JPS6354040B2

JPS6354040B2 -

Info

Publication number: JPS6354040B2
Application number: JP55115782A
Authority: JP
Inventors: Kuraaku Beiaa Uiriamu; Jon Hodaa Jeemusu
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1979-08-24
Filing date: 1980-08-22
Publication date: 1988-10-26
Also published as: ES8106557A1; ATE6432T1; EP0024886A1; ES494900A0; EP0024886B1; US4314802A; JPS5659900A; IN154699B; ZA805251B; DE3066753D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、靴の底革、ベルトおよび皮紐、なら
びにバツグおよびケース用に適するなめし革の改
良された製造方法に関する。

なお、本特許出願は、1979年８月24日に出願さ
れたアメリカ合衆国特許出願第69470号のCIP出
願である。

各種の皮革類のなめしが、植物性なめし用組成
物、鉱物性なめし剤、例えばクロムおよびジルコ
ニウムなめし用化合物、および合成なめし用組成
物〔シンタン（syntan）〕を包含する各種のなめ
し剤の適用により実施可能であることは、すでに
公知である。植物性のなめし用組成物は、屠牛革
からの靴底革、雌牛革からの室内家具および外套
用皮革、仔牛の皮からの手袋用皮革等のごとき
種々の生成なめし革の製造に、良好な効果を示し
てはいるが、当技術分野においては、耐摩擦性が
改善され、水で抽出される物質量が低減し、強度
が向上され、加工が容易で、化学薬品に対する抵
抗性が改善され、そのうえ例えば、天然のなめし
用抽出物およびフエノール性なめし剤のごとき有
毒ななめし用物質の使用排除およびなめし時間の
短縮化が得られるような、改良された製品皮革お
よびその製造が依然として要望されている。

RauおよびSomervilleによる米国特許第
2826477号明細書に開示されているようなジルコ
ニウム塩の使用により、ジルコニウム系なめし剤
の使用に付随することが従来から知られていた欠
点のいくつかが克服された。

アクリル系のなめし剤は、多くの目的に適する
が、これを用いると皮革の組織にもろさ
（brittleness）とひび割れ（crackiness）が生じ、
かつ、なめし剤の浸透が不定となる欠点がある。
Rauによる米国特許第3408319号明細書には、ア
クリル酸とメタクリル酸とそれらの混合物からの
単位を含む合成アクリルポリマー性なめし剤の使
用による改良効果が開示されており、それによる
と、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの混
合物と硫酸化不飽和乾性油とを共重合させて作つ
たなめし用組成物を用いることにより、皮の組織
にもろさとひびわれとが生じる欠点が克服されて
いる。該特許明細書、第３欄、第21〜22行には、
その特許の化合物を用いるなめし処理に関して、
「このなめし処理の後、鉱物性のなめし、植物性
のなめし、または合成なめし剤による処理を行な
い得る」と概略的に記載されている。その第３〜
５欄に記載されている実施例２、４、６、および
10において、単一なめし剤として開示されている
合成コポリマー性なめし用組成物を用い、酸漬け
処理した仔牛の皮をなめして白色の製品皮革が得
られると記載している。実施例８の説明による
と、酸漬け処理した仔牛皮を予備なめしした後、
塩基性硫酸ジルコニウムでなめし処理を行なつて
いる。しかしながら、該特許の実施例８のごとく
なめした比較的薄手の仔牛皮は、例えば軽量の夜
会用の靴の甲皮のごとく厚さの薄いことが要求さ
れる皮革の製造には適していても、屠牛革からの
底革のごとく、厚手の革から作る厚さが比較的厚
いことを要求される皮製品の製造には向かないこ
とは、皮のなめし業界の常識である。

V.S.Shapirovらは、Kozh.−Obuvn.Prom−st.
の第20巻第３号第29〜30頁（1978年）および
Chem.Abs.第88巻の171813p（1978年）に、チタ
ン−ジルコニウムなめし用化合物を用いて靴の底
革のなめしを行なうことについて開示し、場合に
よつては、得られた製品をさらにシンタンで処理
できると述べている。

K.M.Zurabyanらは、ソ連特許第561733号明細
書およびChem.Abs.第87巻の103388h（1977年）
に、ビームハウス処理（beamhouse treatment）
とハイド・シヨルダー（hide shoulder）のなめ
し処理の方法について開示し、最初にクロム系な
めし用組成物を用い、次に有機のなめし剤を用い
ている。このソ連の特許明細書の抄訳によれば、
有機のなめし剤としては、フエノール系成分を含
む植物性なめし剤が使用されている。

靴用底革、ベルトおよび革紐ならびにバツグお
よびケースを製造するのに適する皮革の製造を、
革を植物性のなめし剤組成物でなめし、そして場
合により、なめし工程の最終段階で鉱物性のなめ
し剤および（または）シンタン類を用いて行なう
ことは皮革をなめす技術分野における常用手段で
ある。

本発明の一つの目的は、皮革製品が、従来技術
によつては得られなかつたような性状の有利な組
合せ、または総合的な改良−例えば、外観、肉厚
感（fullness）、ひきしまり（firmners）、柔軟性、
弾性、耐摩擦性、引張り強度、加工の容易性、吸
水性、収縮温度、水抽出可能物質の含有量、耐化
学薬品性、軽量堅固性（light−fastness）および
稠密性における改良の組合せ−によつて特徴づけ
られるような靴の底革、ベルトおよび革紐ならび
にバツグおよびケースの製造に適する皮革の改良
されたなめし方法を提供することである。本発明
の方法によつて改良された製品なめし革を提供す
ることが、本発明の別の目的である。本発明の方
法で製造した製品なめし革から、加工製品として
の靴の底革、ベルト、革紐、バツグまたはケース
を提供することも、本発明のさらに別の目的であ
る。

当業者には明白であろうが、上記の目的は以下
に説明する本発明により達成される。すなわち、
本発明は、靴の底革、ベルト、革紐、バツグおよ
びケース用に適当ななめし革を製造する多段階式
なめし法であつて、 (1) 酸漬け処理を施した原皮（leather stock）、
戻し処理を施した原皮および石灰漬け処理を施
した原皮からなる群から選ばれる１枚の湿潤原
皮を準備し、 (2) 工程(1)で準備された原皮のPH調節を行ない、
4.5〜5.5の範囲内の原皮のPHを得るようにし、 (3) 工程(2)からの原皮のPHを4.5〜5.5に設定およ
び維持しながら、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸とメタクリル酸との混合物、ならび
にアクリル酸およびメタクリル酸からなる群か
ら選ばれる少くとも一員の大割合とアクリル酸
のアルキルエステルおよびメタクリル酸のアル
キルエステルからなる群から選ばれる少くとも
一員の小割合との混合物からなる群から選ばれ
る少くとも一員と一部硫酸化された乾性油とか
らなるモノマー混合物から重合したポリマーの
水性分散液または溶液からなる第１なめし用組
成物を、原皮の最初の湿潤重量を基準として１
〜50重量％用いて、原皮に該組成物が浸透する
まで原皮を処理し、 (4) 工程(3)からの原皮のPHを1.5〜3.3に調節して
第１なめし用組成物を使い果たし、かつ、次の
第２なめし処理に最適のPHを得るようにし、 (5) 工程(4)からの原皮のPHを１〜3.3に設定およ
び維持しながら、原皮が所望程度になめされる
まで、シヨルレンマー尺度（Schorlemmer
scale）で計算して０〜45％の塩基性度を有す
るジルコニウムなめし用化合物（ジルコニウム
なめし用化合物の量は、原皮の最初の湿潤重量
を基準にして、酸化物として計算して重量で約
1.8〜6.6％のジルコニウムとするに充分である
こと）からなる第２なめし用組成物を、原皮の
最初の湿潤重量を基準にして5.5〜20重量％用
いて原皮を処理し、 (6) 弱塩基の水溶液をなめし浴に加えて、段階(5)
からのなめされた原皮をPH3.5〜５に中和し、
そして (7) 工程(6)からのなめされた原皮を水で洗浄し、
場合によつては、洗浄されたなめし原皮を慣用
の補助剤でさらに処理し、そしてなめされた原
皮を常法によつて乾燥する各工程を、一連の水
性なめし浴中において行なうことを特徴とする
ものである。

別の観点においては、本発明の方法によつて製
造した、改良された製品なめし革により、本発明
は特徴づけられる。

さらに別の観点においては、本発明の方法によ
つて製造した製品なめし革を材料とした、加工製
品としての靴の底革、ベルト、革紐、バツグまた
はケースにより、本発明は特徴づけられる。

意外であり、かつ、驚異的なことであるが、な
めし工程の種々の工程における慎重に制御された
PH条件の下において、原皮に対して多段階式なめ
し法を施し、その際、原皮の第１なめし処理を、
アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物
のうちの少くとも１種の100％もしくは少くとも
大割合、および場合により、アクリル酸のアルキ
ルエステルとメタクリル酸のアルキルエステルと
からなる群から選ばれる１種もしくはそれ以上の
モノマーと一部硫酸化不飽和乾性油とを含むモノ
マー混合物から重合したポリマー性なめし剤の水
性分散液または溶液からなる公知のなめし用組成
物を用い、他は常法によつて行ない、次いで、第
２なめし処理、すなわち再なめし（retannage）
を、公知の鉱物性なめし用組成物、特にシヨルレ
ンマー尺度で０〜45％、好ましくは約０％の塩基
性度を有するジルコニウムなめし用化合物を用
い、他は常法によつて行なうことが可能であるこ
とを発見した。

本明細書に用いる「原皮」という語は、常法に
よつて石灰漬け、戻し処理または酸漬け処理を行
なつた動物の皮革を意味する。本発明の方法に用
いられる物質の量および百分率は、使用する個々
の原皮の水分の差異に合わせて、記載の範囲内で
調節する。

本発明の方法に用いる原皮は、任意の公知動物
皮革から導かれたものであつてよい。革（hide）
は牛または馬革でよく、そして皮（skin）は羊
皮、山羊皮および豚皮であつてよい。牛革を本発
明の方法に用いるのが好ましい。屠牛（steer）
の革を本発明の方法に用いるのが最も好ましい。

当技術分野において周知の方法により、水性分
散液または溶液の形で、PH4.5〜5.5、好ましくは
4.7〜5.2に保たれた原皮に塗布または接触させる
ことにより、本発明の方法に使用される第１なめ
し用組成物は、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酸とメタクリル酸との混合物、ならびにアク
リル酸およびメタクリル酸のうちの少くとも１種
の大割合とアクリル酸のアルキルエステルおよび
メタクリル酸のアルキルエステルのうちの少くと
も１種の小割合との混合物からなる群から選ばれ
るモノマー混合物および一部硫酸化された不飽和
乾性油から重合させた任意のポリマーまたはコポ
リマーであつてよい。本明細書においては、「大
割合」および「小割合」という用語は、モノマー
混合物の重量に対してそれぞれ50％をこえるか、
50％に満たないかを意味する。第１なめし用組成
物については、アクリル酸、メタクリル酸または
それらの混合物と一部硫酸化された不飽和乾性油
の少くとも１種とのコポリマーからなることが好
ましく、このなめし用組成物は、前掲のRauによ
る米国特許第3408319号明細書に開示されている
型のものである。このなめし用組成物の調製およ
び用法に関する同明細書の開示事項は、本明細書
の一部として参照すべきである。最初の湿潤原皮
の重量は基準にして、この第１なめし用組成物は
１〜50重量％、好ましくは3.5〜10重量％の量で
使用する。組成物が完全に原皮に浸透するまで、
この第１なめし用組成物に原皮を接触させる。

当技術分野における周知の方法により、PHを１
〜3.3、好ましくは1.5〜２に設定および維持しな
がら、第１なめし操作からの原皮に塗布または接
触させることにより、本発明の方法で用いられる
第２なめし用組成物は、シヨルレンマー尺度で０
〜45％、好ましくは約０％の塩基性度を有する任
意の鉱物性なめし用組成物、好ましくは任意のジ
ルコニウムなめし用化合物とすることができる。
好ましいジルコニウムなめし用化合物は、原皮の
最初の湿潤重量を基準にして、酸化物として計算
して約1.8〜6.6重量％、好ましくは2.3〜6.6重量
％の量のジルコニウムとするに充分な量で用い
る。第１なめし操作から得られる原皮は、所望の
程度のなめしが得られるまで第２なめし用組成物
と接触させる。

前述したPH条件に関する臨界的限定条件を固く
守り、かつ、なめし操作の順序に従うことによ
り、従来の植物性なめし操作で得られる製品にお
ける性能の総合的組合せを凌駕する、靴の底革、
ベルトおよび革紐ならびにバツグおよびケースの
製造に適する製品なめし革が製造される。

原皮をなめす目的の下に、本発明に用いる第１
なめし剤は、約５〜40重量％の濃度で水に溶解さ
せる。ポリマーを調製した際の水性分散液または
溶液からポリマーを単離する必要のないことはい
うまでもない。このような分散液または溶液は、
なめし処理に用いるに所望の濃度に調節するだけ
でよい。塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムの
ごとき塩を、適当な緩衝剤系と共に、いずれも慣
用の濃度で第１なめし剤分散液または溶液に含有
させて、第１なめし用組成物を得る。この第１な
めし用組成物は、湿潤原皮の最初の重量を基準に
して１〜50重量％、好ましくは3.5〜10重量％と
するに充分な量で、任意の適当な容器（vessel）、
例えば慣用のなめし用ドラム、ビン（bin）また
は桶（vat）内に入れる。第１なめし用組成物の
量は、第１なめし処理操作に用いる原皮が酸漬け
処理されたものか、戻し処理されたものかによつ
て変わることを理解すべきである。この第１なめ
し処理操作は、常法により、慣用温度で約４〜24
時間、なめし用容器内で撹拌またはタンブリング
処理して行なう。次に、原皮を収納したなめし浴
（または液）中に、適当な酸、例えば硫酸を加え、
第１なめし用組成物を使い果たすまで得られた混
合物を続けて撹拌し、それにより第１なめし用組
成物を原皮中に最大限に結合、すなわち「固定
（set）」させる。

次に、第１なめし処理操作の終つた原皮が収納
されている容器に、第２なめし用組成物、好まし
くはジルコニウムなめし用化合物を１回またはそ
れ以上に分けて添加する。この第２なめし処理
は、所望の程度の最終なめし処理が得られるに要
する時間をかけて、常法によつて容器を撹拌して
行なう。

次に、例えば重炭酸ナトリウムのごとき穏和な
塩基または弱塩基の希薄水溶液を、原皮が入つて
いる第２なめし処理容器に添加して、第２なめし
操作の終つた生成物をPH約3.5〜５、すなわち原
皮の自然PHまたは等電的（isoelectric）PH附近に
中和する。

次に、充分になめし終つた原皮を水で完全に洗
浄し、場合によつては、油およびかび防除剤
（moldicide）で処理し、そして最後に常法によ
る乾燥を行なつて、事後の加工処理に備える。

当業者が本発明を実施しやすいように、以下具
体的な例をもつて本発明を説明するが、例中の部
および百分率は、特記しない限り重量による。

実施例なめし容器中に、PH約1.5〜1.75で完全厚みを
有する屠牛革の丸ごとの酸漬け処理原皮を準備す
る。この容器中に、10重量％の塩化ナトリウム溶
液、６重量％のBorax（商標名）溶液、および１
重量％の酢酸ナトリウム溶液を含む穏和（すなわ
ち弱）アルカリ性緩衝水溶液を、最初の屠牛原皮
の湿潤重量を基準にして約200重量％加える。こ
の混合物を約５時間撹きまぜた後、１夜（約15時
間）貯蔵する。この処理を行なつた後、緩衝アル
カリ性溶液による革の浸透率は100％であり、原
皮のPHは約4.75、そしてなめし浴（または液）の
PHは約6.5となる。

次に、前掲のRauによる米国特許第3408319号
明細書に記載の方法により調製した硫酸化ヒマシ
油約10重量部およびメタクリル酸約90重量部から
なるモノマー混合物から重合したポリマーを含む
ポリマー性なめし用組成物の固形分40％溶液が、
最初の屠牛原皮の湿潤重量を基準にして7.5％含
まれている溶液をなめし用容器に加える。なめし
用組成物が原皮中に完全に浸透するまで、約２時
間この混合物を撹きまぜ、その間原皮のPHを約
4.75〜５、なめし浴（または液）のPHを約4.8に
保つ。

次に、最初の屠牛革の湿潤重量を基準にして約
1.5％の硫酸をなめし浴に加えて、液のPHを約2.8
に調節し、それによりポリマー性の第１なめし剤
を使い果たし、かつ、事後の第２なめし処理に最
適のPHを得る。

この後、酸化物として計算して33重量％のジル
コニウムおよびシヨルレンマー尺度による塩基性
度が約０％であるジルコニウム塩とするに充分な
硫酸とを含む硫酸ジルコニウムなめし用化合物
を、最初の屠牛革の湿潤重量に対して12重量％用
い、３等分してこれをなめし浴に添加し、一部な
めされた屠牛原皮のPHを1.5〜1.75に、またなめ
し浴（または液）のPHを約1.2に保つ。得られた
混合物を約２時間撹拌し、次いで１夜（約15時
間）貯蔵すると、一部なめしの終つた屠牛原皮に
対する第２ジルコニウムなめし用組成物の浸透率
は100％に達する。

次に、0.5％の重炭酸ナトリウムを含む水溶液
を15分おきに注入することにより、最初の屠牛原
皮の湿潤重量を基準にして８％の重炭酸ナトリウ
ム水溶液を撹拌下のなめし浴に加えて、第２の最
終なめしの終つた原皮の等電的PH附近まで該原皮
を中和する。この最終注液につづき、中和された
なめし用混合物をさらに１時間撹拌すると、最終
なめし処理のすんだ屠牛革のPHは3.75〜4.25とな
り、そしてなめし浴（または液）のPHは約４とな
る。

最終なめしの終つた屠牛革を次に水で完全に洗
浄し、油およびかび防除剤で処理してから常法に
よりクラスト（crust）乾燥を行なう。かくして
得られた製品は、二次加工による靴の底革、ベル
ト、革紐、バツグおよびケースの製造に供するこ
とができる。

本発明の例示的方法により製造したこの完全に
なめし処理の終つた白色皮革と従来技術による植
物性なめし工程によつてなめした屠牛革との性能
比較を行なつた結果を次の表に示す。

性状評価外観＝肉厚感〔ふくよかさ（plumpness）〕＝ひきしまり＝柔軟性／弾性＝耐摩擦性＋＋＋引張り強度＝加工容易性＝吸水性＋＋水抽出性＋＋＋耐化学薬品性＋＋＋＋軽量堅固性＋＋＋＋稠密性＋＋＝…性能同等、＋…性能向上度１度、＋＋…同２
度、＋＋＋…同３度、＋＋＋＋…同４度を示す。

上記の表から、本発明の方法による製品皮革
が、外観、肉厚感、ひきしまり、柔軟性、引張り
強度、加工容易性および吸水性において、従来技
術の植物性なめし剤によつてなめされた製品皮革
に匹敵していることがわかる。植物性のなめしに
よる皮に比較して、本発明による皮革は稠密性に
おいて性状向上度として約2゜を示す。植物性なめ
し剤による従来の皮革に比べ、本発明による製品
皮革は、耐摩擦性および水抽出性（水で抽出した
場合における水溶性成分流出による重量損失）に
おいて性状向上度3゜を示す。また、本発明による
製品皮革は、従来技術の植物性なめし剤によるも
のに比較して、耐化学薬品性および軽量堅固性に
おける性状向上度が4゜である。以上説明したごと
く、従来技術による皮革に比べて優秀な品質を有
する製品皮革が、本発明の方法を実施することに
よつて得られる。

なお、本発明の別の態様においては、充分にな
めされた皮革製品は、第２の鉱物なめし用組成物
として、(a)（硼酸で）緩衝された硫酸アルミニウ
ムなめし用化合物および(b)硫酸ジルコニウムなめ
し用化合物および緩衝された硫酸アルミニウムの
等モル混合物が、前記の如く使用された硫酸ジル
コニウムなめし用化合物の当量用いられる以外
は、前記で例示した本発明の方法によつて製造さ
れる。この態様により造られた製品は、前記で例
示した本発明の方法によつて造られた充分になめ
された皮革の性質と同じ性質を有している。

本発明の更に別の態様においては、第１のなめ
し用組成物として、PH約４に中和されたメタクリ
ル酸のポリマーを含む単量体組成物から重合され
たポリマーの40％固体溶液の等モル量が使用され
る以外は、前記で例示した本発明の方法によつて
製造される。この態様によつて造られた製品は、
前記で例示した本発明の方法によつて造られた充
分になめされた皮革の性質に匹適する性質を有し
ている。

Claims

【特許請求の範囲】１靴の底革、ベルト、革紐、バツグおよびケー
スに用いるに適する改良されたなめし革を製造す
るに際し、 (1) 酸漬け処理を施した原皮、戻し処理を施した
原皮および石灰漬け処理を施した原皮からなる
群から選ばれる１枚の湿潤原皮を準備し、 (2) 工程(1)で準備された原皮のPH調節を行ない、
4.5〜5.5の範囲内の原皮のPHを得るようにし、 (3) 工程(2)からの原皮のPHを4.5〜5.5に設定およ
び維持しながら、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸とメタクリル酸との混合物、ならび
にアクリル酸およびメタクリル酸からなる群か
ら選ばれる少くとも一員の大割合とアクリル酸
のアルキルエステルおよびメタクリル酸のアル
キルエステルからなる群から選ばれる少くとも
一員の小割合との混合物からなる群から選ばれ
る少くとも一員と一部硫酸化された不飽和乾性
油とからなるモノマー混合物から重合したポリ
マーの水性分散液または溶液からなる第１なめ
し用組成物を、原皮の最初の湿潤重量基準で１
〜50重量％用いて、原皮に該組成物が浸透する
まで原皮を処理し、 (4) 工程(3)からの原皮のPHを1.5〜3.3に調節して
第１なめし用組成物を使い果たし、かつ、次の
第２なめし処理に最適のPHを得るようにし、 (5) 工程(4)からの原皮のPHを１〜3.3に設定およ
び維持しながら、原皮が所望程度になめされる
まで、シヨルレンマー尺度で計算して０〜45％
の塩基性度を有するジルコニウムなめし用化合
物（ジルコニウムなめし用化合物の量は、原皮
の最初の湿潤重量を基準にして、酸化物として
計算して重量で約1.8〜6.6％の量のジルコニウ
ムとするに充分であること）からなる第２なめ
し用組成物を、原皮の最初の湿潤重量を基準に
して5.5〜20重量％用いて原皮を処理し、 (6) 弱塩基の水溶液をなめし浴に加えて、工程(5)
からのなめされた原皮をPH3.5〜５に中和し、
そして (7) 工程(6)からのなめされた原皮を水で洗浄し、
場合によつては、洗浄されたなめし原皮を慣用
の補助剤でさらに処理し、そしてなめされた原
皮を常法によつて乾燥する各段階を、一連の水
性なめし浴中において行なうことを特徴とす
る、多段階式皮革なめし法。２原皮が、馬革、牛革、羊皮、山羊皮および豚
皮からなる群から選ばれる上記１に記載の方法。３原皮が牛革である上記２に記載の方法。４原皮が屠牛の革である上記３に記載の方法。５第１なめし用組成物については、その使用量
が原皮の最初の湿潤重量を基準にして3.5〜10重
量％であつて、アクリル酸およびメタクリル酸か
らなる群から選ばれる少くとも一員80〜90重量部
と一部硫酸化された乾性油からなる群から選ばれ
る少くとも一員20〜10重量部とからなるモノマー
混合物から重合したポリマーの分散液または溶液
５〜40重量％を含む水性分散液または溶液からな
り、そして第２なめし用組成物については、その
使用量が原皮の最初の湿潤重量を基準にして７〜
20重量％であつて、約０％の塩基性度を有するジ
ルコニウムなめし用化合物からなり、ジルコニウ
ムなめし用化合物の量が、原皮の最初の湿潤重量
を基準にして、酸化物として計算して重量で約
2.3〜6.6％の量のジルコニウムとするに充分であ
る上記１に記載の方法。６原皮が屠牛の革であり、第１なめし用組成物
が、約90重量部のメタクリル酸と約10重量部の硫
酸化ヒマシ油とからなるモノマー混合物から重合
したポリマーの固形分40％水溶液を7.5重量％含
有し、そして第２なめし用組成物が、酸化物とし
て計算して33％のジルコニウムを含む硫酸ジルコ
ニウムなめし用化合物を12重量％含有する上記５
に記載の方法。７靴の底革、ベルト、革紐、バツグおよびケー
スに用いるに適する改良されたなめし革を製造す
るに際し、 (1) 酸漬け処理を施した原皮、戻し処理を施した
原皮および石灰漬け処理を施した原皮からなる
群から選ばれる１枚の湿潤原皮を準備し、 (2) 工程(1)で準備された原皮のPH調節を行ない、
4.5〜5.5の範囲内の原皮のPHを得るようにし、 (3) 工程(2)からの原皮のPHを4.5〜5.5に設定およ
び維持しながら、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸とメタクリル酸との混合物、ならび
にアクリル酸およびメタクリル酸からなる群か
ら選ばれる少くとも一員の大割合とアクリル酸
のアルキルエステルおよびメタクリル酸のアル
キルエステルからなる群から選ばれる少くとも
一員の小割合との混合物からなる群から選ばれ
る少くとも一員と一部硫酸化された不飽和乾性
油とからなるモノマー混合物から重合したポリ
マーの水性分散液または溶液からなる第１なめ
し用組成物を、原皮の最初の湿潤重量基準で１
〜50重量％用いて、原皮に該組成物が浸透する
まで原皮を処理し、 (4) 工程(3)からの原皮のPHを1.5〜3.3に調節して
第１なめし用組成物を使い果たし、かつ、次の
第２なめし処理に最適のPHを得るようにし、 (5) 工程(4)からの原皮のPHを１〜3.3に設定およ
び維持しながら、原皮が所望程度になめされる
まで、緩衝された硫酸アルミニウムなめし用化
合物または緩衝された硫酸アルミニウムなめし
用化合物およびシヨルレンマー尺度で計算して
０〜45％の塩基性度を有するジルコニウムなめ
し用化合物の混合物（緩衝された硫酸アルミニ
ウムなめし用化合物またはそれとジルコニウム
なめし用化合物との混合物の量は、原皮の最初
の湿潤重量を基準にして、酸化物として計算し
て重量で約1.8〜6.6％の量のアルミニウムまた
はアルミニウムとジルコニウムとの混合物とす
るのに充分であること）から選ばれた第２なめ
し用組成物を、原皮の最初の湿潤重量を基準に
して5.5〜20重量％用いて原皮を処理し、 (6) 弱塩基の水溶液をなめし浴に加えて、工程(5)
からのなめされた原皮をPH3.5〜５に中和し、
そして (7) 工程(6)からのなめされた原皮を水で洗浄し、
場合によつては、洗浄されたなめし原皮を慣用
の補助剤でさらに処理し、そしてなめされた原
皮を常法によつて乾燥する各段階を、一連の水
性なめし浴中において行なうことを特徴とす
る、多段階式皮革なめし法。８靴の底革、ベルト、革紐、バツグおよびケー
スに用いるに適する改良されたなめし革を製造す
るに際し、 (1) 酸漬け処理を施した原皮、戻し処理を施した
原皮および石灰漬け処理を施した原皮からなる
群から選ばれる１枚の湿潤原皮を準備し、 (2) 工程(1)で準備された原皮のPH調節を行い、
4.5〜5.5の範囲内の原皮のPHを得るようにし、 (3) 工程(2)からの原皮のPHを4.5〜5.5に設定およ
び維持しながら、アクリル酸、メタクリル酸ま
たはアクリル酸とメタクリル酸との混合物から
なる群から選ばれた単量体から実質的になる単
量体混合物から重合したポリマーの水性分散液
または溶液の５〜40重量％を含む水性分散液ま
たは溶液からなる第１なめし用組成物を、原皮
の最初の湿潤重量基準で１〜50重量％用いて、
原皮に該組成物が浸透するまで原皮を処理し、 (4) 工程(3)からの原皮のPHを1.5〜3.3に調節して
第１なめし用組成物を使い果たし、かつ、次の
第２なめし処理に最適のPHを得るようにし、 (5) 工程(4)からの原皮のPHを１〜3.3に設定およ
び維持しながら、原皮が所望程度になめされる
まで、シヨルレンマー尺度で計算して０〜45％
の塩基性度を有するジルコニウムなめし用化合
物または緩衝された硫酸アルミニウムなめし用
化合物またはジルコニウムなめし用化合物と緩
衝された硫酸アルミニウムなめし用化合物との
混合物（ジルコニウムなめし用化合物または緩
衝された硫酸アルミニウムなめし用化合物また
はジルコニウムなめし用化合物と緩衝された硫
酸アルミニウムなめし用化合物との混合物の量
は、原皮の最初の湿潤重量を基準にして、酸化
物として計算して重量で約1.8〜6.6％のジルコ
ニウム、アルミニウムまたはジルコニウムとア
ルミニウムとの混合物とするのに充分であるこ
と）から選ばれた第２なめし用組成物を、原皮
の最初の湿潤重量を基準にして5.5〜20重量％
用いて原皮を処理し、 (6) 弱塩基の水溶液をなめし浴に加えて、工程(5)
からのなめされた原皮をPH3.5〜５に中和し、
そして (7) 工程(6)からのなめされた原皮を水で洗浄し、
場合によつては、洗浄されたなめし原皮を慣用
の補助剤でさらに処理し、そしてなめされた原
皮を常法によつて乾燥する各段階を、一連の水
性なめし浴中において行なうことを特徴とす
る、多段階式皮革なめし法。