JPS6354738B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特にハニカムとの接着性と低温硬化
性に優れたエポキシ樹脂組成物を含浸してなる芳
香族ポリアミド繊維プリプレグに関する。 近時、ハニカムサンドイツチパネルは軽量で、
かつ強度、剛性が高く航空機の内装材等に多く用
いられてきている。このハニカムサンドイツチパ
ネルは、航空機の軽量化の要求からフイルム状接
着剤を用いないで、ハニカムとプリプレグとの直
接接着により作ることが指向されるようになつて
きた。フイルム状接着剤を用いない場合には、プ
リプレグの硬化と同時に流れ出た樹脂がハニカム
とプリプレグとの接着剤として働くため、プリプ
レグのマトリツクス樹脂は接着性に優れているこ
とが必要であり、かつ表面材としてのコンポジツ
ト性能、特に層間剪断強度、圧縮強度等が高いも
のでなければならない。 このような表面材として芳香族ポリアミド繊維
強化プラスチツクス（以下KFRPという。）を用
いたハニカムサンドイツチパネルは軽量で高強
度、高剛性であり優れたものであることが予測さ
れるが、ここに使用されるマトリツクス樹脂とし
てのエポキシ樹脂には、高いコンポジツト性能及
びハニカムとの接着力が要求される。 本発明者らは、かかる要求を満足するエポキシ
樹脂組成物を開発したが、このものを芳香族ポリ
アミド繊維に含浸させると、優れたコンポジツト
性能を与えるプリプレグが得られることを見出し
た。 本発明は下記のとおりである。 下記(a)〜(d)の成分 (a) 少くとも60重量％のビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂を含むエポキシ樹脂 (b) 両末端にカルボキシル基を有する液状のブタ
ジエン―アクリロニトリル共重合体とエポキシ
樹脂との反応生成物 (c) ジシアンジアミド (d) 末端にアミノ基を有する液状又は半固形状ポ
リアミド を含むエポキシ樹脂組成物を含浸してなる芳香族
ポリアミド繊維プリプレグ。 本発明のプリプレグを用いて製造したハニカム
サンドイツチパネルは表面材とハニカムとの直接
接着性に優れ、またKFRPのコンポジツト性能も
優れている。また、本発明におけるエポキシ樹脂
組成物は、低温での硬化速度が大きく、ゲルタイ
ムは例えば100℃、約10〜15分であり、従来の通
常の場合に比し半分以下である。 本発明における(a)成分のエポキシ樹脂はビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂を少くとも60重量％含
んでいなければならない。残部は他のエポキシ樹
脂例えばノボラツク型エポキシ樹脂、グリシジル
アミン型エポキシ樹脂等の１種又は２種以上であ
る。ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂の比率が60
重量％未満のときは芳香族ポリアミド繊維プリプ
レグとハニカムとの接着力が低下する。 ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂としては例え
ばエピコート828（シエル化学社製）、エピコート
834（同）、DER332（ダウケミカル社製）等があ
る。また難燃性を付与するための臭素化ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂例えばDER511（ダウケ
ミカル社製）、アラルダイト8011（チバ・ガイギー
社製）等を用いることもできる。 同(b)成分は、両末端にカルボキシル基を有する
液状のブタジエン―アクリロニトリル共重合体、
例えばハイカ―CTBN1300×８、CTBN1300×
15、CTBN1300×13、CTBN1300×９等（B.F.
グツドリツチケミカル社製）とエポキシ樹脂との
反応生成物である。反応はトリフエニルホスフイ
ンを触媒として170℃で１〜２時間行われる。こ
の反応に供するエポキシ樹脂は種類に制限がな
く、例えばビスフエノールＡ型エポキシ樹脂が好
適に使用される。 同(d)成分の末端にアミノ基を有する液状又は半
固形状ポリアミドは、不飽和脂肪酸を２量体化さ
せた、いわゆるダイマー酸と、ポリアミンとを反
応させて得られる反応性を有する熱可塑性樹脂で
ある。このポリアミドの液状のものは粘度約300
〜70000cpsである。このポリアミドは、例えばト
ーマイド（富士化成工業社製）又はバーサミド
（第一ゼネラル社製）の商標で販売されている。
固形のポリアミドはエポキシ樹脂と相溶性が悪く
不適当である。また末端にアミノ基のないポリア
ミドは、エポキシ樹脂との反応性がなく硬化物の
物性を著しく低下させ、低温硬化性の効果も小さ
く好ましくない。 本発明におけるエポキシ樹脂組成物の混合比は
次の範囲がよい。すなわち、(a)成分のエポキシ樹
脂100重量部に対し(b)成分の反応生成物３〜20、
好ましくは５〜15重量部、(c)成分のジシアンジア
ミド１〜10、好ましくは２〜６重量部、(d)成分の
ポリアミド１〜10、好ましくは２〜６重量部であ
る。 本発明においては硬化剤ジシアンジアミドとと
もに硬化促進剤として尿素化合物例えば３―
（３，４―ジクロロフエニル）−１，１―ジメチル
尿素、クロロフエニル、−１，１―ジメチル尿素、
又は、イミダゾール化合物例えば２―フエニル−
４―メチル−５―ビトロキシメチルイミダゾー
ル、２―フエニル−４，５―ジヒドロキシメチル
イミダゾール等を添加することができる。 その他、必要に応じ例えば難燃剤（酸化アンチ
モンなど）等を加えてもよい。 このような樹脂組成物を含浸してなる本発明の
プリプレグは、前記ハニカムサンドイツチパネル
用途以外の成形物を製造するものにも使用可能で
ある。また、本発明の芳香族ポリアミド繊維プリ
プレグは、マトリツクス樹脂として同じエポキシ
樹脂組成物を含浸させた炭素繊維プリプレグと組
合せ使用して優れたハイブリツト材を提供するこ
とができる。 次に、本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ ブタジエン―アクリロニトリル共重合体として
ハイカ―CTBN1300×13（B.F.グツドリツチ ケ
ミカル社製）100ｇとエポキシ樹脂（ビスフエノ
ールＡ型）としてエピコート828（シエル化学社
製）30ｇの混合物に触媒としてトリフエニルホス
フイン0.5ｇを添加して170℃で１時間30分反応さ
せて反応生成物(b)成分130ｇを得た。 この反応生成物に、(a)成分エポキシ樹脂として
エピコート828（シエル化学社製）500ｇ、エピコ
ート834（同）150ｇ、臭素化ビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂DER511（ダウケミカル社製）250
ｇ、フエノールノボラツク型エポキシEPN1138
（チバ・ガイギー社製）100ｇ、(c)成分硬化剤とし
てジシアンジアミド40ｇ、硬化促進剤として３―
（３，４―ジクロロフエニル）−１，１―ジメチル
尿素50ｇ、(d)成分ポリアミドとしてトーマイド
215×（富士化成工業社製）40ｇ、及び難燃剤とし
て酸化アンチモン30ｇを加えて、エポキシ樹脂組
成物を得た。このエポキシ樹脂組成物の成分重量
比は(a)／(b)／(c)／(d)＝100／13／４／４である。 このものをアセトンとメチルセロソルブの混合
溶剤に溶解し、50重量％溶液とした。 この樹脂溶液をケブラー49（デユポン社製）に
含浸させた後80℃で１時間乾燥させて樹脂含有量
42重量％のプリプレグを得た。 このプリプレグをガラス繊維強化プラスチツク
スハニカムHRP―３／16―4.0（ヘキセル社製）
の両面に各２枚積層し、130℃で90分、３Kg／cm²
の条件でオートクレーブ成形しハニカムサンドイ
ツチパネルを作つた。またこのプリプレグを積層
し同一条件で成形して成形板を作つた。 ハニカムサンドイツチパネルについて接着力を
試験するため平面引張強度を測定し（Flatwise
Tension、MIL Specification 401Bの試験方法
による）、また成形板についてコンポジツト性能
を試験するため層間剪断強度（ILSS）を測定し
た。測定結果は下記第１表に示すとおりであつ
た。 実施例 ２ 前記実施例１と同様にしてハイカ―CTBNと
エポキシ樹脂との反応生成物(b)成分を作り、これ
に(a)成分としてエピコート828の400ｇ、DER511
の250ｇ、EPN1138の350ｇを加えた以外は実施
例１と同じ硬化剤、硬化促進剤を配合し樹脂組成
物を得た。これものを実施例１と同様にしてケブ
ラーに含浸させてプリプレグを作つた。さらに成
形板とハニカムサンドイツチパネルを作つた。こ
れらの特性は下記第１表に示すとおりであつた。 実施例 ３ ブタジエン―アクリロニトリル共重合体として
ハイカ―CTBN1300×13（B.F.グツドリツチ ケ
ミカル社製）100ｇとエポキシ樹脂（ビスフエノ
ールＡ型）としてエピコート828（シエル化学社
製）30ｇの混合物に触媒としてトリフエニルホス
フイン0.5ｇを添加し170℃で１時間30分反応させ
て反応生成物(b)成分130ｇを得た。 この反応生成物に、(a)成分エポキシ樹脂として
エピコート828（シエル化学社製）500ｇ、エピコ
ート834（同）150ｇ、臭素化ビスフエノールＡ型
エポキシDER511（ダウケミカル社製）250ｇ、フ
エノールノボラツク型エポキシEPN1138（チバ・
ガイギー社製）100ｇ、(c)成分硬化剤としてジシ
アンジアミド40ｇ、硬化促進剤として３―（３，
４―ジクロロフエニル）−１，１―ジメチル尿素
50ｇ、(d)成分ポリアミドとしてトーマイド215×
（富士化成工業社製）40ｇ、及び難燃剤として酸
化アンチモン30ｇを加えて、エポキシ樹脂組成物
を得た。このエポキシ樹脂組成物の成分重量比は
(a)／(b)／(c)／(d)＝100／13／４／４である。この
ものをアセトンとメチルセロソルブの混合溶剤に
溶解し、50重量％溶液とした。この樹脂溶液をテ
クノーラ（帝人社製）に含浸させた後80℃で１時
間乾燥させて樹脂含有量42重量％のプリプレグを
得た。このプリプレグをガラス繊維強化プラスチ
ツクスハニカムHRP―３／16―4.0（ヘキセル社
製）の両面に各２枚積層し130℃で90、３Kg／cm²
の条件でオートクレーブ成形しハニカムサンドイ
ツチパネルを作つた。またこのプリプリグを積層
し同一条件で成形して成形板を作つた。ハニカム
サンドイツチパネルについて接着力を試験するた
め平面引張強度を測定し（Flatwise Tension、
MIL Specification401Bの試験方法による）、ま
た成形板についてコンポジツト性能を試験するた
め層間剪断強度（ILSS）を測定した。測定結果
は下記第１表に示すとおりであつた。 比較例 １ 〔(a)成分のエポキシ樹脂中のビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂の含量が50重量％〕 前記実施例１と同様にしてハイカ―CTBNと
エポキシ樹脂の反応生成物を作り、これに(a)成分
としてＮ，Ｎ，N′，N′―テトラグリシジルジア
ミノジフエニルメタン（アラルダイトMY 720チ
バ・ガイギー社製）500ｇ、エピコート828の250
ｇ、DER 511の250ｇを加えた以外は実施例１と
同じ硬化剤及び硬化促進剤を配合し、得られた樹
脂組成物を実施例１と同様にしてケブラーに含浸
させてプリプレグを作つた。さらにこのプリプレ
グから成形板とハニカムサンドイツチパネルを作
つた。これらの物性は第１表の通りであつた。

【表】 第１表の結果から明らかなように、実施例の場
合、ILSSはは比較例と殆んど差がないが、ハニ
カムサンドイツチパネルの平面引張強度が比較例
に比し顕著に向上しており、したがつて、本発明
のプリプレグは特にハニカムサンドイツチパネル
の製造に有効に使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(a)〜(d)の成分 (a) 少くとも60重量％のビスフエノールＡ型エポ
   キシ樹脂を含むエポキシ樹脂 (b) 両末端にカルボキシル基を有する液状のブタ
   ジエン―アクリロニトリル共重合体とエポキシ
   樹脂との反応生成物 (c) ジシアンジアミド (d) 末端にアミノ基を有する液状又は半固形状ポ
   リアミド を含むエポキシ樹脂組成物を含浸してなる芳香族
   ポリアミド繊維プリプレグ。 ２ エポキシ樹脂組成物が前記(a)のエポキシ樹脂
   100重量部、(b)の反応生成物３〜20重量部、(c)の
   ジシアンジアミド１〜10重量部及び(d)のポリアミ
   ド１〜10重量部を含むものである特許請求の範囲
   １のプリプレグ。 ３ エポキシ樹脂組成物が尿素化合物又はイミダ
   ゾール化合物を含むものである特許請求の範囲１
   のプリプレグ。