JPS6353976B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6353976B2
JPS6353976B2 JP16307481A JP16307481A JPS6353976B2 JP S6353976 B2 JPS6353976 B2 JP S6353976B2 JP 16307481 A JP16307481 A JP 16307481A JP 16307481 A JP16307481 A JP 16307481A JP S6353976 B2 JPS6353976 B2 JP S6353976B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
butene
column
extractive distillation
distillation
distillation column
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP16307481A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5865228A (ja
Inventor
Shunichiro Ogura
Masamichi Aiyone
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Zeon Co Ltd filed Critical Nippon Zeon Co Ltd
Priority to JP16307481A priority Critical patent/JPS5865228A/ja
Priority to US06/420,871 priority patent/US4515661A/en
Priority to HU823148A priority patent/HU190416B/hu
Priority to ES516412A priority patent/ES516412A0/es
Priority to MX194735A priority patent/MX166728B/es
Priority to EP82305429A priority patent/EP0079679B1/en
Priority to KR8204592A priority patent/KR870001764B1/ko
Priority to CA000413197A priority patent/CA1190176A/en
Publication of JPS5865228A publication Critical patent/JPS5865228A/ja
Priority to ES528563A priority patent/ES528563A0/es
Publication of JPS6353976B2 publication Critical patent/JPS6353976B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はC4炭化水素留分より高純度ブテン−
1及びブテン−2の分離精製方法に関する。 高純度ブテン−1はポリエチレンの重合におけ
るコモノマーとして使用されるがこの用途に使用
されるブテン−1は第1表に例示される如く高純
度であることが要求されている。 また、ブテン−1はそれ自身を重合して、ポリ
ブテン−1を得ることもできる。このポリマーは
耐高温ストレスクラツキング性、耐高温クリーブ
性、耐環境ストレスクラツキング性にすぐれ暖房
用等の熱水パイプの材料として好適である。 第 1 表 ポリエチレンコモノマー用ブテン−1の組成 ブテン−1 99.0重量%以上 ブテン−2 0.5 〃 以下 イソブテン 0.5 〃 〃 n−ブタン 0.5 〃 〃 1,3−ブタジエン 150PPM以下 アセチレン類 15 〃 水 10 〃 ブテン−2は無水マレイン酸の良好な原料であ
るがまた、ブテン−2から酸化モリブデンまたは
酸化ビスマスを主成分とする触媒を使用した接触
酸化脱水素反応によりブタジエンが合成できる。
例えば、米国ペトロテツクス社のL.M.Welch氏
の発表している文献(Hydrocarbon Processing
Nov、1978年、131〜136頁)によると、1,3−
ブタジエンへの選択率はシス−ブテン−2が最も
大きくトランス−ブテン−2がこれにつぐとい
う。しかるに通常の蒸留法によつてC4炭化水素
留分を分離するのは第2表に例示される如くn−
ブタンとトランス−ブテン−2の沸点が近接して
いるので経済的に非常に不利である。前記文献に
よるとブテン−2中のn−ブタンは、14%以下の
混入量ならば特に選択率の低下等の悪影響を与え
ないが未反応のまま反応生成物に流出してくるの
で大量の混入は反応装置の無益な大型化や、生成
1,3−ブタジエン分離装置の非能率化をまねく
ので経済的でない。したがつて反応に先立つてn
−ブタンをできるだけ除いておくことが好まし
く、特に5重量%以下にするのが好ましい。 本発明の目的は前記の用途に使用可能な高純度
でかつ有害な不純物を実質的に含んでいないブテ
ン−1及びブテン−2を大量かつ低価格で提供す
ることにある。 本発明の対象となるC4炭化水素留分とはナフ
サのスチーム分解装置から副生するC4炭化水素
から1,3−ブタジエンおよびイソブチレンを除
去したもの、あるいは、石油接触分解装置から副
生するC4炭化水素からイソブチレンを除去した
ものが相当するがこれらに限定されない。これら
C4炭化水素から1,3−ブタジエンの除去は通
常CAA法(酢酸銅アンモニウム法)による抽出
あるいは抽出用極性溶剤(例えば、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピ
ロリドン、アセトニトリル)を使用した抽出蒸留
法によつて除去できる。一方、イソブチレンの除
去は古くからおこなわれている硫酸による抽出法
あるいは近年開発された脂肪族アルコールによる
エテール化法により除去できる。例えば伊国
ASSORNI社(ASSOSIATION for
SCIENTIFIC RESERCH of ENI GROUP
COMPANIES)のA.Clementi氏の発表している
文献(Hydrocarbon Processing、Dec、1979年
109〜113頁)によると、C4炭化水素留分とメ
タノールの混合物を酸触媒(例えば、スルホン酸
基を持つイオン交換レジン)と接触させることに
よりイソブチレンは、ほぼ完全にエーテル化され
C4炭化水素中に残存する濃度は0.1%以下になる
という。 第2表に、1,3−ブタジエンおよびイソブチ
レンを除去したC4炭化水素留分の組成を例示す
る。
【表】
【表】 本発明者らは第2表に例示されたものと同様な
組成のC4炭化水素留分を極性溶剤特にジメチル
ホルムアミド(DMF)を使用した抽出蒸留工程
と通常の蒸留工程をそれぞれ2回組合せたプロセ
スを採用して処理をおこなうことにより、ポリエ
チレン重合のコモノマーまたはポリブテン−1重
合用モノマーに供する際有害になるジオレフイン
系、アセチレン系炭化水素類、水等を実質的に含
有しないブテン−1を取得し、同時に酸化脱水素
による1,3−ブタジエンの原料に適したシス−
ブテン−2、トランス−ブテン−2の混合物を取
得する分離法を見出した。 本発明方法に従えば、C4炭化水素留分はまず
工程Aで、極性溶剤を使用した抽出蒸留によりイ
ソブタン、n−ブタンを除きブテン−1、シス−
ブテン−2、トランス−ブテン−2および不純物
のジオレフイン系、アセチレン系炭化水素類の混
合物を得る。 次に工程Bで前工程Aからのエクストラクトを
極性溶剤を使用した抽出蒸留により、塔頂よりブ
テン−1及びブテン−2を主成分とするラフイネ
ートを、塔底よりジオレフイン系、アセチレン系
炭化水素の混合物を得る。 次の工程Cで第二段階の抽出蒸留よりのラフイ
ネートを蒸留し、塔頂よりブテン−1を塔底より
精製されたブテン−2を得る。 最後のD工程ではブテン−1中に微量に残存す
る水を蒸留によつて除去する。この際、水はブテ
ン−1と最低共沸点をつくるため塔頂より留出し
精製ブテン−1は塔底より取得される。 本発明において使用する極性溶剤はN−アルキ
ル置換低級脂肪酸アミド、フルフラール、N−メ
チルピロリドン、ホルミルモルホリン、またはア
セトニトリル等、C4炭化水素留分から1,3−
ブタジエンの抽出蒸留用溶剤として用いられてい
る極性溶剤が使用できる。 前記極性溶剤中N−アルキル置換低級脂肪酸ア
ミドとしてはジメチルホルムアミド、ジエチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド等が含まれる
がこれはいづれも無水状態で使用すれば優れた溶
解度、比揮発度、適度の沸点を持つていて、本発
明の目的に適する好ましい溶剤である。 第3表には各種極性溶剤中におけるC4炭化水
素の比揮発度を示す。これらのうちジメチルホル
ムアミドは沸点が適当であり比揮発度が優れてい
るので最も好ましい。 これら極性溶剤は単独で使用できるのみならず
2種以上混合して使用してもよいし、さらにはジ
オレフイン系、アセチレン系炭化水素類の重合を
防止する重合防止剤、さらに酸化防止剤、消泡剤
を併用することもできる。重合防止剤としては重
合防止および/または連鎖移動作用を持つもので
あれば各種のものを使用でき、特に、t−ブチル
カテコール、硫黄、亜硝酸ソーダ、フルフラー
ル、ベンツアルデヒド、芳香族ニトロ化合物を単
独あるいは二種以上組合せて使用することができ
る。
【表】 本発明の好ましい実施態様を図面により以下に
示す。 ブテン−1、ブテン−2を含むC4炭化水素留
留分は100段を有する第一抽出蒸留塔A−1の中
段に供給され、極性溶剤は塔頂より数段下に管2
を経て供給されて第一段階の抽出蒸留が行われ
る。塔頂からはイソブタン、n−ブタンが管3を
経て流出する。塔内は1〜15気圧、塔底温度は
100〜180℃で操作することができる。塔底からは
ブテン−1、ブテン−2、ジオレフイン系、アセ
チレン系炭化水素類が溶剤と共に取出され管4を
経て、第一放散塔A−2の頂部に供給されここで
C4炭化水素と極性溶剤とに分離される。塔内は
通常1〜2気圧、塔底温度はその圧力における溶
剤の沸点で操作することができる。塔頂からはブ
テン−1、ブテン−2、ジオレフイン系、アセチ
レン系炭化水素類が管5を経て取出され圧縮機6
で昇圧後管7を経て、第二抽出蒸留塔B−1に供
給される。塔底からは溶剤のみが取りだされ管8
を経て塔A−1に循環される。 100段を有する第二抽出蒸留塔B−1の塔頂よ
り数段下に極性溶剤が管9を経て供給され、管7
を経て中段に供給されたブテン−1、ブテン−
2、ジオレフイン系、アセチレン系炭化水素類と
接触して第二段階の抽出蒸留が行われる。塔内は
1〜15気圧、塔底温度は100〜160℃で操作するこ
とができる。塔頂からはブテン−1及びブテン−
2の混合物が管10を経て取出され第一蒸留塔C
の中段に供給される。塔底からはジオレフイン
系、アセチレン系炭化水素類が溶剤と共に取り出
され管11を経て第二放散塔B−2の頂部に供給
されジオレフイン系、アセチレン系炭化水素と極
性溶剤とに分離される。塔内は通常1〜2気圧、
塔底温度はその圧力における沸点で操作される。
塔頂からはジオレフイン系、アセチレン系炭化水
素類が管12を経て排出され、塔底からは溶剤の
みが取り出され管13を経て塔B−1に循環され
る。 100段を有する第一蒸留塔Cは塔内は1〜15気
圧、塔内温度はその圧力における沸点で操作する
ことができる。塔頂からはブテン−1が管14を
経て取出され第二蒸留塔Dの中段に供給される。
塔底からは精製されたシスおよびトランス−ブテ
ン−2が管15を経て取出される。 30段を有する第二蒸留塔Dの塔内は1〜15気
圧、塔内温度はその圧力における沸点で操作する
ことができる。塔頂からは、ごく少量の水が管1
6を経て取出され、塔底からは製品の高純度ブテ
ン−1が管17を経て取出される。 実施例 図面に記載した装置を使用して以下の実験を行
つた。 100段の第一抽出蒸留塔A−1の中段に第4表
に掲げる組成の原料を22.5Kg/Hで供給し、極性
溶剤225Kg/H、環流液22Kg/Hで抽出蒸留をお
こなつた。塔頂圧3.5Kg/cm2ゲージ、塔頂温度45
℃、塔底温度139℃で操作した結果、第一放散塔
塔頂(工程A−2出口)より16.4Kg/Hのガスを
得た。ブタン類はほとんど除去されていた。
【表】 第一抽出蒸留(工程A)の出口ガス16.4Kg/H
を、100段の第二抽出蒸留塔B−1の中段に圧入
し、極性溶剤110Kg/H、還流液16Kg/Hで第二
段の抽出蒸留をおこなつた。塔頂圧3.3Kg/cm2ゲ
ージ、塔頂温度40℃、塔底温度150℃で操作した
結果、この塔頂からジオレフイン系、アセチレン
系炭化水素類を実質的に含まないブテン−1、ブ
テン−2混合物15.3Kg/Hを得た。この混合物全
量を100段の第一蒸留塔Cの中段に送入し、還流
比9、塔頂圧3.3Kg/cm2、塔頂温度37℃で蒸留を
おこなつた結果、塔底からはブテン−2 7.2
Kg/Hを得た。塔頂からはブテン−1 8.0Kg/
Hが得られこれは全量第二蒸留塔Dに送入し水分
を留去した。 塔頂圧3.3Kg/cm2ゲージ、塔頂温度37℃で操作
した結果、水分を実質的に含まない高純度のブテ
ン−1を得た。これらの組成を第4表に示す。な
お極性溶剤は無水のジメチルホルムアミドにニト
ロベンゼン0.1重量%、亜硝酸ソーダ0.05重量%
を混合したものを使用した。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の分離精製方法を示すフロー図で
ある。ここで、A−1は第一抽出蒸留塔、A−2
は第一放散塔、B−1は第二抽出蒸留塔、B−2
は第二放散塔、Cは第一蒸留塔、Dは第二蒸留塔
をそれぞれ表わす。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 少なくともイソブタン、n−ブタン、ブテン
    −1、ブテン−2および少なくとも一種のジオレ
    フイン系あるいはアセチレン系炭化水素を含む
    C4炭化水素留分よりのブテン−2および実質的
    にジオレフイン系、アセチレン系炭化水素を含ま
    ないブテン−1の分離方法であつて、 (1) 工程A(第一抽出蒸留工程)として、前記C4
    炭化水素留分を第一抽出蒸留塔において極性溶
    剤にて処理しイソブタン、n−ブタンを主成分
    とするラフイネートと、ブテン−1、ブテン−
    2およびジオレフイン系、アセチレン系炭化水
    素を主成分とするエクストラクトとに分離し (2) 工程B(第二抽出蒸留工程)として、前記工
    程Aからのエクストラクトを第二抽出蒸留塔に
    送入し極性溶剤にて処理し、ブテン−1、ブテ
    ン−2を主成分とするラフイネートとジオレフ
    イン系、アセチレン系炭化水素を主成分とする
    エクストラクトとに分離し、 (3) 工程C(第一蒸留工程)として、前記工程B
    からのラフイネートを第一蒸留塔に送入し、頂
    部よりブテン−1を底部より精製されたブテン
    −2を得、 (4) 工程D(第二蒸留工程)として、前記工程C
    からのブテン−1を第二蒸留塔に送入し、頂部
    より微量の水分を除き底部より精製されたブテ
    ン−1を得ることを特徴とする高純度ブテン−
    1及びブテン−2の分離精製方法。 2 第一及び第二抽出蒸留工程における極性溶剤
    として、N−アルキル置換低級脂肪酸アミドを使
    用する特許請求の範囲第1項記載の方法。
JP16307481A 1981-10-13 1981-10-13 高純度ブテン−1及びブテン−2の分離精製方法 Granted JPS5865228A (ja)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16307481A JPS5865228A (ja) 1981-10-13 1981-10-13 高純度ブテン−1及びブテン−2の分離精製方法
US06/420,871 US4515661A (en) 1981-10-13 1982-09-21 Process for separating highly pure butene-1 and butene-2
HU823148A HU190416B (en) 1981-10-13 1982-09-30 Process for the separation of 1-butene and 2-butene of high purity
ES516412A ES516412A0 (es) 1981-10-13 1982-10-11 "un procedimiento para separar buteno-2 de alta pureza y buteno-1 de alta pureza sustancialmente exentos de hidrocarburos diolefinicos y acetilenicos a partir de una fraccion hidrocarbonada de c4".
MX194735A MX166728B (es) 1981-10-13 1982-10-11 Procedimiento para separar buten-1 y buten-2-altamente puros
EP82305429A EP0079679B1 (en) 1981-10-13 1982-10-12 Process for separating highly pure butene-1 and butene-2
KR8204592A KR870001764B1 (ko) 1981-10-13 1982-10-12 고순도 부텐-1 및 부텐-2의 분리 정제방법
CA000413197A CA1190176A (en) 1981-10-13 1982-10-12 Process for separating highly pure butene-1 and butene-2
ES528563A ES528563A0 (es) 1981-10-13 1983-12-30 Un procedimiento para separar buteno-2 y buteno-1 de alta pureza a partir de una fraccion hidrocarbonada

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16307481A JPS5865228A (ja) 1981-10-13 1981-10-13 高純度ブテン−1及びブテン−2の分離精製方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5865228A JPS5865228A (ja) 1983-04-18
JPS6353976B2 true JPS6353976B2 (ja) 1988-10-26

Family

ID=15766683

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP16307481A Granted JPS5865228A (ja) 1981-10-13 1981-10-13 高純度ブテン−1及びブテン−2の分離精製方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS5865228A (ja)

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5865228A (ja) 1983-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2493079C (en) Continuous method for separating a c4 cut
AU2002244706B2 (en) Method for recovering crude 1,3-butadiene by extractive distillation from A C4 cut
US3436438A (en) Process for the separation of conjugated diolefins
US4556461A (en) Process for separating highly pure butene-1 or butene-1/isobutene mixture from C4 hydrocarbon fraction
US7432411B2 (en) Continuous method for obtaining butenes from a C4 fraction
AU2004259076B2 (en) Method for the separation of a crude C4 cut
CN100441553C (zh) 获得粗1,3-丁二烯的方法
CN101489959A (zh) 用选择性溶剂萃取蒸馏分离c4馏分的方法
US4555312A (en) Process for separating highly pure butene-1 or butene-1/isobutene mixture from C4 hydrocarbon fraction
US4515661A (en) Process for separating highly pure butene-1 and butene-2
US8080140B2 (en) Process for debottlenecking a system for the separation of a conjugated diolefin
JP2842091B2 (ja) 高純度1−ブテン及び2−ブテンの取得方法
AU668771B2 (en) Process for separating hydrocarbon mixtures by extractive distillation
US4292141A (en) Isolation of butadiene from a C4 -hydrocarbon mixture
JPS6353975B2 (ja)
CN103958647A (zh) 提供气态经纯化的c4粗馏分作为进料流用于使用选择性溶剂的萃取蒸馏工艺的方法
HU177136B (en) Process for separating butadiene from c4 hydrocarbone fractions produced with wet crakking
KR102597623B1 (ko) 순수 1,3-부타디엔을 얻기 위한 단순화된 방법
US4421607A (en) Process for extractive distillation of plural hydrocarbon mixtures
JPS5865228A (ja) 高純度ブテン−1及びブテン−2の分離精製方法
PL62779B1 (ja)