JPS6356411A - 離型剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、離型剤に関し、更に詳しくは、合成樹脂やゴ
ム等の高分子物質の成形物製造の際に使用される離型剤
に関する。

従来の技術及びその問題点 近年ポリウレタン樹脂は、自動車衝突時に衝撃を吸収し
て安全性を確保するため、並びに自動車の軽量化及び製
造コストの低減化を行なうために、自動車部品として広
く利用されている。アームレスト、ヘッドレスト、バン
パー等の自動車部品は、塩化ビニル樹脂製の薄い型枠に
ウレタンフオームを注入して製造される。その際、塩化
ビニル樹脂にウレタンが付着するため、塩化ビニル樹脂
の表面に離型剤を塗布している。しかしながら、従来の
離型剤（例えばシリコンオイル、鉱物油、パラフィンワ
ックス、脂肪′ｆｌｉ誘導体、グリコール、タルク、マ
イカ等）を使用すると、得られるウレタン成形体の外観
（色、艶等）が著しく損われ、ウレタンの変質の原因と
もなっている。従来の離型剤の欠点を解消するものとし
て開発され、含フツ素リン酸エステルとシリコンオイル
若しくはシリコンワニスとから成る離型剤（特公昭５３
−２３２７０号、特公昭５３−２３２７１号、特公昭５
７−４８０３５号）等を使用しても、得られるウレタン
成形体の外観は満足できるものではない。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果
、パールフルオロアルキル基を含有するある種のフッ素
化合物とオルガノシルセスキオキサンのラダー重合体を
配合することによって、ウレタン成形体の外観を全く損
うことのない離型剤を得ることができ、該離型剤が、１
）ポリウレタン樹脂以外の合成樹脂やゴム等の高分子物
質の成形にも使用可能であり、２）従来の離型剤よりも
著しく長い離型寿命を有し、３）造膜性及び離型性能に
優れ、４〉高分子物質成形体の二次加工性にも影響しな
いことを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、（Ａ）パーフルオロアルキル基を含有す
るポリエーテル系重合体又はポリエステル系重合体及び
（Ｂ）オルガノシルセスキオキサンのラダー重合体を含
有して成る離型剤に係る。

本発明で使用する含フツ素ポリエーテル系重合体は公知
化合物であり、特公昭５９−３２５１３号公報、特開昭
６０−１８６５３１号公報、特開昭６０−２１５０２３
Ｍ公報等に記載されている。

また含フツ素ポリエステル系重合体も公知化合物であり
、特公昭５７−１１３２５号公報等に記載されている。

即ち本発明の重合体（Ａ）としては、一般式〔式中、Ｒ
ｆは炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、
ｎは１〜３の整数を示す。〕で表わされる含フツ素化合
物の単重合体、含フツ素化合物とこれに共重合可能なモ
ノマーとの共重合体等を例示できる。

上記一般式（１）で表わされる含フツ素化合物の具体例
を以下に挙げる。

また、一般式（１）の含フツ素化合物と共重合可能なモ
ノマーとしては、例えば環状酸無水物、環状エステル、
環状エーテル、環状ホルマール、エポキシド等を挙げる
ことができる。

環状酸無水物とは、隣接する２つの炭素原子に結合した
２つのカルボキシル基から脱水された形の五員環化合物
であり、その具体例としては、無水コハク酸、無水マレ
イン酸、無水フタル酸、無水ピロメリト酸、１．２−シ
クロヘキサンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル
酸無水物、１２．３．４−シクロペンタンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２−シクロブタンジカルボン酸無水
物、無水エンディック酸、１，２−ナフタレンジカルボ
ン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物等
並びにこれらの置換体を拳げるごとができる。

環状エステルの具体例としては、β−プロピオラクトン
、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプ
ロラクトン、パーフルオロ−γ−ブチロラクトン等を挙
げることができる。　環状エーテルの具体例としては、
オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロビラン
、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、パーフル
オロオキセクン等を挙げることができる。

環状ホルマールの具体例としては、１．３−ジオキソラ
ン、トリオキサン、テトラオキサン、１゜３．６−トリ
オキソカン、１，３．５−トリオキンカン等を例示でき
る。

エポキシドの具体例としては、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、エピクロルヒドリン、エビクルオルヒ
ドリン、パーフルオロプロピレンオキシド、イソブチレ
ンオキサイド、ブタジェンオキシド、スチレンオキシド
、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル等を挙げることができる。

含フツ素化合物の単独重合体又は含フツ素化合物と上記
例示のモノマーとの共重合体を得るには、通常の重合反
応が何れも採用でき、また重合反応の条件も任意に選択
できる。具体的には、溶液重合法、塊状重合法等を例示
できる。重合反応は、重合開始剤として、カチオン重合
触媒、配位アニオン重合触媒等のエポキシの開環重合を
促進する触媒を使用し、溶媒の存在下又は不存在下に行
なわれる。カチオン重合触媒としては、三フッ化ホウ素
、錯体三フッ化ホウ素、四塩化錫、ＡＱ　Ｃ２０、ＢＦ
３　　（Ｃ２Ｈ３Ｏ＋）２　、金属ハロゲン化物、アミ
ン等を例示でき、配位アニオン重合触媒としては、トリ
アルキルアルミニウム、ジアルキル亜鉛、リン酸等を例
示できる。溶媒としては、トリクロロトリフルオロエタ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、ｎ−ヘ
キサン、エーテル、ケトン類、セロソルブ類、カルピト
ール類等を使用できる。反応温度は特に限定されず、原
料として使用されるモノマーの反応性に応じて適宜選択
できるが、通常Ｏ〜１５０℃程度とするのがよい。

また、一般式（１）の含フツ素化合物とこれに共重合可
能なモノマーとの共重合体を製造する場合、その重合割
合は特に限定されず適宜選択できるが、通常一般式（１
）の含フツ素化合物を３０〜１００モル％程度とするの
がよい。

かくして得られるポリエーテル系重合体又はポリエステ
ル系共重合体は、透明な外観を有する熱可塑性重合体で
ある。そのガラス転位点は、使用するモノマーの種類及
び割合によって異なるが、通常−１０〜２００℃程度、
多くの場合２０〜１００℃程度である。該重合体は、ア
セトン、酢酸エチル、クロロホルム、トリクロロフルオ
ロエタン、ヘキサン、トルエン等の溶媒に可溶である。

オルガノシルセスキオキサンのラダー重合体は、一般式 〔式中、Ｒ′はメチル基、フェニル基等を示す。

但し、２つのより良いシロキサン鎖を結合している酸素
原子の一部分が２個の水酸基で置換されていてもよい。

〕で表わされる、梯子形の規則正しい骨格構造を有する
、仮定上の半固体 Ｒ’ＳｉＯ（オルガノシルセスキオキサン）１．５ の付加重合体である。通常、メチルトリクロロシラン、
フェニルトリクロロシラン、メチルトリエトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン等の三官能性オルガノシ
ラン類から選ばれた１秤；は２種以上を加水分解し、得
られた加水分解生成物を重縮合して平衡化し又は更に重
縮合して製造ざれる。

オルガノシルセスキオキサンのラダー重合体を厳密に定
義すると１．一般式 〔式中、Ｒは同一置換基であり、水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜６のア
ルケニル基又はフェニル基を示す。ｎは２〜６の整数を
示す。〕 で表わされるオルガノシルセスキオキサンのオリゴマー
からなる群から選ばれた１種又は２種以上が鎖状又は環
状に結合してなる重合物である。このラダー重合体の重
合度は、 を１単位として２〜２００程度であり、２つのより良い
シロキサン鎖を結合している酸素原子の１０％以下が２
個の水酸基で置換されていてもよい。該ラダー重合体が
鎖状重合体である場合、そのＳｉ末端には、ＣＱ等のハ
ロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、アセトキシ
基又は水酸基が結合し、０末端には、３ｉ末端に対応し
て、酸素原子がハロゲン原子に置換され、炭素数１〜６
のアルキル基、アセチル基又は水素原子が結合している
。

尚、オルガノシルセスキオキサンのラダー重合体は公知
化合物であり、エンサイクロペディアオブ　ポリマー　
サイエンス　アンド　テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃ
ｅａｎｄ　　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　　Ｖｏｌ、　　
１２　　　ｐｌ）、　　５００−５０１　１９７０）、
特公昭４０−１５９８９号、特開昭５６−５８２６号等
に記載の方法によって製造できるが、本発明において用
いられるものは、ここに掲げた方法によって製造された
ものに限らないことは言うまでもない。

オルガノシルセスキオキサンの具体例を以下に挙げる。

〔式中、メチル基とフェニル基との割合は２：１であり
、夫々の基がこの位置にあるとは限らない。〕 ｍ：２〜４０ 〔式中、メチル基とフェニル基との割合は１：４であり
、夫々の基がこの位置にあるとは限らない。〕 上記化合物■、■、■、■及びＶは、夫々商標名ＧＲ１
００１ＧＲ１５０、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８及びＧＲ９
５０（オーエンスーイリノイス社製、米国）として市販
されている。

本発明において上記パーフルオロアルキル基を含有する
ポリエーテル系重合体又はポリエステル系重合体とオル
ガノシルセスキオキサンのラダー重合体との配合割合は
、通常重量比で９９＝１〜１：９９程度の広い節回から
適宜選択できるが、離型剤の塗膜性及び離型性能を損わ
ないようにするには、９０：１０〜５：９５程度、好ま
しくは７０　：　３０〜５：９５程度とするのがよい。

本発明離型剤を使用して離型処理を行なう際には、まず
本発明離型剤を有機溶剤又は水性媒体中に溶解又は分散
させ、次いで得られた溶液又は分散液を、例えば、型面
にスプレーする、型面に刷毛塗りする、該溶液又は分散
液中に金型を浸漬する等の操作で、型内面に塗布すれば
よい。用いられる有機溶剤としては、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール
、エタノール、ブタノール、プロパツール、イソプロパ
ツール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、酢酸エチル、エチルアセテート等のエ
ステル類、ジオキサン、テトラハイドロフラン、セロソ
ルブ等のエーテル類、メチルクロロホルム、テトラクロ
ロジフルオロエタン、１，１．２−トリクロロ−１，２
，２−トリフルオロエタン、トリクロロエチレン、テト
ラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニ
トリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、メタキ
シレンへキサ７０ライド等を例示できる。

これら有機溶剤は、単独でも又は併用しても用いること
ができる。本発明離型剤の有機溶剤溶液又は水性分散液
を製造する場合、離型剤の濃度は、通常０．０１〜４０
重量％程度、好ましくは０．０７〜３重量％程度とすれ
ばよい。本発明離型剤の溶液又は分散液中に、ジクロロ
ジフルオロメタン、モノフルオロトリクロロエタン、ジ
クロロテトラフルオロエタン等のブＯベラントを添加し
てエアゾール化すれば、スプレー処理により、離型処理
を簡便化できる。

本発明においては必要に応じて、離型剤の安定性、ぬれ
等を改良する目的でカチオン系、アニオン系、非イオン
系等の各種の界面活性剤類を、また離型性、潤滑性を改
善する目的でフッ素樹脂粉末、フッ化カーボン、アルミ
ニウム粉、銅粉、雲母粉、シリコンオイル、シリコンワ
ニス等を添加してもよい。更に必要に応じて、被膜形成
剤、粘度調整剤等を添加してもよい。

本発明離型剤は、通常の高分子成形体のいずれにも使用
でき、例えば、ゴム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、繊
維強化合成樹脂及びその他の無機成形体等を型成形する
のに有効である。更に本発明離型剤は、エポキシ樹脂等
の従来の離型剤と反応し易い樹脂、ウレタンフオーム等
又はゴム等の型成形に特に有効である。

また本発明離型剤シま背面処理剤、アンチブロック剤等
としても使用できる。

発明の効果 本発明離型剤は、以下の如き優れた効果を示す。

（１）本発明離型剤は侵れた造膜性を有し、複雑な形状
又は大型の成形用型面に均一な塗膜を形成することがで
きる。

（２）０．１％濃度の離型剤でも優れた離型性を発揮す
るため、成形体の寸法精度が向上する。

（３）ｌＷｉ型寿命が従来の離型剤に比べて著しく長く
、再処理回数を大巾に減少させ得る。また、重ね塗りが
容易である。従って、本発明離型剤の使用によって、生
産性が著しく向上される。

（４）本発明離型剤を、ポリウレタン樹脂の成形に使用
しても、得られるポリウレタン成形体の外観を損わない
。

衷−Ｉｍ 以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより一１！明
瞭なものとする。以下単に部又は％とある場合、それぞ
れ重量部又は重Ｒ％を表わすものとする。

実施例１ １　　　目　　的 本発明離型剤及び従来の離型剤を、エポキシ樹脂及び半
硬質ウレタンフオームの離型試験に供し、その離型性能
及び離型寿命を夫々測定した。

２　使用した離型剤 ＜Ａ）重合体の製造 １）重合体■、■、■ 撹拌機を装着したガラス製オートクレーブ（内容積ＩＱ
）中に、１．１．２−ｔ−リクロロー１゜２．２−トリ
フルオロエタン３ｋｇ、三フッ化ホウ素エチラート１〇
−及び下記組成の重合し得る化合物（■、■、■）１ｋ
ｇを入れ、撹拌下３０℃で５時間開環重合反応させ、■
、■、■の組成を有する重合体をそれぞれ製造した。

２）重合体■ 上記と同様のガラス製オートクレーブ中に、Ｎ。

Ｎ−ジメチルベンジルアミン６．４ｇ及び下記組成の重
合し得る化合物（■）３．２ｋｇを入れ、撹拌上加熱し
、１４０℃で８時間開環重合反応させて、■の組成を有
する重合体を製造した。

〔但し■、■及び■の含フツ素化合物組成は、ｎ＝３の
ものが５５モル％、ｎ＝４のものが２８モル％、ｎ＝５
のものが１１モル％、ｎ−６のものが４モル％、ｎ＝７
のものが１モル％である。〕 （Ｂ）本発明離型剤 重合体■〜■及び下記に示すオルガノシルセスキオキサ
ンのラダー重合体（以下ＰＬＯ８とする）■〜■を使用
し、第１表に示す配合割合で１２種の本発明離型剤を製
造した。

〔式中、メチル基とフェニル基との割合は２：１であり
、夫々の基がこの位置にあるとは限らない。また２つの
より良いシロキサン鎖を結合する酸素原子の３モル％が
２個の水酸基で置換されている。〕 尚、第１表中溶剤の欄において、ＩＰＡはイソプロピル
アルコール、Ｓ−３は１．１．２−トリフルオロトリク
ロルエタン、ｍ−ＸＨＦはメタキシレンへキサフロライ
ド、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを示す。（以下同様
とする） （Ｂ）製造方法 １）　　Ｎｏ、１〜８の離型剤 含フツ素重合体■〜■、ＰＬＯ８及び溶剤を室温で　１
０分間撹拌混合し、離型剤を得た。

２＞　　Ｎｏ、９〜１２の離型剤 含フツ素重合体■〜■、ＰＬＯ８、溶剤及び添加剤を、
室温で１０分間撹拌混合し、離型剤を（りた。

（Ｃ）従来の離型剤 比較例として使用した、従来の離型剤を第２表に示す。

第　　　２　　　表 ３　半硬質ウレタンフオームの離型試験（Ａ）半硬質ウ
レタンフオームの組成 Ａ液 スミセン３９００　（ポリオール）９０部水　　　　　
　　　　（発泡剤）１．６部トリエタノールアミン（触
　媒）　３部トリエチルアミン　　（触　媒）０．５部
力オライザー　　　　（整泡剤）０．５部Ｂ液 スミジュール４４Ｖ２０　（イソシアネート）４１．３
部 （Ｂ）試験方法 ６　Ｃ０ＩＸ　３　ｃｒｔｈのアルミニウム金型に、各
種離型剤を塗布し、熱処理して乾燥させた。次いで半硬
質ウレタンフオーム上記Ａ、Ｂ液を５０００ｒｐｍｘ１
０ｓｅｃ、で撹拌混合し、直ちに上記アルミニウム金型
に注入した。室温で１０分間硬化させた後、引張試験機
（引張速度２０　Ｑ　ｍｍ／ｍｉｎ　）を用いて接着強
度により離型性能を測定する。離型寿命は離型剤を１回
塗布後、更に塗布を行なわずに離型性が悪化するまでと
した。即ち、成形物が完全な形で取れる間離型剤を塗布
せず成形を繰り返し、完全な形で取り出せた回数を離型
寿命とする。第３表の離型性の値は、測定時最も平均的
に現われた離型性の判定値である。尚、第３表における
離型塗膜熱処理条件とは、離型剤を金型に塗布後、該塗
膜を加熱して焼き付は硬化（縮合反応）さけた条件であ
る。

第　　　３　　　表 ４　エポキシ樹脂の離型試験： （Ａ）エポキシ樹脂の組成 Ａ液 エピコート＃８２８　（シェル化学製）１００部 Ｂ液 トリエチレンテトラミン　　　　１０部（Ｂ）試験方法 １０ｘ１０ｃｎ＋のアルミニウム型上に離型剤を刷毛塗
りし風乾した。次いでエポキシ樹脂上記Ａ１Ｂ液をよく
混合し、１０ｃｍｘ　１０ｃｍのガラスセンイ布〔チョ
ップスラントマット、日東紡績■〕に含浸させた後金型
に注入した。

２５℃室温下で１日放置して硬化させた後、引張試験機
（引張速度２０　ｍｍ／ｍｉｎ　）を用いて９０’剥離
強度により離型性能を測定した。離型寿命は離型剤を１
回塗布後、更に塗布を行わずに離型性が悪化するまでと
した。即ち成形物が完全な形で取れる間、離型剤を塗布
せずに成形を繰り返し、完全な形で取りだせた回数を離
型寿命とする。第４表の離型性の値は、測定時に最も平
均的に表われた離型性の判定値である。

また、得られた成形物を洗浄せずに、その２次加工性に
ついて評価した。評価は以下のようにして行った。即ち
、ボンドＥセットＭ（エポキシ樹脂を主剤とする接着剤
、コニシ株式会社）の主剤と硬化剤とを容積比１：１に
混合し、得られた接着剤で成形体２枚を接着し、１日間
Ｖ温（約３０℃）で放置した後、接差されているかを調
べた。

第　　　４　　　表 以上の結果から、本発明離型剤が、従来の離型剤に比べ
著しく優れた離型寿命を有し、離型性能及び二次加工性
の面でも優れていることが判る。

また得られたウレタン成形物及びエポキシ樹脂成形物の
外観は良好であった。

（以　上） 手続＋ｒｌｔ正書く自発） 昭和６２年４り／♂日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）パーフルオロアルキル基を含有するポリエ
   ステル系重合体又はポリエーテル系重合体及び （Ｂ）オルガノシルセスキオキサンのラダー重合体 を含有してなる離型剤。
2. （２）パーフルオロアルキル基を含有するポリエステル
   系重合体又はポリエーテル系重合体３０〜９５重量％及
   びオルガノシルセスキオキサンのラダー重合体５〜７０
   重量％から成る特許請求の範囲第１項に記載の離型剤。