JPS6354430A - ジアセチレン基含有芳香族性ポリアミド成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用技術分野〕 本発明は、ジアセチレン基含有芳香族性ポリアミドの成
形体に関するものであり、更に詳しくは、ジアセチレン
基によって容易に重合する能力を有するジアセチレン基
含有芳香族性ポリアミドの成形体に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、固相重合によるトポケミカル反応を用いた単結晶
ポリマーの合成は、注目されており、この手法を用いて
、種々の高弾性率を有する高結晶性高分子の開発が試み
られている。

（例えば、「有機非線形光学材料」、シーエムシー（１
９８５）、マクロモレキュル　ケミストリー第１３４巻
、第２１９頁（１９７０）、ジャーナル　オブ　ポリマ
ー　サイエンス　第８９巻、第１３３頁（１９７１）、
ジャーナル　オブ　ポリマー　サイエンス　ポリマー　
フイジクスエデイション第１２巻　第１５１１頁（１９
７４）、）〔発明が解決しようとしている問題点〕しか
しながら、これまで合成されてきたジアセチレン化合物
のポリマーは、原料モノマーの粉体または単結晶を光化
学的あるいは熱的に重合して得ていたので、大きな成形
体として得ることができず、またポリマー自体、水およ
び有機溶媒に不溶なものが多いので、重合後の加工性が
きわめて悪い。

また、これまで合成研究されてきたトポケミカル重合性
を有するジアセチレン化合物は、ＨＯＣＨ，ＣミＣ−Ｃ
ミｃｃｔｒｚｏｕのような水酸基を有する化合物及びそ
の誘導体に限られており、研究の進展が妨げられていた
。これに対し窒素原子が導入された素材では窒素原子の
電気陰性度や凝集力が活用可能な上に、窒素原子が−Ｎ
ト結合を有する場合は水素結合による分子間力や窒素原
子の反応性が活用可能であるなどジアセチレン化合物間
の分子間相互作用の強化や種々の誘導体への展開などが
考えられ、トポケミカル反応の可能性とその実用化へ大
きな期待が持たれる。

このような観点から、ジアセチレン基を持つポリアミド
は、非常に興味が持たれるが、従来このようなトポケミ
カル反応性を示すジアセチレン基含有ポリアミドは、は
とんど知られていない。

本発明者らは、従来からジアセチレン基の隣りにアルキ
ル基など種々の基を導入する方法及び得られた化合物の
特性を検討してきたが、その過程でジアセチレン基含有
芳香族性ポリアミドの合成に成功し、更に研究の結果本
発明に到達した。

すなわち、本発明は、 繰り返し単位として、 （ここで、ｘ、ｘ’　は、水素原子、炭素数が１から２
０までの炭化水素基、該炭化水素基に結合したカルボニ
ル基またはスルホニル基、及びハロゲン原子の中から選
ばれた１種または２種以上の基または原子を示し、Ｒ，
Ｒ’　は、炭素数が１から２０までの２価の芳香族炭化
水素基を示し、２は、炭素数１から２０までの２価の炭
化水素基を示す。）を有するジアセチレン基含有芳香族
性ポリアミドの成形体を提供するものである。

本発明において、ｘ、ｘ’　はそれぞれ水素原子、炭素
数１から２０までの炭化水素基、該炭化水素基に結合し
たカルボニル基又はスルホニル基、及びハロゲン原子中
から選ばれた１種又は２種以上の基又は原子であり、炭
素数１から２０までの炭化水素基としては、ＣＨｚ　、
ＣｔＨｓ、ｃ、ｎ、、Ｃ，、Ｈ９、ＣｓＬ＋　、ＣＪ＋
ｚ　、ＣＪ＋ｓ　、Ｃ５Ｌｔ　、Ｃ９Ｈ１４、ＣＩＩＩ
Ｈ２Ｉ、ＣＨｚ＝ＣＩ−、ＣＩｈＣＨ＝ＣＨ−、ＨＣＣ
ミー１ＨＣ＝し、好ましくは、不飽和脂肪族炭化水素基
及び芳香族炭化水素基であり、又、上記の脂肪族炭化水
素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基は、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド
基、エステル基、カルボニル基、エーテル結合等で置換
されていてもよい。

また、該炭化水素基に結合したカルボニル基又はスルホ
ニル基としては、一般式で書くと、ｙ−ｃｏ−又はＹ−
ＳＯｚ−（Ｙは、該炭化水素基をあられす。）で示され
る基であり、例としては、ｃｎｓｃ−１ＰｈＣＨｚＣ−
、ＣＨｓＳＯｔ−、ＣｚＨｓＳＯｚ−１ｃ：ｖ、ｓｏｚ
−１ＣＪｗＳＯ＊−１ｐｈｓｏｔ−１ＰｈＣＨｇＳＯｔ
−等が挙げられ、好である。

ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃ１、Ｂｒ、Ｉであり、好
ましくは、（Ｊ、Ｂｒである。

これらのｘＳｘ’　のうち、特に好ましいのはＸ１Ｘ′
共に水素原子である場合であり、これは、凝集力の向上
によるトポケミカル性、耐熱性、強度等の点ですぐれて
いるからである。

本発明において、Ｒ，Ｒ”は、炭素数が１から２０まで
の２価の芳香族炭化水素基を示し、その（：）、ＣＣ１
＋ｊ’：○、Ｃ３、ＬＨ）　、ｅ、のようにハロゲン原
子、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、エステル基
、カルボニル基、エーテル結合等で置換されていてもよ
い。

これらのＲＳＲ’　のうち、好ましいのは、トポケミカ
ル性の面で、○のオルト体とメタ体、成形性の面で、○
のバラ体である。

本発明において、Ｚとしては、炭素数が１から２０まで
の２価の炭化水素であり、その例としては、−ｃｔ＋ｇ
−１−ＣＪａ−１−Ｃ３Ｈ，−１−Ｃ，＋！、ｔ−２−
Ｃ，Ｈ，，−１”Ｃ１１１＋ｔｈ−１−ＣＨ６）１ｔ６
−１−ＣｉＪｚｔ−１−ｃｚｏｏ＊ｏ−１Ｃ１ｈ　　　
Ｃ）Ｉｓ ＣＨ，− ＣＨ，−ＣＨ，− 基の複合した基が挙げられ、またこれらのＺの水素原子
のいくつかが、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、シア
ノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エステル
基、カルボニル基、エーテル結合等で置換されていても
よい。

Ｚとして好ましいのは、入手しやすさより、−ζ）、−
Ｃ山−１−ＣｓＨ＋ｈ−、−Ｃ＋山。−である。

また本発明のＲ，Ｒ’　、Ｚ中の炭化水素基がカルボニ
ル基、エステル基、アミド基、スルフィド結合、エーテ
ル結合、アミノ基、スルホニル基等の他の官能基で結ば
れていてもよく、本発明のＲ１Ｒ’　、Ｚは、このよう
な場合も含む、このような本発明において、Ｘ、Ｘ“、
Ｒ，Ｒ’　、Ｚの組み合せとしては、（Ｘ、Ｘ’　、Ｒ
，Ｒ’　、Ｚ）がましいのは、合成の容易さとトポケミ
カル性よりたけに限られることはないのは言うまでもな
い。

本発明において、ジアセチレン基含有芳香族性ポリアミ
ドの成形体の素材であるジアセチレン基含有芳香族性ポ
リアミド（以下、素材ボリアミドと略す、）の重合度は
２以上の整数であり特に制限はないが、５以上が好まし
く、充分な成形性と強度を持たせるために５０以上の整
数が好ましい。

本発明において、成形体中の素材ポリアミドの重量パー
セントについては、特に制限はなく、他のモノマーやポ
リマーとブレンドや共重合していても良い。

素材ポリアミドの製造方法としては、たとえば、ハロゲ
ン原子を示す）、カルボン酸エステル（以下、方法１と
呼ぶ）や、アミド な金属触媒を用いて酸化カップリング重合する方法（以
下、方法２と呼ぶ）が例として挙げられる。

方法１の場合、例えばアミンＨＮＲＣｍＣＣ＝組み合わ
せでは、例えばアミンをアルカリ水溶液に溶かし、カル
ボン酸ハロゲン化物を水とまざらない有機溶媒に溶かし
、この２液をまぜあわせることにより合成できる。また
、アミンＨＮＲＣミＣＣＩＣＲ’ＮＨとカルボン酸ハロ
ゲン化物、カルＸ゛ ボン酸エステル、またはカルボン酸 を行なっても素材ポリアミドは合成できる。この場合、
アミンとカルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステル
、またはカルボン酸を混合しただけでも均一になるので
あれば有機溶媒はなくてもよい。

次に方法２の場合、例えば別途合成したアミドな金属触
媒を用い、ピリジンを溶媒として酸素を吹き込みながら
合成できる。

上記の方法１の場合、カルボン酸ハロゲン化物、カルボ
ン酸エステル、またはカルボン酸のアミンに対する量は
特に制限はないが、好ましくは０．１当量から２当量で
ある。

２０℃から３００℃であり、反応時間は２０分から１０
時間である。

上記の方法２の酸化カップリング重合において、用いる
金属触媒のモル数は基質に対し０．０１当量から１当量
、酸素の流量は１０〜１０００ｍ１ｌ■１ｎが好ましい
。この反応に用いる溶媒としてはピリジンが好ましく、
他の溶媒を共存させることも可能であり、反応温度、反
応時間については特に制限はなく、好ましくは反応温度
は一２０℃から１００℃の間でよく、反応時間は２０分
から１２時間の範囲である。

素材ポリアミドを合成する際、原料が高度な純度を有す
ることが極めて重要であるが、このような純度としては
９８％以上のものが好ましい。このような原料を得る方
法としては蒸留、再結晶、昇華など一般的な精製方法が
使えるが、必要な純度を得るために、これらの精製方法
を繰り返し行なうことが大切である。

素材ポリアミド及びその合成上の中間体は、赤外分光法
（以下ＩＲと呼ぶ）、レーザーラマン法、Ｘ線法、熱分
析法、核磁気共鳴法にて確認同定できる。

本発明のジアセチレン基含有芳香族性ポリアミドの成形
体は、素材ポリアミドを成形したもので、高弾性率を発
現する０発現される弾性率の値は、成形の方法、条件に
より、好ましい方法を用いれば４ＧＰａ以上の弾性率、
特に５ＧＰａ以上の弾性率を発現することも容易である
。

本発明における成形物の形状は、特に制限はなく任意の
形状に成形されたものであり、例えば板状、塊状、棒状
、球状あるいは繊維状、フィルム状であってよく、用途
に応じた形態と大きさを有するものである。

本発明の成形体の弾性率は、成形物の形状に依り、曲げ
弾性率あるいは引張弾性率を適用できる。

曲げ弾性率の測定方法は、標準的な方法としてＡＳＴＭ
−Ｄ７９０−６６が使用できる。しかし、本発明の成形
物は必ずしもＡＳＴＭの測定法で測定できるだけの大型
（長い）の成形物を製造するとは限らない場合がある。

このため、本発明では、小型成形物の曲げ弾性率の測定
方法として、次の方法を用いた。

すなわち、本発明で用いた曲げ弾性率の測定法としては
、試験片を長さ１５１ｍ以上、幅４ｆｌ、高さ２鶴とし
、支点間距離１０鶴、支点先端半径２Ｒ１加圧くさび先
端半径５Ｒ１試験速度５ｍ／ｓｉｎに設定して測定した
。この場合ＡＳＴＭの方法に比べ曲げ弾性率は若干小さ
く測定されるもののほぼ近い値が得られた。

られる、素材ポリアミドは、ジアセチレン結合がきわめ
て反応性に冨むため、これらの方法により架橋反応が進
みうると思われ、さらに好ましくは、より積極的に架橋
反応を進めるため、圧力、熱、紫外線、放射線等の励起
エネルギーを単独に、又、組み合せて与えることが効果
的である。これらの励起エネルギーは、形状を付与した
後、又、付与すると同時に与えることができる。

特に高度の弾性率を発現させる方法としては高圧下で成
形する方法が好ましく、例えば、プレス成形や静水圧加
圧法などの加圧方法を使用できる。

加圧圧力は特に制限はないが、好ましくは１５ＭＰａ以
上であり、特に好ましくは１００ＭＰａ以上である。ま
た、加圧時には大気圧下で加圧することによって成形可
能であるが、空隙のない成形物を得るためには加圧時に
加圧容器内や試料空隙の空気を排気し、減圧ないし真空
状態にして加圧成形することが好ましい。

加圧成形時の温度は、特に制限はない、好ましくは、室
温（２０℃）から３５０℃の範囲、特にましく、延伸に
より一方向の弾性率を向上させながら、又、させた後、
これらエネルギーを与えることも効果的でより弾性率の
向上した成形物を得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明のジアセチレン基含有芳香族性ポリアミドの成形
体は、アミノ基の凝集力により、それ自体高強度、高弾
性率をそなえているのに加え、トポケミカル反応により
架橋しうるジアセチレン基を有しているので、加熱、加
圧、光照射等にて架橋を行うことによりさらに高強度、
高弾性率を持たせることができる。また、アミノ基の存
在により、成形品の表面エネルギーが低いため、表面処
理が容易であり、疎水化、親水化、ドーピング等が非常
に行いやすく、２次的な高機能性も発現しうる。

従って、本発明のジアセチレン基含有芳香族性ポリアミ
ドの成形体は、主鎖のπ電子共役系に基づいた有機導電
性材料や高移動の素子などの電子材料、非線形光学材料
、また固相反応性を生かした指紋検出材、ホログラム感
材、三次元メモリー等、多岐にわたる高機能材料源とし
て使用できる。

〔実施例〕

以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のでないことはいうまでもない。

また、実施例において用いる試薬は必要に応じて精製し
てもよく、むしろその方が好ましい。

〔実施例１〕 に溶かした溶液に、１ｌｔＮＱｃミｃｃミＣＱＮＩｈ　
　２モルを溶かしたＩＮ水酸化ナトリウム水溶液を加え
、０℃にて、３０分間攪拌した後、析出した白色のポリ
マーを吸引ろｉＷにて単離した。こうして、得たポリマ
ーを成形装置（第１図）を用いて３００ａｔｎ　、５分
間、室温にて予備成形した。こうしてできた成形体を静
水圧装置（第２図）を用いて、さらに６０００ａｔｍ、
６０分、１００℃にて処理した。この成形体の、予備成
形後の曲げ弾性率は３．５　ＧＰａであり、静水圧処理
後の曲げ弾性率は、４、　Ｉ　ＧＰａであった。

〔実施例２〕 Ｃｌ０ＣＱＣＯＣＡＯ代りに、ＣＩ２０Ｃ（ＣＨｚ）　
４ＣＯｃ　ｉｔを用いた以外は実施例１を繰り返した。

この場合、予備成形後の曲げ弾性率は３．４０Ｐａ以外
は゛、実施例１を繰り返した。

この場合、予備成形後の曲げ弾性率は３．　ＯＧＰａで
あり、静水圧処理後の曲げ弾性率は４．３　ＧＰａであ
った。

〔実施例４〕 実施例１で得たポリアミド１０ｇをＮａＨ１，Ｏｇを加
えたジメチルスルホキシドに溶かし、ただちにプロパル
ギルプロミド５００ｍｇを加え、３０分間攪拌する０反
応後、水１０００ｍｊ＋に反応物を注ぎ、析出したポリ
マーを吸引ろ過にて単離した。こうして得られたポリマ
ーを実施例１と同じ成形を行なった。

その結果、予備成形後の曲げ弾性率は３．３　ＧＰａで
あり、静水圧処理後の曲げ弾性率は４．　Ｉ　ＧＰａで
あった。

〔実施例５〕 実施例１のポリアミド５０％と６．６−ナイロン５０％
からなる混合物を用いた以外は、実施例１を繰り返した
。

この場合、予備成形後の曲げ弾性率は２．６　ＧＰａで
あり、高圧成形後の曲げ弾性率は３．９　ＧＰａであっ
た。

〔実施例６〕 実施例１のポリアミド５ｇを５ｍｇのギ酸に溶かし得ら
れたドープをガラス板にキャストし、さらに水洗して得
られたフィルムの引張り弾性率を測定したところ、この
フィルムは、等方的に３．８０Ｐａを示した。

〔実施例７〕 実施例２のポリアミドを用いた以外は、実施例６を繰り
返した。こうして得られたフィルムは、等方的に３．９
　ＧＰａを示した。

〔実施例８〕 実施例３のポリアミドを用いた以外は、実施例６を繰り
返した。こうして得られたフィルムは、等方的に４．　
ｌ　ＧＰａを示した。

〔実施例９〕 実施例４のポリアミドを用いた以外は、実施例６を操り
返した。こうして得られたフィルムは、等方的に５．Ｑ
　ＧＰａを示した。

〔実施例１０） 実施例５のポリアミド混合物を用いた以外は、実施例６
を繰り返した。こうして得られたフィルムは、等方的に
４．　Ｉ　ＧＰａを示した。

〔実施例１１〕 実施例１のポリアミドの３０％　ｍ−クレゾール溶液か
ら、湿式紡糸した繊維は、３．６　ＧＰａの弾性率を示
した。

〔実施例１２〕 実施例５のポリアミド混合物を用いた以外は、実施例１
１を操り返した。こうして得られた繊維は、３．５　Ｇ
Ｐａの弾性率を示した。

〔実施例１３〕 ０．１モルと３，３′−ジアミノジフェニルプタジイン
−メチルピロリドン中で低温溶液重縮合法によって得た
ポリ　（３，３’−ジフェニルブタジイン−イソフタル
アミド）０．７部を第３図に示す成形装置のシリンダー
内につめ、シリンダー内の空気を真空ポンプにより排気
した。予め１３０℃に加熱しておいた油圧プレス機上に
成形装置を置き、そのまま５分間予熱し、続いて加圧圧
カフ　９６０　ｋｇ／ｃｊ、加圧時間６０分圧縮成形し
た。得られた成形体は厚さ約２ｎ、直径２Ｑｍｍの黒色
の円板状であった。

得られた成形体を、高さ１４ｍ、幅１３鶴、厚さ２鶴の
直方体に切り出し試験片とし、試験速度０．５　ｍ／ｗ
ｉｎの条件下で、オートグラフＤＳＳ−５００型（島津
製作所製）にて圧縮試験を行った。成形体の圧縮強性率
は４．５　ＧＰａ、強度は００１３ＧＰａであった。

〔実施例１４．１５．１６〕 実施例１３の成形条件を種々変更し、成形したところ同
様な成形体が得られた。成形体の機械的性質を第１表に
示す。

第１表

【図面の簡単な説明】

第１図は、成形装置の半分切欠断面図である。 図中、１は押棒、２は押え金具、３は外筒のフタ、４は
外筒、５は空気排出管、６は内筒、７は受は用プラグ、
８は成形ポリマー、９．１０はＯリングである。 第２図は、静水圧装置の概略図である。図中、１１は、
油圧ポンプ、１２は圧力計、１３は高圧容器、１４はバ
ンドヒーター、１５は高圧室である。 第３図は、成形装置の半分切欠断面図である。 図中、１′は押し棒、２°は押さえ金具、３°は外筒、
４゛は内筒、５゛は基盤、６′は空気排出管、７゛は受
は棒、８゛は０リング押さえ、９゛は鏡面板、１０’　
はＯリング上、１１゛　はＯリング下、１２′　は成形
樹脂粉末である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 繰り返し単位として、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｘ、Ｘ′は、水素原子、炭素数が１から２０
   までの炭化水素基、該炭化水素基に結合したカルボニル
   基またはスルホニル基、及びハロゲン原子の中から選ば
   れた１種または２種以上の基または原子を示し、Ｒ、Ｒ
   ′は、炭素数が１から２０までの２価の芳香族炭化水素
   基を示し、Ｚは、炭素数が１から２０までの２価の炭化
   水素基を示す。）を有するジアセチレン基含有芳香族性
   ポリアミドの成形体