JPS6356529A - 新規チタノシロキサン重合体の製造法 - Google Patents
新規チタノシロキサン重合体の製造法Info
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- JPS6356529A JPS6356529A JP20087686A JP20087686A JPS6356529A JP S6356529 A JPS6356529 A JP S6356529A JP 20087686 A JP20087686 A JP 20087686A JP 20087686 A JP20087686 A JP 20087686A JP S6356529 A JPS6356529 A JP S6356529A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、新規のチタノシロキサン重合体及びその製造
法に関する。本発明のチタノシロキサン重合体は、常温
で非ゲル状の固体であって急激なゲル化を起さない安定
性を有する。この重合体は、更に加水分解及び縮合反応
させること（より、或いは加熱下縮合反応させることに
よシ、チタン原子、珪素原子及び酸素原子からなる無機
質の酸化物硬化体に変る性質を有し、無機繊維、無機コ
ーティング剤、無機接着剤、無機結合剤等の原料又はそ
の成分として用いられる。
法に関する。本発明のチタノシロキサン重合体は、常温
で非ゲル状の固体であって急激なゲル化を起さない安定
性を有する。この重合体は、更に加水分解及び縮合反応
させること（より、或いは加熱下縮合反応させることに
よシ、チタン原子、珪素原子及び酸素原子からなる無機
質の酸化物硬化体に変る性質を有し、無機繊維、無機コ
ーティング剤、無機接着剤、無機結合剤等の原料又はそ
の成分として用いられる。
（従来の技術）
ポリチタノシロキサンに関しては、ポリチタノメチルシ
ロキサン等耐熱性のポリチタノオルガノシロキサンが既
に、ジャーナル・オプ・ポリマー・サイｘ ：／ ス（
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎ−
ｃｅ）第５２巻第２５７〜２７６頁（１’６１年）に記
載されており、また窯業協会誌第８４巻第６１４〜６１
８頁（１９７６年）にも、シリコンテトラエトキシドと
チタンテトラインプロポキシドとの共加水分解によって
生成することが示されている。
ロキサン等耐熱性のポリチタノオルガノシロキサンが既
に、ジャーナル・オプ・ポリマー・サイｘ ：／ ス（
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎ−
ｃｅ）第５２巻第２５７〜２７６頁（１’６１年）に記
載されており、また窯業協会誌第８４巻第６１４〜６１
８頁（１９７６年）にも、シリコンテトラエトキシドと
チタンテトラインプロポキシドとの共加水分解によって
生成することが示されている。
（発明が解決しようとする問題点）
ポリチタノオルガノシロキサンは、高価な有機珪素化合
物を原料とし、また、その生成反応及び製造方法が複雑
である。更にこのポリマーには、炭素−珪素の直接結合
が存するために、低温ではとのポリマーを完全に無機化
することができない。
物を原料とし、また、その生成反応及び製造方法が複雑
である。更にこのポリマーには、炭素−珪素の直接結合
が存するために、低温ではとのポリマーを完全に無機化
することができない。
一方、シリコンテトラエトキシドとチタンテトラインプ
ロポキシドの共加水分解によって生成スるポリチタノシ
ロキサンは、極めて不安定であって、縮合反応の進行に
よるゲル化を起し易い。例えば、有用性が高い曳糸性を
示す状態にある期間は約１時間以内であるから、これを
工業製品として提供することは困難である。従って、こ
れを用いることによっては、品質一定の無機繊維、塗料
、接着剤等は得られない。
ロポキシドの共加水分解によって生成スるポリチタノシ
ロキサンは、極めて不安定であって、縮合反応の進行に
よるゲル化を起し易い。例えば、有用性が高い曳糸性を
示す状態にある期間は約１時間以内であるから、これを
工業製品として提供することは困難である。従って、こ
れを用いることによっては、品質一定の無機繊維、塗料
、接着剤等は得られない。
本発明の目的は、常温での安定性は高いが、容易に完全
無機化せしめ得る非ゲル状チタノシロキサン重合体及び
その製造方法を提供することにある。
無機化せしめ得る非ゲル状チタノシロキサン重合体及び
その製造方法を提供することにある。
（問題点を解決するための手段）
本発明の安定性が高い非ゲル状のチタノシロキサン重合
体は、珪酸とビス（アセチルアセトネート）チタンジイ
ソプロポキシドｆ 、８１０２／Ｔｉｅ、モル比１１２
５〜４の比率に反応させることによって得られる。
体は、珪酸とビス（アセチルアセトネート）チタンジイ
ソプロポキシドｆ 、８１０２／Ｔｉｅ、モル比１１２
５〜４の比率に反応させることによって得られる。
本発明に用いられる珪酸は、従来から知られている方法
によって容易に得られ、例えば、水ガラス、メタ珪酸ソ
ーダ、珪酸アンモニウム等可溶性珪酸塩の水溶液を酸に
よって中和処理することによシ、或いは陽イオン交換樹
脂で処理することによシ水溶液として得られる。
によって容易に得られ、例えば、水ガラス、メタ珪酸ソ
ーダ、珪酸アンモニウム等可溶性珪酸塩の水溶液を酸に
よって中和処理することによシ、或いは陽イオン交換樹
脂で処理することによシ水溶液として得られる。
本発明のチタノシロキサン重合体の生成反応には、上記
例示の如き処理で得られた水溶液を、テトラヒドロフラ
ンで抽出処理するととによシ得られる珪酸のテトラヒド
ロフラン溶液が用いられる。
例示の如き処理で得られた水溶液を、テトラヒドロフラ
ンで抽出処理するととによシ得られる珪酸のテトラヒド
ロフラン溶液が用いられる。
本発明のチタノシロキサン重合体は、上記珪酸のテトラ
ヒドロフラン溶液にビス（アセチルアセトネート）チタ
ンジイソプロポキシド全上記モル比に加えて室温〜溶媒
の還流温度で反応させることによシ容易に生成する。こ
の反応はメタノール、エタノール、イソプロパツール等
の溶媒中で行わせることもできる。反応時間としては、
１１５〜１２時間程度でよい。
ヒドロフラン溶液にビス（アセチルアセトネート）チタ
ンジイソプロポキシド全上記モル比に加えて室温〜溶媒
の還流温度で反応させることによシ容易に生成する。こ
の反応はメタノール、エタノール、イソプロパツール等
の溶媒中で行わせることもできる。反応時間としては、
１１５〜１２時間程度でよい。
メタノール中で反応させると、この反応の後に溶媒を留
去させることによシ重合体の濃縮液が得られる。この濃
縮液にガラス棒を接触させた後引き上げると、液は曳糸
性を示し、本発明の非ゲル状のチタノシロキサン重合体
の繊維が得られる。また、テトラヒドロフラン中での反
応では、本発明の非ゲル状チタノシロキサン重合体は沈
澱物として生成するが、これを取り出しメタノール又は
エタノールに加えると溶解する。この溶液をヘキサン等
非溶媒中に投入すると再び沈澱物が生じ、これを回収す
ると粉状物が得られる。
去させることによシ重合体の濃縮液が得られる。この濃
縮液にガラス棒を接触させた後引き上げると、液は曳糸
性を示し、本発明の非ゲル状のチタノシロキサン重合体
の繊維が得られる。また、テトラヒドロフラン中での反
応では、本発明の非ゲル状チタノシロキサン重合体は沈
澱物として生成するが、これを取り出しメタノール又は
エタノールに加えると溶解する。この溶液をヘキサン等
非溶媒中に投入すると再び沈澱物が生じ、これを回収す
ると粉状物が得られる。
（作 用）
本発明により、珪酸とビス（アセデルアセトネート）チ
タンジイソプロポキシドを反応させると、ビス（アセチ
ルアセトネート）チタノシロキサン結合（Ｔｉ −（Ｊ
−８ｉ ）による重合体が生成する。このチタノシロキ
サン結合は、上記粉状物の赤外線吸収スペクトルに９３
０１Ｍ の吸収ピークが表わされることにより確認され
た。また、１５２０〜１５ Ｂ Ｄａｍ−’にもカルボ
ニル基に基ずく吸収が観測された。
タンジイソプロポキシドを反応させると、ビス（アセチ
ルアセトネート）チタノシロキサン結合（Ｔｉ −（Ｊ
−８ｉ ）による重合体が生成する。このチタノシロキ
サン結合は、上記粉状物の赤外線吸収スペクトルに９３
０１Ｍ の吸収ピークが表わされることにより確認され
た。また、１５２０〜１５ Ｂ Ｄａｍ−’にもカルボ
ニル基に基ずく吸収が観測された。
しかし、本発明の非ゲル状のビス（アセチルアセトネー
ト）チタノシロキサン重合体は、珪酸トビス（アセチル
アセトネート）チタンジイソプロポキシドの反応モル比
が５ｉｎＬ／Ｔｉｅ、として４ｔ″越えると得られない
。このモル比４以上では溶媒に不溶のゲルが生成する。
ト）チタノシロキサン重合体は、珪酸トビス（アセチル
アセトネート）チタンジイソプロポキシドの反応モル比
が５ｉｎＬ／Ｔｉｅ、として４ｔ″越えると得られない
。このモル比４以上では溶媒に不溶のゲルが生成する。
このモル比がα２５〜４であるとメタノール、エタノー
ル等の溶媒に溶ける生成物となシ、曳糸性を示す。
ル等の溶媒に溶ける生成物となシ、曳糸性を示す。
本発明のチタノシロキサン重合体は、上記原料成分の珪
酸とビス（アセチルアセトネート）チタンジイソプロポ
キシドをテトラヒドロ７ラン又はメタノール中で反応さ
せることにょ）円滑に収率よく生成せしめ得る。
酸とビス（アセチルアセトネート）チタンジイソプロポ
キシドをテトラヒドロ７ラン又はメタノール中で反応さ
せることにょ）円滑に収率よく生成せしめ得る。
（実施例）
実施例ｌ
５ｉＯ！トしてα８５モル／ｌの珪酸のテトラヒドロフ
２ン溶液囚１１．８−と、Ｓ ｉ Ｏｘ／ Ｔｉ ０２
モル比が１となるようにビス（アセチルアセトネート）
チタンジイソプロポキシド＠１６ｔ２メタノール２０−
に加え、溶媒の還流下（Ｌ５時間反応させることによシ
粘稠な反応混合物を得た。この溶液から溶媒を留去する
と濃縮液が得られ、これにガラス棒を接触させた後引き
上げると曳糸性を示した。別途、上記濃縮液全エタノー
ルに加えると溶液が得られ、これを多量のへキサン中に
投入したところ、沈澱が生じた。この沈澱を回収し、乾
燥することにより２．５２の粉末を得た。
２ン溶液囚１１．８−と、Ｓ ｉ Ｏｘ／ Ｔｉ ０２
モル比が１となるようにビス（アセチルアセトネート）
チタンジイソプロポキシド＠１６ｔ２メタノール２０−
に加え、溶媒の還流下（Ｌ５時間反応させることによシ
粘稠な反応混合物を得た。この溶液から溶媒を留去する
と濃縮液が得られ、これにガラス棒を接触させた後引き
上げると曳糸性を示した。別途、上記濃縮液全エタノー
ルに加えると溶液が得られ、これを多量のへキサン中に
投入したところ、沈澱が生じた。この沈澱を回収し、乾
燥することにより２．５２の粉末を得た。
上記粉末を赤外線吸収スペクトル分析したところ、９５
０傭 にチタノシロキサン結合に基ずく吸収と、１５２
０〜１５８０ｃＩＮ にカルボニル基に基づく吸収が観
測された。
０傭 にチタノシロキサン結合に基ずく吸収と、１５２
０〜１５８０ｃＩＮ にカルボニル基に基づく吸収が観
測された。
実施例２
実施例１に用いられたものと同じ原料囚と（ハ）とを、
第１表に記載の量用い九他は、実施例１曳糸性としてｔ
ａ維長を測定すると共に、この混合液の性状及び回収さ
れたチタノシロキサン重合体の収！？第１表に示す。
第１表に記載の量用い九他は、実施例１曳糸性としてｔ
ａ維長を測定すると共に、この混合液の性状及び回収さ
れたチタノシロキサン重合体の収！？第１表に示す。
第 １ 表
１ ！Ｌ？ ７．２ （Ｌ２５ 粘
稠液 ５１．３２ ５９ 己６ α５０
粘稠液 ３０ｔ７３２五５五６ ２．００ 樹脂
２ 五９４４Ｚ１五６ 瓜００ 樹脂 −！Ｌ？実施
例３ 上記と同じ固液及び■液金用い、第１表記載の如＜ ８
ｉ ０．／ Ｔｉ Ｏ，モル死別に反応時間を変えた他
は実施例１と同様にして実験巡１〜１５の反応混合液を
得、曳糸性を測定した。結果を第２表に示す。 ４ １ α２５ １
５０５ （Ｌ２５ ４
５０４ （Ｌ２５
８ ５０５ ｃＬ２
５ １２ ５０６
（Ｌ５ １ ６Ｑ７
α５ ２ ５
０８ α５ ４ ５
０９ Ｉ１５ ８
１８０１０ α５
１２ １００１１ １．０
１ ５１２
１．０ ２ ０１
！５ ２．０ １
０実施例４ メタノール溶媒を用いない他は、実施例１と同様にして
、Ｓ＋ ０２７ Ｔｔ Ｏｔモル比１となるように原料
囚に＠を加えて反応させたところ、沈澱が生じた。直ち
に、この沈澱物を回収し、メタノールに加えたところ溶
解した。この溶液をヘキサン中に投入したととる、再び
沈澱が生じた。
稠液 ５１．３２ ５９ 己６ α５０
粘稠液 ３０ｔ７３２五５五６ ２．００ 樹脂
２ 五９４４Ｚ１五６ 瓜００ 樹脂 −！Ｌ？実施
例３ 上記と同じ固液及び■液金用い、第１表記載の如＜ ８
ｉ ０．／ Ｔｉ Ｏ，モル死別に反応時間を変えた他
は実施例１と同様にして実験巡１〜１５の反応混合液を
得、曳糸性を測定した。結果を第２表に示す。 ４ １ α２５ １
５０５ （Ｌ２５ ４
５０４ （Ｌ２５
８ ５０５ ｃＬ２
５ １２ ５０６
（Ｌ５ １ ６Ｑ７
α５ ２ ５
０８ α５ ４ ５
０９ Ｉ１５ ８
１８０１０ α５
１２ １００１１ １．０
１ ５１２
１．０ ２ ０１
！５ ２．０ １
０実施例４ メタノール溶媒を用いない他は、実施例１と同様にして
、Ｓ＋ ０２７ Ｔｔ Ｏｔモル比１となるように原料
囚に＠を加えて反応させたところ、沈澱が生じた。直ち
に、この沈澱物を回収し、メタノールに加えたところ溶
解した。この溶液をヘキサン中に投入したととる、再び
沈澱が生じた。
別途、Ｓｉ ０２／ ＴｉＯ２モル比全１２５．α５．
２．０及び４．０に変えて上記と同様に反応させたが、
やはり沈澱が生じ、この沈澱物はメタノールに溶解した
。とれらメタノール溶液をヘキサン中に投入すると、再
び沈澱が生じた。
２．０及び４．０に変えて上記と同様に反応させたが、
やはり沈澱が生じ、この沈澱物はメタノールに溶解した
。とれらメタノール溶液をヘキサン中に投入すると、再
び沈澱が生じた。
上記ヘキサン中の沈澱物を回収し、赤外線吸収スペクト
ル分析を行ったところ、９３０ｃｒＲにＴｉ−０−８ｉ
結合の吸収を、また、１５２０〜１５８０ｔＭｔ−’に
は二〇＝０結合の吸収を観測した。別途上記回収沈澱物
について灰分量を測定したところ、５５〜６３重量％で
あった。
ル分析を行ったところ、９３０ｃｒＲにＴｉ−０−８ｉ
結合の吸収を、また、１５２０〜１５８０ｔＭｔ−’に
は二〇＝０結合の吸収を観測した。別途上記回収沈澱物
について灰分量を測定したところ、５５〜６３重量％で
あった。
（発明の効果）
本発明によると、珪酸とビス（アセチルアセトネート）
テタンジイソグロポキシド＝ｉＳｉ０２／ＴｉＯ２モル
比４以下で溶媒中で反応させるのみで、容易に非ゲル状
のビス（アセチルアセトネート）チタノシロキサン重合
体が得られる。この重合体は急激なゲル化が起らないの
で、安定な工業製品としての生産が可能である。
テタンジイソグロポキシド＝ｉＳｉ０２／ＴｉＯ２モル
比４以下で溶媒中で反応させるのみで、容易に非ゲル状
のビス（アセチルアセトネート）チタノシロキサン重合
体が得られる。この重合体は急激なゲル化が起らないの
で、安定な工業製品としての生産が可能である。
Claims (3)
- （１）非ゲル状のビス（アセチルアセトネート）チタノ
シロキサン重合体。 - （２）珪酸とビス（アセチルアセトネート）チタンジイ
ソプロポキシドを反応させることを特徴とする非ゲル状
のビス（アセチルアセトネート）チタノシロキサン重合
体の製造法。 - （３）反応させる珪酸とビス（アセチルアセトネート）
チタンジイソプロポキシドの比率を、ＳｉＯ＿２／Ｔｉ
Ｏ＿２モル比として０．２５〜４とする特許請求の範囲
第（２）項に記載の非ゲル状のビス（アセチルアセトネ
ート）チタノシロキサン重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20087686A JPS6356529A (ja) | 1986-08-27 | 1986-08-27 | 新規チタノシロキサン重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20087686A JPS6356529A (ja) | 1986-08-27 | 1986-08-27 | 新規チタノシロキサン重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6356529A true JPS6356529A (ja) | 1988-03-11 |
| JPH0314853B2 JPH0314853B2 (ja) | 1991-02-27 |
Family
ID=16431706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20087686A Granted JPS6356529A (ja) | 1986-08-27 | 1986-08-27 | 新規チタノシロキサン重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6356529A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009052011A (ja) * | 2007-07-27 | 2009-03-12 | Dic Corp | 有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体、硬化性樹脂組成物、塗料および塗装物 |
| US9152052B2 (en) | 2011-08-11 | 2015-10-06 | Merck Patent Gmbh | Composition for forming tungsten oxide film and method for producing tungsten oxide film using same |
| US9201305B2 (en) | 2013-06-28 | 2015-12-01 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Spin-on compositions of soluble metal oxide carboxylates and methods of their use |
| US9296922B2 (en) | 2013-08-30 | 2016-03-29 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Stable metal compounds as hardmasks and filling materials, their compositions and methods of use |
| US9315636B2 (en) | 2012-12-07 | 2016-04-19 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Stable metal compounds, their compositions and methods |
| US9409793B2 (en) | 2014-01-14 | 2016-08-09 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Spin coatable metallic hard mask compositions and processes thereof |
| US9499698B2 (en) | 2015-02-11 | 2016-11-22 | Az Electronic Materials (Luxembourg)S.A.R.L. | Metal hardmask composition and processes for forming fine patterns on semiconductor substrates |
| US11042091B2 (en) | 2017-09-06 | 2021-06-22 | Merck Patent Gmbh | Spin-on inorganic oxide containing composition useful as hard masks and filling materials with improved thermal stability |
-
1986
- 1986-08-27 JP JP20087686A patent/JPS6356529A/ja active Granted
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009052011A (ja) * | 2007-07-27 | 2009-03-12 | Dic Corp | 有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体、硬化性樹脂組成物、塗料および塗装物 |
| US9152052B2 (en) | 2011-08-11 | 2015-10-06 | Merck Patent Gmbh | Composition for forming tungsten oxide film and method for producing tungsten oxide film using same |
| US9315636B2 (en) | 2012-12-07 | 2016-04-19 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Stable metal compounds, their compositions and methods |
| US9201305B2 (en) | 2013-06-28 | 2015-12-01 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Spin-on compositions of soluble metal oxide carboxylates and methods of their use |
| US9296922B2 (en) | 2013-08-30 | 2016-03-29 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Stable metal compounds as hardmasks and filling materials, their compositions and methods of use |
| US9409793B2 (en) | 2014-01-14 | 2016-08-09 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Spin coatable metallic hard mask compositions and processes thereof |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0314853B2 (ja) | 1991-02-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |