを増加するにつれて減少する。こ
れらの結果は実際のフイルムの質的観察と一致す
る。はつきりした振幅（pronounced
oscillations）は異なるスペクトル波長に対する
目の変化する感度による。各々のピークは曲線に
示されるように特別の色に相応する。（Ｒ＝赤、
Ｙ＝黄色、Ｇ＝緑、Ｂ＝青） これらの結果を使用して、色飽和度の最小観測
値は以下の実験により確立された。約1.5μまで連
続的に変化する厚さをもつ酸化スズフイルムをテ
トラメチルスズ蒸気の酸化によりガラスプレート
上に付着した。厚さプロフイルはガラス表面を横
切つて約450℃から500℃への温度変化により確立
された。厚さプロフイルをついで単色光下に干渉
じまを観測することにより測定した。拡散された
日光のもとで観察される時、そのフイルムは第１
図に示される正しい位置で干渉色を示した。
0.85μ以上の厚さをもつフイルムの部分は、拡散
された日光に於て観察しうる干渉色を示さなかつ
た。0.88μの厚さであると計算される緑のピーク
は見られなかつた。従つて、観察性の“始め
（threshold）”はこれらの色単位の８以上である。
同様に、0.03μでの計算された青ピークは見られ
なかつたので、“始め”は11色単位、このピーク
について計算された値以上である。しかしなが
ら、0.81μでの弱い赤ピークは良好な観察条件下、
例えば黒色ベルベツド背景を使用し反射されてい
る視野に着色障害物を用いないで、見られること
ができ、従つて“始め”はこの色について計算さ
れる13色単位以下である。これらの研究から反射
色の観察のための“始め”はこのスケールで11〜
13色単位の間であり、従つて日光観察条件下での
反射色の観察性に対する“始め”を表わすために
12単位の値を採択した。換言すれば、12単位以上
の色飽和度は可視的に着色された真珠光として現
われ、一方12単位以下の色飽和度はニユートラル
（neutral）として見られる。13またはそれ以下の
色飽和度値を有する製品の商品化にほとんど異論
がないであろうと思われる。しかしながら、その
値が12あるいはそれ以下であることが極めて好ま
しく、後程詳しく述べるように、本発明に従つた
最も有利な製品、例えば全く無色の表面、すなわ
ち約８以下、によつて特徴づけられるものが経済
的につくられないという実施上の理由は何らない
ようである。
計算の結果は一対の数、すなわち“ａ”及び
“ｂ”である。“ａ”は赤（ポジチブならば）ある
いは緑（ネガチブならば）色合いを表わし、一方
“ｂ”は黄（ポジチブならば）あるいは青（ネガ
チブならば）色合いを示す。これらの色合いの結
果は本発明のものを包含する試料の観察しうる色
に対しての計算をチエツクするのに有用である。
単一数、“ｃ”、は“色飽和度（color
saturation）”を表わす。ｃ＝（a2＋b2）1/2この色
飽和度インデクス、“ｃ”はやつかいな真珠光色
合いを検出する目の能力に直接関係される。飽和
度インデクスがある値以下である時、人は反射光
にいかなる色も見ることができない。観察性
（observability）のこの初期飽和度の数値は使用
する特別の均質色スケールに、及び観察条件及び
照明の水準に依存する。（例えば数色スケールの
レビユーについてのザ・メジヤーメント・オブ・
アピアランス（The Measurement of
Appearance）ウイレイ・アンド・サンズ
（Wiley and Sons）、ニユーヨーク1975参照） 構造物の比較のため基準を確立するために、最
初の一連の計算をガラス上の単一半導体層をまね
るため行なつた。半導体層の屈折率は2.0でとら
れ、その値は酸化スズ、酸化インジウム、または
スズ酸カドミウムフイルムに近似する値である。
数値1.52はガラス基材について使用された。これ
は市販の窓ガラスの典型的な値である。計算され
た色飽和度値を半導体フイルム厚の関数として第
１図にプロツトする。色飽和度は厚さ範囲0.1〜
0.5μのフイルムからの反射について高いことが見
出される。0.5μ以上の厚さのフイルムについて、
色飽和度は厚さを増加するにつれて減少する。こ
れらの結果は実際のフイルムの質的観察と一致す
る。はつきりした振幅（pronounced
oscillations）は異なるスペクトル波長に対する
目の変化する感度による。各々のピークは曲線に
示されるように特別の色に相応する。（Ｒ＝赤、
Ｙ＝黄色、Ｇ＝緑、Ｂ＝青） これらの結果を使用して、色飽和度の最小観測
値は以下の実験により確立された。約1.5μまで連
続的に変化する厚さをもつ酸化スズフイルムをテ
トラメチルスズ蒸気の酸化によりガラスプレート
上に付着した。厚さプロフイルはガラス表面を横
切つて約450℃から500℃への温度変化により確立
された。厚さプロフイルをついで単色光下に干渉
じまを観測することにより測定した。拡散された
日光のもとで観察される時、そのフイルムは第１
図に示される正しい位置で干渉色を示した。
0.85μ以上の厚さをもつフイルムの部分は、拡散
された日光に於て観察しうる干渉色を示さなかつ
た。0.88μの厚さであると計算される緑のピーク
は見られなかつた。従つて、観察性の“始め
（threshold）”はこれらの色単位の８以上である。
同様に、0.03μでの計算された青ピークは見られ
なかつたので、“始め”は11色単位、このピーク
について計算された値以上である。しかしなが
ら、0.81μでの弱い赤ピークは良好な観察条件下、
例えば黒色ベルベツド背景を使用し反射されてい
る視野に着色障害物を用いないで、見られること
ができ、従つて“始め”はこの色について計算さ
れる13色単位以下である。これらの研究から反射
色の観察のための“始め”はこのスケールで11〜
13色単位の間であり、従つて日光観察条件下での
反射色の観察性に対する“始め”を表わすために
12単位の値を採択した。換言すれば、12単位以上
の色飽和度は可視的に着色された真珠光として現
われ、一方12単位以下の色飽和度はニユートラル
（neutral）として見られる。13またはそれ以下の
色飽和度値を有する製品の商品化にほとんど異論
がないであろうと思われる。しかしながら、その
値が12あるいはそれ以下であることが極めて好ま
しく、後程詳しく述べるように、本発明に従つた
最も有利な製品、例えば全く無色の表面、すなわ
ち約８以下、によつて特徴づけられるものが経済
的につくられないという実施上の理由は何らない
ようである。
12またはそれ以下の値は、観察しうる方法で反
射像の色をゆがめない反射を示す。12単位のこの
“始まり”値は定量的標準にとられ、それでもつ
て真珠光色の抑制に於ける種々の多重層デザイン
の合否を評価しうる。
射像の色をゆがめない反射を示す。12単位のこの
“始まり”値は定量的標準にとられ、それでもつ
て真珠光色の抑制に於ける種々の多重層デザイン
の合否を評価しうる。
0.85μまたはそれ以上の厚さをもつ被覆物は第
１図に見られるように、12のこの“始まり”以下
の色飽和度値を有している。これらのより厚い被
覆物は日光照明に於て望ましくない真珠光色を示
さないことを実験は立証する。
１図に見られるように、12のこの“始まり”以下
の色飽和度値を有している。これらのより厚い被
覆物は日光照明に於て望ましくない真珠光色を示
さないことを実験は立証する。
累進的な屈折率の中間層の使用
ガラス基材と半導体層と中間にあるフイルムは
勾配組成、例えばシリカフイルムから酸化スズフ
イルムへ漸次変化する組成から構成されうる。か
ようなフイルムは大多数の中間層からなるものと
して描かれうる。屈折率ｎ＝1.52のガラス及び屈
折率ｎ＝2.0の半導体被覆物の間の屈折率プロフ
イルの変化についての反射された色飽和度につい
て計算がなされた。約0.15μより厚い中間層につ
いて、計算される色飽和度インデツクスは通常12
以下、すなわち目に対してニユートラルであり、
約0.3μ以上の中間層については色は常に検出され
得ない。屈折率プロフイルの確かな形状は、勾配
層を通しての変化が漸進的であるという条件のみ
で、これらの結果にほとんど影響がない。
勾配組成、例えばシリカフイルムから酸化スズフ
イルムへ漸次変化する組成から構成されうる。か
ようなフイルムは大多数の中間層からなるものと
して描かれうる。屈折率ｎ＝1.52のガラス及び屈
折率ｎ＝2.0の半導体被覆物の間の屈折率プロフ
イルの変化についての反射された色飽和度につい
て計算がなされた。約0.15μより厚い中間層につ
いて、計算される色飽和度インデツクスは通常12
以下、すなわち目に対してニユートラルであり、
約0.3μ以上の中間層については色は常に検出され
得ない。屈折率プロフイルの確かな形状は、勾配
層を通しての変化が漸進的であるという条件のみ
で、これらの結果にほとんど影響がない。
使用しうる材料
広範囲の透明な材料は耐真珠光下塗層を形成す
ることにより前記規準を満足する製品をつくるた
めに選ばれうるものの中に入る。種々の金属酸化
物及び金属窒化物、及びそれらの混合物は透明性
及び屈折率の正しい光学特性を有している。表Ａ
にガラスと酸化スズまたは酸化インジウムフイル
ムとの間に正しい屈折率範囲を有するいくつかの
の混合物をリストする。必要な重量％は測定され
た屈折率対組成曲線から読みとれ、あるいは純粋
なフイルムに対する測定された屈折率を使用して
混合物の屈折率に対する通常のロレンツ―ロレン
ツ法則から計算しうる〔Ｚ、ニツトル（Knittl）、
オプテイクス・オブ・シン・フイルムズ（Optics
of Thin Films）、ウイレイ・アンド・ソンズ
（Wiley and Sons）、ニユーヨーク、976、第473
頁〕。この混合法則は一般に光学研究に対して十
分正確な内挿法を与えるが、計算された屈折率は
しばしば測定値よりもわずかに低い。フイルム屈
折率はまた付着方法及び使用条件でいくらか変化
する。
ることにより前記規準を満足する製品をつくるた
めに選ばれうるものの中に入る。種々の金属酸化
物及び金属窒化物、及びそれらの混合物は透明性
及び屈折率の正しい光学特性を有している。表Ａ
にガラスと酸化スズまたは酸化インジウムフイル
ムとの間に正しい屈折率範囲を有するいくつかの
の混合物をリストする。必要な重量％は測定され
た屈折率対組成曲線から読みとれ、あるいは純粋
なフイルムに対する測定された屈折率を使用して
混合物の屈折率に対する通常のロレンツ―ロレン
ツ法則から計算しうる〔Ｚ、ニツトル（Knittl）、
オプテイクス・オブ・シン・フイルムズ（Optics
of Thin Films）、ウイレイ・アンド・ソンズ
（Wiley and Sons）、ニユーヨーク、976、第473
頁〕。この混合法則は一般に光学研究に対して十
分正確な内挿法を与えるが、計算された屈折率は
しばしば測定値よりもわずかに低い。フイルム屈
折率はまた付着方法及び使用条件でいくらか変化
する。
第３図は二酸化ケイ素−二酸化スズ混合物の重
要な場合に関する屈折率対組成の典型的な曲線を
示す。
要な場合に関する屈折率対組成の典型的な曲線を
示す。
表Ａ その屈折率は1.5〜2.0の範囲にわたる透明
な混合物を生じる化合物のいくつかの組合せ SiO2 SnO2 SiO2 Si3N4 SiO2 TiO2 SiO2 InO3 SiO2 Cd2SnO4 フイルムの形成方法 適当な混合物の適当な材料の同時減圧蒸発によ
りフイルムを形成することができる。窓ガラスの
如き大きな領域の被覆には、通常の大気圧での化
学的蒸着（CVD）がより便利でありしかもより
安価である。しかしながら、CVD法は各材料を
形成するための適当な揮発化合物を必要とする。
二酸化ケイ素は例えばシラン、SiH4、ジメチル
シラン（CH3）2SiH2等の如きガスからCVDによ
り付着されうる。室温で十分揮発性である液体は
ほとんどガスと同じ位便利である。テトラメチル
スズはこのようなスズ化合物のCVD用源であり、
一方（C2H5）2SiH2及びSiCl4はケイ素用の揮発性
液体源である。
な混合物を生じる化合物のいくつかの組合せ SiO2 SnO2 SiO2 Si3N4 SiO2 TiO2 SiO2 InO3 SiO2 Cd2SnO4 フイルムの形成方法 適当な混合物の適当な材料の同時減圧蒸発によ
りフイルムを形成することができる。窓ガラスの
如き大きな領域の被覆には、通常の大気圧での化
学的蒸着（CVD）がより便利でありしかもより
安価である。しかしながら、CVD法は各材料を
形成するための適当な揮発化合物を必要とする。
二酸化ケイ素は例えばシラン、SiH4、ジメチル
シラン（CH3）2SiH2等の如きガスからCVDによ
り付着されうる。室温で十分揮発性である液体は
ほとんどガスと同じ位便利である。テトラメチル
スズはこのようなスズ化合物のCVD用源であり、
一方（C2H5）2SiH2及びSiCl4はケイ素用の揮発性
液体源である。
混合ケイ素―スズ酸化物の連続勾配層は以下の
新規操作によりガラスの連続リボン上の連続
CVD被覆法中でつくられうる。例えば、第４図
に示されるように、熱ガラスのリボンの下（ある
いは上）で、ガス混合物はガラス流に平行な方向
に流される。ガス混合物は酸化できるケイ素化合
物、酸化できるスズ化合物、及び酸素または他の
酸化ガスを含有する。その化合物はケイ素化合物
がスズ化合物よりも若干より早く酸化されるよう
に選ばれ、その結果ガス混合物が熱ガラス表面に
最初にあたる、ガラス上に付着された酸化物は、
ほんの少い％の二酸化スズを含む、二酸化ケイ素
から主として構成される。気相中のケイ素及びス
ズ化合物の比率はこの最初に付着された材料がガ
ラスそのものの屈折率と密に釣り合う屈折率を有
するように調節される。ついで、そのガスがガラ
ス表面と接触して続く時、付着されたフイルム増
加中の酸化スズの割合は付着領域の排気端部でケ
イ素化合物がガス混合物中ほとんど完全に使い果
たされそこで形成される付着物がほとんど純粋の
酸化スズとなるまで、増大する。
新規操作によりガラスの連続リボン上の連続
CVD被覆法中でつくられうる。例えば、第４図
に示されるように、熱ガラスのリボンの下（ある
いは上）で、ガス混合物はガラス流に平行な方向
に流される。ガス混合物は酸化できるケイ素化合
物、酸化できるスズ化合物、及び酸素または他の
酸化ガスを含有する。その化合物はケイ素化合物
がスズ化合物よりも若干より早く酸化されるよう
に選ばれ、その結果ガス混合物が熱ガラス表面に
最初にあたる、ガラス上に付着された酸化物は、
ほんの少い％の二酸化スズを含む、二酸化ケイ素
から主として構成される。気相中のケイ素及びス
ズ化合物の比率はこの最初に付着された材料がガ
ラスそのものの屈折率と密に釣り合う屈折率を有
するように調節される。ついで、そのガスがガラ
ス表面と接触して続く時、付着されたフイルム増
加中の酸化スズの割合は付着領域の排気端部でケ
イ素化合物がガス混合物中ほとんど完全に使い果
たされそこで形成される付着物がほとんど純粋の
酸化スズとなるまで、増大する。
ガラスもまた比較的ケイ素富（初期）付着領域
から比較的スズ富（最終）領域に連続的に進むの
で、そのガラスは被覆をうけその勾配屈折率はそ
の被覆厚を通して連続的に変化し、それはガラス
の屈折率に釣り合う値をもつてガラス表面に始ま
り、酸化スズの屈折率に釣り合う値をもつてその
外部表面で終る。ついで第３図に示されるひき続
いての付着領域は、純粋な酸化スズの更なる層、
あるいは例えばフツ素でドープされた酸化スズの
層をつくるのに使用しうる。
から比較的スズ富（最終）領域に連続的に進むの
で、そのガラスは被覆をうけその勾配屈折率はそ
の被覆厚を通して連続的に変化し、それはガラス
の屈折率に釣り合う値をもつてガラス表面に始ま
り、酸化スズの屈折率に釣り合う値をもつてその
外部表面で終る。ついで第３図に示されるひき続
いての付着領域は、純粋な酸化スズの更なる層、
あるいは例えばフツ素でドープされた酸化スズの
層をつくるのに使用しうる。
この目的のために好適なガス混合物は、好まし
くはテトラメチルスズ（Me4 Sn）と共に酸化で
きるケイ素化合物、１，１，２，２―テトラメチ
ルジシラン（HMe2 SiSiMe2H）、１，１，２―
トリメチルジシラン（H2 MeSiSiMe2H）、及
び／または１，２―ジメチルジシラン
（H2MeSiSiMeH2）を包含する。初期に付着され
たフイルムはケイ素富であり、しかもガラスに近
い屈折率を有しており、一方付着の後の部分はほ
とんど純粋な酸化スズであることが判つた。
くはテトラメチルスズ（Me4 Sn）と共に酸化で
きるケイ素化合物、１，１，２，２―テトラメチ
ルジシラン（HMe2 SiSiMe2H）、１，１，２―
トリメチルジシラン（H2 MeSiSiMe2H）、及
び／または１，２―ジメチルジシラン
（H2MeSiSiMeH2）を包含する。初期に付着され
たフイルムはケイ素富であり、しかもガラスに近
い屈折率を有しており、一方付着の後の部分はほ
とんど純粋な酸化スズであることが判つた。
上記ケイ素化合物中のSi―Ｈ結合は本法に極め
て有用である、というのはテトラメチルシラン
Me4Siあるいはヘキサメチルジシラン
Me3SiSiMe3の如きSi―Ｈ結合をもたない化合物
はテトラメチルスズよりもよく遅く酸化され、し
かして初期の付着物は主として酸化スズであり、
付着物の後の部分は主として二酸化ケイ素である
からである。このような場合、すなわちMe4Siの
如き化合物を使用している時は、ガス流がガラス
流よりも速いという条件で、所望の屈折率の勾配
を得るために反対方向にガスとガラスを流すこと
ができる。しかしながら、好ましい態様はより容
易に酸化できるケイ素化合物、並びに一致するガ
ス及びガラス流方向を使用することである。
て有用である、というのはテトラメチルシラン
Me4Siあるいはヘキサメチルジシラン
Me3SiSiMe3の如きSi―Ｈ結合をもたない化合物
はテトラメチルスズよりもよく遅く酸化され、し
かして初期の付着物は主として酸化スズであり、
付着物の後の部分は主として二酸化ケイ素である
からである。このような場合、すなわちMe4Siの
如き化合物を使用している時は、ガス流がガラス
流よりも速いという条件で、所望の屈折率の勾配
を得るために反対方向にガスとガラスを流すこと
ができる。しかしながら、好ましい態様はより容
易に酸化できるケイ素化合物、並びに一致するガ
ス及びガラス流方向を使用することである。
組成が基材からの距離で単調に変化する被覆物
を形成するに際し、ケイ素化合物がSi−Si結合並
びにSi―Ｈ結合を有することが望ましい。例え
ば、Si―Ｈ結合を含むがSi―Si結合を有しない化
合物、ジメチルシランMe2SiH2は、テトラメチ
ルスズと共にほとんど純粋な酸化スズの初期付着
物を生成し、それはついで中間（intermediate）
時間でケイ素富になり最終的に付着物のなお後で
スズ富になる。
を形成するに際し、ケイ素化合物がSi−Si結合並
びにSi―Ｈ結合を有することが望ましい。例え
ば、Si―Ｈ結合を含むがSi―Si結合を有しない化
合物、ジメチルシランMe2SiH2は、テトラメチ
ルスズと共にほとんど純粋な酸化スズの初期付着
物を生成し、それはついで中間（intermediate）
時間でケイ素富になり最終的に付着物のなお後で
スズ富になる。
本出願人は理論によつて束縛されることを願わ
ないが、Si―Si―Ｈ配列はその水素が隣接ケイ素
に移動する初期の熱的に誘起された分解により迅
速な酸化を容易にする。
ないが、Si―Si―Ｈ配列はその水素が隣接ケイ素
に移動する初期の熱的に誘起された分解により迅
速な酸化を容易にする。
HMe2 Si―SiMe2H→Me2 SiH2＋Me2Si
反応性ジメチルシリレンMe2Si種はついで迅速
に酸化され、ヒドロキシル（OH）の如き遊離基
を放出し、それはついでSi―Ｈ結合から水素を迅
速に取り去り、かくしてより反応性シリレン ラ
ジカルをつくり連鎖反応を形成する。テトラメチ
ルスズはこれらのラジカルに反応性がより低く、
かくて主として酸化のより後の段階に入る。Me2
SiH2は迅速な初期分解段階を欠き、かくしてい
くつかのテトラメチルスズが分解してラジカル
（CH3、OH、Ｏ等）を形成し、それが中間時間
でMe2 SiH2を優先的に攻撃し、Me2 SiH2が消
費されその後のテトラメチルスズの酸化が再び支
配的となる後まではMe2 SiH2は酸化を始めるこ
とができない。一つのメチル置換基をもつジシラ
ンまたはメチル置換基のないジシランは自発的に
空気中燃焼しやすく、かくて窒素の如き不活性ガ
スと予備混合されなければならない。
に酸化され、ヒドロキシル（OH）の如き遊離基
を放出し、それはついでSi―Ｈ結合から水素を迅
速に取り去り、かくしてより反応性シリレン ラ
ジカルをつくり連鎖反応を形成する。テトラメチ
ルスズはこれらのラジカルに反応性がより低く、
かくて主として酸化のより後の段階に入る。Me2
SiH2は迅速な初期分解段階を欠き、かくしてい
くつかのテトラメチルスズが分解してラジカル
（CH3、OH、Ｏ等）を形成し、それが中間時間
でMe2 SiH2を優先的に攻撃し、Me2 SiH2が消
費されその後のテトラメチルスズの酸化が再び支
配的となる後まではMe2 SiH2は酸化を始めるこ
とができない。一つのメチル置換基をもつジシラ
ンまたはメチル置換基のないジシランは自発的に
空気中燃焼しやすく、かくて窒素の如き不活性ガ
スと予備混合されなければならない。
エチル、プロピル、等の如き他の炭化水素ラジ
カルは上記化合物中のメチルを置換しうるが、メ
チルのものがより揮発性であり好ましい。
カルは上記化合物中のメチルを置換しうるが、メ
チルのものがより揮発性であり好ましい。
ポリアルキル置換トリシランまたはテトラシラ
ンの如き高級アルキル化ポリシランはジシランと
同様に機能する。しかしながら、高級ポリシラン
は合成し難く、しかもジシランより低揮発性であ
り、それ故ジシランが好ましい。
ンの如き高級アルキル化ポリシランはジシランと
同様に機能する。しかしながら、高級ポリシラン
は合成し難く、しかもジシランより低揮発性であ
り、それ故ジシランが好ましい。
シリカ―酸化スズフイルムの初期の付着物が約
40％よりも少ない酸化スズを含む時、ガラス基材
とその上の被覆物の界面でほとんどあるいは全く
ぼやけ（haze）は生じないであろう。もしある
理由で約30％以上の勾配の酸化スズを開始するこ
とが望まれるならば、ガラスをぼやけ禁止層すな
わち二酸化ケイ素で被覆することが好ましい。か
ようなぼやけ禁止層は極めて薄く、例えば25〜
100Åに似た薄さである。
40％よりも少ない酸化スズを含む時、ガラス基材
とその上の被覆物の界面でほとんどあるいは全く
ぼやけ（haze）は生じないであろう。もしある
理由で約30％以上の勾配の酸化スズを開始するこ
とが望まれるならば、ガラスをぼやけ禁止層すな
わち二酸化ケイ素で被覆することが好ましい。か
ようなぼやけ禁止層は極めて薄く、例えば25〜
100Åに似た薄さである。
以下図面を参照して説明する。
第４図はフロートガラスライン中のレアの断面
を説明する。レアそれ自体の構造は明確にするた
め示されていない。例えば約500〜600℃の熱ガラ
ス１０がそのレアを通つてローラー１２、１４及
び１６上に運ばれる。ガス導入ダクト２０及びガ
ス排出ダクト２２からなるガスダクト集合体１８
がローラー１２と１４の間に位置される。熱交換
流体を運ぶための手段を形成するダクト２５はダ
クト２２と２０の間で熱交換壁組子２４によつて
それらから分離されており、その熱交換流体は順
にダクト２２からの排気ガスを冷却するためのか
つダクト２０を通つて流れるガスを加熱するため
の手段を形成する。熱交換流体の温度は被覆が導
入ダクトの表面上で起らないように十分低い温度
で維持される。
を説明する。レアそれ自体の構造は明確にするた
め示されていない。例えば約500〜600℃の熱ガラ
ス１０がそのレアを通つてローラー１２、１４及
び１６上に運ばれる。ガス導入ダクト２０及びガ
ス排出ダクト２２からなるガスダクト集合体１８
がローラー１２と１４の間に位置される。熱交換
流体を運ぶための手段を形成するダクト２５はダ
クト２２と２０の間で熱交換壁組子２４によつて
それらから分離されており、その熱交換流体は順
にダクト２２からの排気ガスを冷却するためのか
つダクト２０を通つて流れるガスを加熱するため
の手段を形成する。熱交換流体の温度は被覆が導
入ダクトの表面上で起らないように十分低い温度
で維持される。
入口２０に入るガスはスリツト状孔２８を通つ
て移動し、そこからダクト集合体１８の頂上表面
３０及びガラスシート１０の下方の表面によつて
形成される反応帯に沿つて移動する。第二スリツ
ト状孔３２に達すると、残存ガスはダクト２２を
通して排気される。勾配被覆物がローラー１２と
１４との間の付着帯の長さに沿つて異なる点で、
反応体の１つが選択的に消耗されることによつて
形成されるのはガラスシート１０の下方表面に沿
つてのガスの通過中である。
て移動し、そこからダクト集合体１８の頂上表面
３０及びガラスシート１０の下方の表面によつて
形成される反応帯に沿つて移動する。第二スリツ
ト状孔３２に達すると、残存ガスはダクト２２を
通して排気される。勾配被覆物がローラー１２と
１４との間の付着帯の長さに沿つて異なる点で、
反応体の１つが選択的に消耗されることによつて
形成されるのはガラスシート１０の下方表面に沿
つてのガスの通過中である。
第４図の装置に於て、第二ガスダクト集合体３
８は被覆物の付着を、例えば予め付着された勾配
被覆物にフツ素―ドープされた酸化スズ被覆物を
追加することにより、完結するために使用され
る。再び、ガスを上流の出入口２８ａに入れ下流
の出入口３２ａから出させることが便利である。
８は被覆物の付着を、例えば予め付着された勾配
被覆物にフツ素―ドープされた酸化スズ被覆物を
追加することにより、完結するために使用され
る。再び、ガスを上流の出入口２８ａに入れ下流
の出入口３２ａから出させることが便利である。
ダクテイング（ducting）は耐腐食性鋼合金か
ら好適には形成され、熱的絶縁のジヤケツト５０
からなる。
ら好適には形成され、熱的絶縁のジヤケツト５０
からなる。
以下、実施例により詳細に説明する。
実施例 １
約580℃に加熱されたガラスを第４図に示した
装置を横切つて10cm／秒の速度で移動させた。ガ
ス導入ダクトの温度は温度制御ダクトを通して適
当に加熱あるいは冷却された空気を吹き込むこと
によつて約300℃の温度で維持した。ガラスによ
り到達される第一付着領域に以下の組成（モル
％）のガス混合物で供給した。
装置を横切つて10cm／秒の速度で移動させた。ガ
ス導入ダクトの温度は温度制御ダクトを通して適
当に加熱あるいは冷却された空気を吹き込むこと
によつて約300℃の温度で維持した。ガラスによ
り到達される第一付着領域に以下の組成（モル
％）のガス混合物で供給した。
１，１，２，２―テトラメチルジシラン 0.7％
テトラメチルスズ 1.4％
ブロモトリフルオロメタン 2.0％
乾燥空気 残り
第二付着領域を以下の組成（モル％）のガス混
合物で供給した。
合物で供給した。
テトラメチルスズ 1.6％
ブロモトリフルオロメタン 3.0％
乾燥空気 残り
これらのガス混合物の流量を、ガス混合物の所
定の元素とガラス表面との接触の平均期間が約
0.2秒であるように調節した。
定の元素とガラス表面との接触の平均期間が約
0.2秒であるように調節した。
得られた被覆ガラスは外観が反射日光で中性色
（color―neutral）であつた。それは15％の可視
反射率を有しており、目に見えるぼやけはなかつ
た。赤外反射率は10μ波長で90％であつた。電気
抵抗は５オーム／スクエアーであつた。被覆物は
約0.5ミクロン厚さであつた。
（color―neutral）であつた。それは15％の可視
反射率を有しており、目に見えるぼやけはなかつ
た。赤外反射率は10μ波長で90％であつた。電気
抵抗は５オーム／スクエアーであつた。被覆物は
約0.5ミクロン厚さであつた。
実施例 ２
実施例１に記載の付着をくり返したが、唯一の
違いは第一付着領域に供給されるガス混合物の組
成物であつた。
違いは第一付着領域に供給されるガス混合物の組
成物であつた。
１，２―ジメチルジシラン 0.4％
１，１，２―トリメチルジシラン 0.3％
１，１，２，２―テトラメチルジシラン
約0.02％ テトラメチルスズ 1.5％ ブロモトリフルオロメタン 2.0％ 乾燥空気 残り 得られた生成物の特性は実施例１のものと区別の
できないものであつた。
約0.02％ テトラメチルスズ 1.5％ ブロモトリフルオロメタン 2.0％ 乾燥空気 残り 得られた生成物の特性は実施例１のものと区別の
できないものであつた。
これらの被覆ガラスの試料はイオン蒸着―エツ
チングと共に被覆組成物のオウガー（auger）化
学分析にかけて厚さに対してのそれらの化学組成
を明らかにした。第５図は化学組成が変化する領
域上の付着物の得られる化学組成プロフイルを示
す。ガラス表面近くで付着物は主として二酸化ケ
イ素であり、８個のうちの約１つのケイ素原子が
スズで置換されている。ガラス表面から離れるに
つれて、スズ濃度が増大しケイ素濃度が減少し、
その結果ガラス表面から0.18μ以上離れると付着
物は酸化スズとなり、約1.5％の酸素がフツ素に
より置換される。第３図によると、ケイ素―スズ
組成プロフイルは屈折率対距離プロフイルに変換
され、それはまた第５図にプロツトされる。これ
らの結果は本法が付着フイルムの厚さを通して屈
折率の所望の変化を生成する能力を立証する。
チングと共に被覆組成物のオウガー（auger）化
学分析にかけて厚さに対してのそれらの化学組成
を明らかにした。第５図は化学組成が変化する領
域上の付着物の得られる化学組成プロフイルを示
す。ガラス表面近くで付着物は主として二酸化ケ
イ素であり、８個のうちの約１つのケイ素原子が
スズで置換されている。ガラス表面から離れるに
つれて、スズ濃度が増大しケイ素濃度が減少し、
その結果ガラス表面から0.18μ以上離れると付着
物は酸化スズとなり、約1.5％の酸素がフツ素に
より置換される。第３図によると、ケイ素―スズ
組成プロフイルは屈折率対距離プロフイルに変換
され、それはまた第５図にプロツトされる。これ
らの結果は本法が付着フイルムの厚さを通して屈
折率の所望の変化を生成する能力を立証する。
実施例 ３
酸化スズ被覆物を種々の厚さでガラス基材上に
設けた。（ガラス基材をまず二酸化ケイ素の超薄
フイルムで被覆して無定形の、ぼやけ禁止表面を
提供した。） 酸化スズの厚さ 真珠光可視度 0.3μ 強 0.6μ 鮮明であるが、より弱い 0.9μ 蛍光以外ではようやく検
出しうる程度 1.3μ 蛍光でさえも弱い 後の二つの材料は建築用としては美的面で好ま
しくなくはなく、可視色飽和度スケールをデザイ
ン評価に使用されることを確証する。
設けた。（ガラス基材をまず二酸化ケイ素の超薄
フイルムで被覆して無定形の、ぼやけ禁止表面を
提供した。） 酸化スズの厚さ 真珠光可視度 0.3μ 強 0.6μ 鮮明であるが、より弱い 0.9μ 蛍光以外ではようやく検
出しうる程度 1.3μ 蛍光でさえも弱い 後の二つの材料は建築用としては美的面で好ま
しくなくはなく、可視色飽和度スケールをデザイ
ン評価に使用されることを確証する。
真珠光色の最も有効な抑制を提供するために
は、初期付着物の屈折率がガラス基材のそれに近
く釣り合うことが望ましく、好ましくは±0.04以
内、更に好ましくは±0.02屈折率単位以内にある
ことが望ましい。この釣り合いを得るために、付
着のパラメーター、特に導入ガス中のスズ対ケイ
素原子の比を変える。このような変化の例とし
て、第６図はテトラメチルスズと１，１，２，２
―テトラメチルジシランとのガス混合物から初期
付着物中の屈折率の変化をガス組成の関数として
示す。これらの付着物についての他のパラメータ
ーは実施例１のように固定した。例えば、第６図
は屈折率1.52の初期付着物（通常の窓ガラス屈折
率に釣り合うように近い）が等数のケイ素及びス
ズ原子のガス組成によつて生成されることを示
す。ガス組成が47〜52原子％のスズに保たれる
時、1.52±0.02に釣り合うものが得られる。これ
らの正確な数値は他の温度あるいは他の化合物の
如き他の付着条件で若干異なるが、基材と初期に
付着された被覆組成物間の屈折率の好適な釣り合
いを得るために第６図の如き目定め
（calibration）曲線を確立することが慣例の実験
上の問題である。
は、初期付着物の屈折率がガラス基材のそれに近
く釣り合うことが望ましく、好ましくは±0.04以
内、更に好ましくは±0.02屈折率単位以内にある
ことが望ましい。この釣り合いを得るために、付
着のパラメーター、特に導入ガス中のスズ対ケイ
素原子の比を変える。このような変化の例とし
て、第６図はテトラメチルスズと１，１，２，２
―テトラメチルジシランとのガス混合物から初期
付着物中の屈折率の変化をガス組成の関数として
示す。これらの付着物についての他のパラメータ
ーは実施例１のように固定した。例えば、第６図
は屈折率1.52の初期付着物（通常の窓ガラス屈折
率に釣り合うように近い）が等数のケイ素及びス
ズ原子のガス組成によつて生成されることを示
す。ガス組成が47〜52原子％のスズに保たれる
時、1.52±0.02に釣り合うものが得られる。これ
らの正確な数値は他の温度あるいは他の化合物の
如き他の付着条件で若干異なるが、基材と初期に
付着された被覆組成物間の屈折率の好適な釣り合
いを得るために第６図の如き目定め
（calibration）曲線を確立することが慣例の実験
上の問題である。
実施例３の被覆生成物の表面からの光の反射が
約16〜17％であり、すなわち実施例１及び２（そ
れは本発明に従つた勾配下塗りを有してる）の被
覆ガラスからの反射より10％高いことは留意すべ
きである。
約16〜17％であり、すなわち実施例１及び２（そ
れは本発明に従つた勾配下塗りを有してる）の被
覆ガラスからの反射より10％高いことは留意すべ
きである。
第１図は半導体フイルム厚さについて種々の色
についての計算された色強度の変化を説明する図
である。第２図は本発明による連続的に変化する
組成の耐真珠光性中間層をもつ、本発明によつて
つくられた非真珠光性被覆ガラスの概略断面図で
ある。第３図は理想的な、典型的な勾配の屈折率
を示す図であり、100％SiO2から100％SnO2への
漸進的変化を表わす。第４図は本発明の方法の使
用に便利な型の新規装置についてその説明を容易
にするため若干簡単にされた断面である。第５図
は本発明によつて製造されるシリカ―酸化スズ勾
配帯の化学組成の勾配の実験的測定を示す。第６
図はガラス組成の関数としての、ガラス表面での
SiO2―SnO2の初期付着の屈折率の観察される変
化を示す。
についての計算された色強度の変化を説明する図
である。第２図は本発明による連続的に変化する
組成の耐真珠光性中間層をもつ、本発明によつて
つくられた非真珠光性被覆ガラスの概略断面図で
ある。第３図は理想的な、典型的な勾配の屈折率
を示す図であり、100％SiO2から100％SnO2への
漸進的変化を表わす。第４図は本発明の方法の使
用に便利な型の新規装置についてその説明を容易
にするため若干簡単にされた断面である。第５図
は本発明によつて製造されるシリカ―酸化スズ勾
配帯の化学組成の勾配の実験的測定を示す。第６
図はガラス組成の関数としての、ガラス表面での
SiO2―SnO2の初期付着の屈折率の観察される変
化を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フイルムの屈折率がフイルムの厚さ方向に連
続的に変化する、ガス混合物の反応性成分から形
成されたフイルムによる基材の連続的被覆方法で
あつて、 (a) 被覆されるべき基材の表面に隣接ししかもそ
の表面によつて境される反応性成分の反応帯に
よつて限定される流路を通してガス混合物を流
し、 (b) 基材表面を上記ガス混合物の流れに平行な方
向に上記反応帯中を移動させ、 (c) ガス混合物により早くさらされた基材の表面
上に、該混合物の反応性の高い成分から誘導さ
れる反応生成物を優先的に付着してこれにより
該混合物から上記の反応性の高い成分を優先的
に減らし、 (d) 反応性の高い成分が優先的に付着した上記基
材の表面上に、反応性の高い成分が優先的に減
らされた上記混合物の反応性の低い成分から誘
導される反応生成物を優先的に付着し、かくし
て (e) 基材が反応帯から出るときに、フイルム組成
が変化することによつて、フイルムの屈折率が
該フイルムの底部から頂部へ連続的に変化する
生成物を得る、 諸工程を含む上記方法。 ２ 基材がガラス製である特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ 反応生成物が基材からの熱によつて誘起され
るガスの反応により生成される特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ４ ガス混合物が揮発性ケイ素化合物及びスズ化
合物と酸化ガスを包含する特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ５ ガス混合物が少くとも一種の部分アルキル化
ポリシラン、有機スズ蒸気及び酸化ガスを包含す
る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ ガス混合物が少くとも１つのメチルジシラン
及びテトラメチルスズを含有する特許請求の範囲
第特公５項記載の方法。 ７ ガス混合物が１，１，２，２―テトラメチル
ジシラン、１，１，２，２―トリメチルシラン、
１，２―ジメチルジシランあるいはそれらの混合
物を含有する特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ ガス混合物が揮発性のケイ素化合物及びスズ
化合物と酸化ガスを包含する特許請求の範囲第２
項記載の方法。 ９ ガス混合物が少くとも１つの部分アルキル化
ポリシラン、有機スズ蒸気及び酸化ガスを含有す
る特許請求の範囲第２項記載の方法。 １０ ガス混合物が少くとも１つのメチルジシラ
ン及びテトラメチルスズを含有する特許請求の範
囲第２項記載の方法。 １１ ガス混合物が１，１，２，２―テトラメチ
ルジシラン、HMe2SiSiMe2H；１，１，２―ト
リメチルジシランH2MeSiSiMe2H；１，２―ジ
メチルジシランH2MeSiSiMeH2またはそれらの
混合物を含有する特許請求の範囲第２項記載の方
法。 １２ 反応生成物が基材からの熱によつて誘起さ
れる該ガスの反応により生成される特許請求の範
囲第２項記載の方法。 １３ 反応生成物の割合を、基材に近いフイルム
組成が少くとも60％のSiO2になり、基材から最
も離れているフイルム組成が少くとも95％の酸化
スズとなるように選ぶ特許請求の範囲第８項記載
の方法。 １４ ガス混合物が(a)第１反応ガス、(b)第２反応
ガス及び(c)該第１反応ガス及び第２反応ガスのそ
れぞれと反応して反応生成物をそれぞれ形成する
第３ガスを含み、該第１反応ガスと該第３反応ガ
スが反応性の高い成分であり、該第２反応ガスと
該第３ガスが反応性の低い成分である、特許請求
の範囲第１項記載の方法。 １５ 反応生成物を、フイルム組成の変化が単調
で基材上の該フイルムの厚さが増加するにつれて
フイルムの屈折率の漸次増加をもたらすような速
度で付着する、特許請求の範囲第１項、第２項、
第３項、第１０項、第１１項、第１３項及び第１
４項のいずれか一項に記載の方法。 １６ 酸化スズの赤外反射性上塗で被覆操作を終
結する工程を含み全被覆厚さが約0.1〜1.0ミクロ
ン厚である、特許請求の範囲第１項〜第８項、第
１０項〜第１２項、第１３項及び第１４項のいず
れか一項に記載の方法。 １７ フイルムが約12の最大色インデクス値で限
定される如く、該方法の生成物の表面上に可視の
真珠光を抑制するための手段を形成するような厚
さである特許請求の範囲第１項〜第８項、第１０
項〜第１２項、第１３項及び第１４項のいずれか
一項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/884,432 US4206252A (en) | 1977-04-04 | 1978-03-08 | Deposition method for coating glass and the like |
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|---|---|
| JPS54127424A JPS54127424A (en) | 1979-10-03 |
| JPS635343B2 true JPS635343B2 (ja) | 1988-02-03 |
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|---|---|---|---|
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| JP61293328A Granted JPS62191448A (ja) | 1978-03-08 | 1986-12-09 | ガラス構造物 |
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|---|---|---|---|
| JP61293328A Granted JPS62191448A (ja) | 1978-03-08 | 1986-12-09 | ガラス構造物 |
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| FI (1) | FI790781A7 (ja) |
| FR (1) | FR2419335A1 (ja) |
| GB (1) | GB2015983B (ja) |
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| NL (1) | NL7901875A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US4291167A (en) | 1980-07-28 | 1981-09-22 | Nalco Chemical Company | Preparation of tetramethyldisilane from 1,2-tetramethyldichlorodisilane |
| JPS57100942A (en) * | 1980-12-10 | 1982-06-23 | Asahi Glass Co Ltd | Substrate coated with silicon oxide |
| US4386117A (en) * | 1981-11-20 | 1983-05-31 | Gordon Roy G | Coating process using alkoxy substituted silicon-bearing reactant |
| JPS58112374A (ja) * | 1981-12-25 | 1983-07-04 | Fuji Electric Corp Res & Dev Ltd | 光起電力装置の製造方法 |
| JPS58112375A (ja) * | 1981-12-25 | 1983-07-04 | Fuji Electric Corp Res & Dev Ltd | 光起電力装置の製造方法 |
| US4595634A (en) * | 1983-08-01 | 1986-06-17 | Gordon Roy G | Coating process for making non-iridescent glass |
| GB8624825D0 (en) * | 1986-10-16 | 1986-11-19 | Glaverbel | Vehicle windows |
| US5221352A (en) * | 1989-06-19 | 1993-06-22 | Glaverbel | Apparatus for pyrolytically forming an oxide coating on a hot glass substrate |
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| FR2736632B1 (fr) | 1995-07-12 | 1997-10-24 | Saint Gobain Vitrage | Vitrage muni d'une couche conductrice et/ou bas-emissive |
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| US6303523B2 (en) | 1998-02-11 | 2001-10-16 | Applied Materials, Inc. | Plasma processes for depositing low dielectric constant films |
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