JPS6354008B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6354008B2 JPS6354008B2 JP55142784A JP14278480A JPS6354008B2 JP S6354008 B2 JPS6354008 B2 JP S6354008B2 JP 55142784 A JP55142784 A JP 55142784A JP 14278480 A JP14278480 A JP 14278480A JP S6354008 B2 JPS6354008 B2 JP S6354008B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- bis
- oxazoline
- polyaddition
- phenylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
本発明は、重付加共重合体の製造法に関する。
更に詳しくは、ビスオキサゾリン類から導かれる
重付加共重合体の製造法に関する。 イミノエーテル環を有する２−オキサゾリン化
合物類は、カチオン触媒の存在下で重合し、高分
子量のＮ−置換ポリ（エチレンイミン）を生成さ
せることが知られている。また、２−オキサゾリ
ンは、カルボン酸類またはチオフエノール類と反
応して、それぞれアミド−エーテル結合を有する
化合物またはアミド−エステル結合を有する化合
物を生成させることが知られている。 しかしながら、２，2′−ビスオキサゾリンのジ
カルボン酸類との重付加反応によるアミド−エス
テル結合を有する共重合体の合成では、オリゴマ
ー状の生成物が得られるものの、高分子量物が得
られる迄には至つていない（J.Polymer Sci.B、
第４巻第257頁、1966年）。 本発明者らは、２，2′−ビスオキサゾリンの重
付加反応に際し、ジカルボン酸類に代えてジチオ
ール類を用いることにより、適度に高分子量の共
重合体が得られることを見出した。この重付加反
応は、次式の如くに示される： R1：置換または非置換のｍ−フエニレン基また
はｐ−フエニレン基 R2：例えば置換または非置換の
更に詳しくは、ビスオキサゾリン類から導かれる
重付加共重合体の製造法に関する。 イミノエーテル環を有する２−オキサゾリン化
合物類は、カチオン触媒の存在下で重合し、高分
子量のＮ−置換ポリ（エチレンイミン）を生成さ
せることが知られている。また、２−オキサゾリ
ンは、カルボン酸類またはチオフエノール類と反
応して、それぞれアミド−エーテル結合を有する
化合物またはアミド−エステル結合を有する化合
物を生成させることが知られている。 しかしながら、２，2′−ビスオキサゾリンのジ
カルボン酸類との重付加反応によるアミド−エス
テル結合を有する共重合体の合成では、オリゴマ
ー状の生成物が得られるものの、高分子量物が得
られる迄には至つていない（J.Polymer Sci.B、
第４巻第257頁、1966年）。 本発明者らは、２，2′−ビスオキサゾリンの重
付加反応に際し、ジカルボン酸類に代えてジチオ
ール類を用いることにより、適度に高分子量の共
重合体が得られることを見出した。この重付加反
応は、次式の如くに示される： R1：置換または非置換のｍ−フエニレン基また
はｐ−フエニレン基 R2：例えば置換または非置換の
【式】の如きジアルキレン
フエニル基、
【式】の如
きジフエニレンエーテル基などの２価芳香族基
この重合反応に先立つて、２−フエニル−２−
オキサゾリンとチオフエノールとのモデル反応を
行なつた。反応は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
中、140℃で50時間行われ、収率95％で開環反応
生成物たるＮ−（２−チオフエノキシエチル）ベ
ンズアミドが得られ、反応が定量的に進むことが
確められた。 このモデル反応の知見に基いて、ビスオキサゾ
リン類のジチオール類との重付加反応を行ない、
後記表に示されるような結果を得ることができ
た。この結果に示される重合条件の検討では、ま
ず２，2′−（ｍ−フエニレン）ビス−２−オキサ
ゾリンとビス（４−メルカプトフエニル）エーテ
ルとの反応を100〜150℃で行なつた結果、140℃
の場合により高分子量のものが得られることが判
つた（No.1〜４参照）。従つて、他の例では、原
則としてこの温度で反応を行なつた。最も高分子
量の共重合体は、２，2′−（ｐ−フエニレン）ビ
ス−２−オキサゾリンとビス（４−メルカプトフ
エニル）エーテルとを反応させたときに得られ、
また反応溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリド
ンが特に好ましいことが判る（No.6〜８参照）。
溶媒の量に関しては、それが多すぎてもまた少な
すぎても、得られた共重合体の分子量が低下する
（No.6、９〜10参照）ので、反応原料物質2.5ミリ
モル当り3.5〜８mlの量で一般に用いられる。反
応時間に関しては、反応開始後６時間の間に粘度
の急激な上昇がみられ、その後はほぼ直線的にゆ
つくり粘度が増加し、なかなか停止反応が起らな
いが、一般には約50時間程度反応が継続される。
芳香族ビスオキサゾリン類と１，４−ビス（メル
カプトメチル）ベンゼンとの反応あるいは２，
2′−テトラメチレンビス−２−オキサゾリンとジ
チオール類との反応では、芳香族ビスオキサゾリ
ン類とビス（４−メルカプトフエニル）エーテル
との反応によつて得られた共重合体と比較して、
重合度の低い共重合体が得られる傾向がみられる
（No.3、５、６、11〜13参照）。 得られる重付加共重合体は、300℃付近から分
解が始まり、耐熱性はそれ程高くはないものの
の、耐溶剤性にすぐれているという性質を利用し
て、ワニス、イオン交換膜などへの利用が可能で
ある。 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 ２−フエニル−２−オキサゾリン（沸点110〜
111℃／８mmHg）および２，2′−テトラメチレン
ビス−２−オキサゾリン（沸点100〜102℃／0.5
mmHg）が、Ann.Chem.1974年第996頁記載の方
法によつて、ベンゾニトリルまたはアジボニトリ
ルとエタノールアミンとの反応によつてそれぞれ
合成され、粗製物が蒸留によつて精製された。 ２，2′−（ｍ−フエニレン）ビス−２−オキサ
ゾリン（融点145〜147℃）および２，2′−（ｐ−
フエニレン）ビス−２−オキサゾリン（融点237
〜241℃）が、J.Macromol.Sci.A5第1265頁
（1971）に記載される如く、濃硫酸中でのＮ，
N′−ジ（２−ヒドロキシエチル）イソフタルア
ミドまたはＮ，N′−ジ（２−ヒドロキシエチル）
テレフタルアミドの脱水によつて合成され、これ
らの粗製物はそれぞれｎ−ヘキサン−ベンゼン
（１：１）混合物またはクロロホルムからの２回
の再結晶によつて精製された。 ビス−（４−メルカプトフエニル）エーテル
（融点99.5〜100℃）が、塩化水素および塩化第一
スズを用いて、酢酸中での４，4′−オキシジフエ
ニルジスルホニルクロライドの還元反応によつて
合成され（J.A.C.S.第73巻第1097頁、1951年）、
また１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン
が２−プロパノール中での１，４−ビス（クロル
メチル）ベンゼンとチオ尿素との反応から合成さ
れた（Synthesis1975年第807頁）。 モデル反応 ５mlのＮ−メチル−２−ピロリドン中の２−フ
エニル−２−オキサゾリン0.368ｇ（2.5ミリモ
ル）とチオフエノール0.275ｇ（2.5ミリモル）の
溶液を、窒素気流中で140℃で50時間反応させた。
Ｎ−（２−チオフエノキシエチル）ベンズアミド
が反応混合物の沈澱として分離され、500mlの水
で洗浄し、乾燥した。収量0.611ｇ（収率95％）。
エタノールからの粗製物の再結晶は、融点97〜99
℃（文献値100.5℃）の白色プリズムを与える。
赤外吸収スペクトル（KBr）は、3330cm-1（−
NH−ν）、1625cm-1（アミド）および1560cm-1
（アミド）のバンドを示す。 ビスオキサゾリン類とジチオール類との重付加反
応 ２，2′−（ｍ−フエニレン）ビス−２−オキサ
ゾリン0.5406ｇ（2.5ミリモル）を５mlのＮ−メ
チル−２−ピロリドンに溶かし、そこにビス−
（４−メルカプトフエニル）エーテル0.5858ｇ
（2.5ミリモル）を加える。混合物を、窒素気流中
140℃で50時間撹拌し、その後少量の炭酸ナトリ
ウムで弱塩基性とした500mlの水の中に注ぐ。生
成物を集め、温水でまたその後温アセトンで十分
洗浄し、乾燥する。重合体の収量は1.115ｇ（収
率99％）で、固有粘度0.48（0.5ｇ／dlＮ−メチル
−２−ピロリドン中、30℃）、赤外吸収スペクト
ル（フイルム）3330cm-1（−NH−ν）、1630cm-1
（アミド）、1520cm-1（アミド）および次の元
素分析値を示す。 C24H22O3N2S2に対する 計算値；Ｃ：63.98％、Ｈ：4.92％、Ｎ：6.22％ 実測値；Ｃ：63.7 ％、Ｈ：4.9 ％、Ｎ：6.2 ％ この実験結果は、次の表のNo.3に示される。
これと同様にして、各種のビスオキサゾリン類お
よびジチオール類を2.5ミリモル、溶媒を５ml
（ただし、No.9では10ml、No.10では2.5ml）を用
い、所定温度で50時間それぞれ反応させた結果
が、次の表に併記される。なお、No.12〜13の生
成重合体の固有粘度は、硫酸中で測定されてい
る。
オキサゾリンとチオフエノールとのモデル反応を
行なつた。反応は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
中、140℃で50時間行われ、収率95％で開環反応
生成物たるＮ−（２−チオフエノキシエチル）ベ
ンズアミドが得られ、反応が定量的に進むことが
確められた。 このモデル反応の知見に基いて、ビスオキサゾ
リン類のジチオール類との重付加反応を行ない、
後記表に示されるような結果を得ることができ
た。この結果に示される重合条件の検討では、ま
ず２，2′−（ｍ−フエニレン）ビス−２−オキサ
ゾリンとビス（４−メルカプトフエニル）エーテ
ルとの反応を100〜150℃で行なつた結果、140℃
の場合により高分子量のものが得られることが判
つた（No.1〜４参照）。従つて、他の例では、原
則としてこの温度で反応を行なつた。最も高分子
量の共重合体は、２，2′−（ｐ−フエニレン）ビ
ス−２−オキサゾリンとビス（４−メルカプトフ
エニル）エーテルとを反応させたときに得られ、
また反応溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリド
ンが特に好ましいことが判る（No.6〜８参照）。
溶媒の量に関しては、それが多すぎてもまた少な
すぎても、得られた共重合体の分子量が低下する
（No.6、９〜10参照）ので、反応原料物質2.5ミリ
モル当り3.5〜８mlの量で一般に用いられる。反
応時間に関しては、反応開始後６時間の間に粘度
の急激な上昇がみられ、その後はほぼ直線的にゆ
つくり粘度が増加し、なかなか停止反応が起らな
いが、一般には約50時間程度反応が継続される。
芳香族ビスオキサゾリン類と１，４−ビス（メル
カプトメチル）ベンゼンとの反応あるいは２，
2′−テトラメチレンビス−２−オキサゾリンとジ
チオール類との反応では、芳香族ビスオキサゾリ
ン類とビス（４−メルカプトフエニル）エーテル
との反応によつて得られた共重合体と比較して、
重合度の低い共重合体が得られる傾向がみられる
（No.3、５、６、11〜13参照）。 得られる重付加共重合体は、300℃付近から分
解が始まり、耐熱性はそれ程高くはないものの
の、耐溶剤性にすぐれているという性質を利用し
て、ワニス、イオン交換膜などへの利用が可能で
ある。 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 ２−フエニル−２−オキサゾリン（沸点110〜
111℃／８mmHg）および２，2′−テトラメチレン
ビス−２−オキサゾリン（沸点100〜102℃／0.5
mmHg）が、Ann.Chem.1974年第996頁記載の方
法によつて、ベンゾニトリルまたはアジボニトリ
ルとエタノールアミンとの反応によつてそれぞれ
合成され、粗製物が蒸留によつて精製された。 ２，2′−（ｍ−フエニレン）ビス−２−オキサ
ゾリン（融点145〜147℃）および２，2′−（ｐ−
フエニレン）ビス−２−オキサゾリン（融点237
〜241℃）が、J.Macromol.Sci.A5第1265頁
（1971）に記載される如く、濃硫酸中でのＮ，
N′−ジ（２−ヒドロキシエチル）イソフタルア
ミドまたはＮ，N′−ジ（２−ヒドロキシエチル）
テレフタルアミドの脱水によつて合成され、これ
らの粗製物はそれぞれｎ−ヘキサン−ベンゼン
（１：１）混合物またはクロロホルムからの２回
の再結晶によつて精製された。 ビス−（４−メルカプトフエニル）エーテル
（融点99.5〜100℃）が、塩化水素および塩化第一
スズを用いて、酢酸中での４，4′−オキシジフエ
ニルジスルホニルクロライドの還元反応によつて
合成され（J.A.C.S.第73巻第1097頁、1951年）、
また１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン
が２−プロパノール中での１，４−ビス（クロル
メチル）ベンゼンとチオ尿素との反応から合成さ
れた（Synthesis1975年第807頁）。 モデル反応 ５mlのＮ−メチル−２−ピロリドン中の２−フ
エニル−２−オキサゾリン0.368ｇ（2.5ミリモ
ル）とチオフエノール0.275ｇ（2.5ミリモル）の
溶液を、窒素気流中で140℃で50時間反応させた。
Ｎ−（２−チオフエノキシエチル）ベンズアミド
が反応混合物の沈澱として分離され、500mlの水
で洗浄し、乾燥した。収量0.611ｇ（収率95％）。
エタノールからの粗製物の再結晶は、融点97〜99
℃（文献値100.5℃）の白色プリズムを与える。
赤外吸収スペクトル（KBr）は、3330cm-1（−
NH−ν）、1625cm-1（アミド）および1560cm-1
（アミド）のバンドを示す。 ビスオキサゾリン類とジチオール類との重付加反
応 ２，2′−（ｍ−フエニレン）ビス−２−オキサ
ゾリン0.5406ｇ（2.5ミリモル）を５mlのＮ−メ
チル−２−ピロリドンに溶かし、そこにビス−
（４−メルカプトフエニル）エーテル0.5858ｇ
（2.5ミリモル）を加える。混合物を、窒素気流中
140℃で50時間撹拌し、その後少量の炭酸ナトリ
ウムで弱塩基性とした500mlの水の中に注ぐ。生
成物を集め、温水でまたその後温アセトンで十分
洗浄し、乾燥する。重合体の収量は1.115ｇ（収
率99％）で、固有粘度0.48（0.5ｇ／dlＮ−メチル
−２−ピロリドン中、30℃）、赤外吸収スペクト
ル（フイルム）3330cm-1（−NH−ν）、1630cm-1
（アミド）、1520cm-1（アミド）および次の元
素分析値を示す。 C24H22O3N2S2に対する 計算値；Ｃ：63.98％、Ｈ：4.92％、Ｎ：6.22％ 実測値；Ｃ：63.7 ％、Ｈ：4.9 ％、Ｎ：6.2 ％ この実験結果は、次の表のNo.3に示される。
これと同様にして、各種のビスオキサゾリン類お
よびジチオール類を2.5ミリモル、溶媒を５ml
（ただし、No.9では10ml、No.10では2.5ml）を用
い、所定温度で50時間それぞれ反応させた結果
が、次の表に併記される。なお、No.12〜13の生
成重合体の固有粘度は、硫酸中で測定されてい
る。
【表】
Claims (1)
- １ ２，2′−（ｍ−またはｐ−フエニレン）ビス
−２−オキサゾリンと芳香族ジチオール類とを、
これらの反応原料物質2.5ミリモル当り3.5〜８ml
のＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で、100〜
150℃の温度で６時間以上重付加反応させること
を特徴とする重付加共重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14278480A JPS5767633A (en) | 1980-10-13 | 1980-10-13 | Preparation of polyaddition copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14278480A JPS5767633A (en) | 1980-10-13 | 1980-10-13 | Preparation of polyaddition copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5767633A JPS5767633A (en) | 1982-04-24 |
| JPS6354008B2 true JPS6354008B2 (ja) | 1988-10-26 |
Family
ID=15323514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14278480A Granted JPS5767633A (en) | 1980-10-13 | 1980-10-13 | Preparation of polyaddition copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5767633A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4832599A (ja) * | 1971-08-31 | 1973-04-28 |
-
1980
- 1980-10-13 JP JP14278480A patent/JPS5767633A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5767633A (en) | 1982-04-24 |
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