JPS6356885B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高活性な触媒を用いてオレフインを重
合または共重合してポリオレフインを製造する方
法に関するものである。さらに詳述すれば、本発
明は極めて高活性な触媒を用いて、高立体規則性
オレフイン重合体もしくは共重合体（以下オレフ
イン重合体と称す）を製造する方法に関するもの
である。従来、オレフインの重合触媒に関して
は、周期律表の第ｂ〜ｂ族遷移金属化合物と
周期律表の第〜族金族の有機金属化合物との
組合せから成る触媒系（いわゆるziegler触媒）
が、オレフインの重合に有効であることは周知の
ところである。さらに、遷移金属化合物を担体に
担持した担持触媒に関しても多くの研究がなさ
れ、金属やケイ素の酸化物、水酸化物、塩化物、
炭酸塩およびこれらの混合物、複塩等の無機化合
物が担体として有効であることが見出された。こ
れらのうちマグネシウム化合物が担体として特に
有効であり、ハロゲン化マグネシウム（特公昭39
―12105、特公昭47―41676など）アルコキシ又は
アリロキシマグネシウム（特公昭46―34098、特
公昭47―42137、特公昭49―119982、特開昭52―
147688、特開昭55―133408、特開昭55―144006
等）が高活性な触媒担体として使用されている。
しかしながら、これらの触媒系は比較的高活性で
はあるが必ずしも十分な活性を有するものではな
く、しかも炭素数３以上のα―オレフインの重合
においては得られるポリマーの立体規則性の高い
ことが要求されるが、この点においてもまだ満足
のいくものではない。しかも一般に広い粒度分布
を有し、粒径の調節された狭い粒度分布を有する
オレフイン重合体を必ずしも与えない。また、こ
の欠点を改良した触媒に関しても多くの研究がな
されているが、まだ十分とは言えない。すなわ
ち、オレフイン重合体の製造において、得られた
重合体中の触媒残渣はできるだけ少ないことが望
ましい。重合体中の触媒残渣は重合体の安定性、
加工性など種々の問題を引き起こし、触媒残渣除
去と安定化のための後処理設備が必要となる。こ
の欠点は単位重量当りの生成オレフイン重合体重
量で表わされる触媒活性が大きくなれば改善する
ことができ、また上記触媒残渣除去のための設備
も不用となり（いわゆる無脱灰プロセス）、オレ
フイン重合体の製造に必要な生産コストの引き下
げも可能となる。一方、オレフイン重合体の製造
において、スラリー重合又は気相重合を採用する
場合は生成した重合体のかさ比重、平均粒径、粒
度分布等が重要な要素となり生産性に大きく影響
する。これらの要素の改善により重合槽内付着の
軽減、反応容器の使用効率の向上、移送、乾燥、
造粒工程の効率向上等により生産性が向上し生産
コストを低下させ得る。また、無造粒粉体加工の
可能性も得られる。ところが一般に担持型触媒を
用いて重合したオレフイン重合体は、かさ比重が
小さく、平均粒径が小さく、かつ粒度分布が広い
という欠点がある。したがつて、無脱灰プロセス
に適用可能な高活性で、かつかさ比重が大きく粒
度分布の狭い担持型触媒は、工業上極めて価値が
大きく、その開発の成否は極めて重要である。 先に本発明者等は不活性炭化水素溶媒中におい
て合成された固体状有機マグネシウムハロゲン化
物とフエノール類及び芳香族カルボン酸エステル
との反応生成物にチタン化合物を担持させた触媒
が極めて高活性かつ高立体規則性オレフイン重合
触媒となることを見い出した（特開昭55―133408
号）。さらに、本発明者等は上述のような極めて
高活性で工業的に有利なオレフイン重合触媒につ
いてさらに鋭意研究の結果、遷移金属当りの活性
だけでなく固体触媒成分当りの活性も極めて高
く、したがつて無脱灰プロセスが可能で、狭い粒
度分布を有し、スラリー性状の良好な担体付触媒
を製造する為の固体担体を得る方法を見出し、本
発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は (a) 一般式R²MgX（R²は炭素数１〜20の炭化水
素基、Ｘはハロゲンを示す。）で表わされる有
機マグネシウム化合物と一般式Al（OR′）₃（R′は
炭素数６〜20のアリール基を表わす。）で表わ
されるアリロキシアルミニウム化合物との固体
反応生成物、フエノール類および芳香族カルボ
ン酸エステルとの反応から導かれる固体生成物
を担体とし、該担体に一般式TiX₄（Ｘはハロゲ
ンを示す。）で表わされるチタン化合物を担持
せしめた固体触媒成分、および (b) 一般式AlRnX₃―_o（Ｒは炭素数１〜８のアル
キル基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは１≦ｎ≦３
なる数字である。）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物 からなる触媒系の存在下にオレフインを重合する
ことを特徴とするポリオレフインの製造方法を提
供する。 本発明において固体担体成分の合成に使用され
る有機マグネシウム化合物としては、有機ハロゲ
ン化物と金属マグネシウムとの反応によつて生成
する一般式R²MgX（R²は炭素数１〜20の炭化水
素基を、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わさ
れるグリニヤール化合物が好適に使用される。こ
こでR²はメチル、エチル、ｎ―プロピル、iso―
プロピル、ｎ―ブチル、sec―ブチル、tert―ブ
チル、ｎ―アミル、iso―アミル、ｎ―ヘキシル、
ｎ―オクチル、ｎ―エチルヘキシル、フエニル、
ベンジル等の炭素数１〜20のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルケニル基を示し、Ｘは
塩素、臭素、ヨウ素を示す。具体的には、グリニ
ヤール化合物として、エチルマグネシウムクロリ
ド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネ
シウムアイオダイド、ｎ―プロピルマグネシウム
クロリド、ｎ―プロピルマグネシウムブロミド、
ｎ―ブチルマグネシウムクロリド、ｎ―ブチルマ
グネシウムブロミド、ｎ―アミルマグネシウムク
ロリド、フエニルマグネシウムクロリド、フエニ
ルマグネシウムブロミド等が挙げられる。これら
有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、好
ましくはジエチルエーテル、ジ―ｎ―プロピルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ―ｎ―ブチ
ルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ―ｎ―ア
ミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ―ｎ―
ヘキシルエーテル、ジ―ｎ―オクチルエーテル、
ジフエニルエーテル、ジベンジルエーテル、フエ
ネトール、アニソール、テトラヒドロフラン、テ
トラヒドロピラン等のエーテル溶媒が用いられ
る。ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素溶媒あるいはエーテル
溶媒と炭化水素溶媒との混合物溶媒を用いてもよ
い。有機マグネシウム化合物は、エーテル溶液ま
たはエーテル錯体の状態で固体担体合成に使用す
ることが好ましい。特にRMgClで表わされるグ
リニヤール化合物をエーテル溶液またはエーテル
錯体の状態で使用することが特に好ましい。ま
た、一般式Al（OR′）₃（R′は炭素数６〜20のアリー
ル基を表わす。）で表わされるアリロキシアルミ
ニウム化合物として具体的には、アルミニウムト
リフエノキシド、アルミニウムトリ―ｏ―クレゾ
キシド、アルミニウムトリ―ｍ―クレゾキシド、
アルミニウムトリ―ｐ―クレゾキシド、アルミニ
ウムトリ―２，６―ジメチルフエノキシド、アル
ミニウムトリ―２，３―ジメチルフエノキシド、
アルミニウムトリ―２，４―ジメチルフエノキシ
ド、アルミニウムトリ―３，５―ジメチルフエノ
キシド、アルミニウムトリ―ｏ―エチルフエノキ
シド、アルミニウムトリ―ｍ―エチルフエノキシ
ド、アルミニウムトリ―ｐ―エチルフエノキシ
ド、アルミニウムトリ―２，６―ジ―ｔ―ブチル
フエノキシド、ジ―ｏ―クレゾキシアルミニウム
フエノキシド、ジフエノキシアルミニウム―ｏ―
クレゾキシド、アルミニウムトリナフトキシド等
が挙げられる。これらの化合物は公知の方法によ
り合成されるが、例えば、トリアルキルアルミニ
ウムとフエノール類との反応またはアルミニウム
トリメトキシドとフエノール類との反応等により
容易に得られる。 有機マグネシウム化合物とAl（OR′）₃から得ら
れる固体反応生成物との反応に用いられるフエノ
ール類としては、１価のフエノール類が好まし
く、具体的化合物例としてはフエノール、ｏ―ク
レゾール、ｍ―クレゾール、ｐ―クレゾール、
２，６―ジメチルフエノール、２，３―ジメチル
フエノール、２，４―ジメチルフエノール、２，
５―ジメチルフエノール、３，４―ジメチルフエ
ノール、３，５―ジメチルフエノール、ｏ―エチ
ルフエノール、ｍ―エチルフエノール、ｐ―エチ
ルフエノール、ｐ―プロピルフエノール、ｐ―ブ
チルフエノール、２，６―ジ―ｔ―ブチルフエノ
ール、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフエ
ノール等が挙げられる。これらのうちさらに好ま
しいものは、ｏ―位に置換基のないフエノール類
である。 また有機マグネシウム化合物とAl（OR′）₃から
得られる固体反応生成物との反応に用いられる芳
香族のカルボン酸エステルの具体例は、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸フエニル、ｐ―メトキシ
安息香酸メチル、ｐ―メトキシ安息香酸エチル、
ｐ―メトキシ安息香酸プロピル、ｍ―メトキシ安
息香酸ブチル、ｏ―メトキシ安息香酸フエニル、
ｐ―エトキシ安息香酸メチル、ｐ―エトキシ安息
香酸シクロヘキシル、ｐ―メチル安息香酸メチ
ル、ｐ―メチル安息香酸ブチル、ｐ―メチル安息
香酸シクロヘキシル、ｏ―メチル安息香酸エチ
ル、ｐ―ブチル安息香酸フエニル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジ―２―エチルヘキシル、テレフ
タル酸ジメチル等である。 一方担体上に担持されるチタン化合物は一般式
TiX₄（Ｘはハロゲンを示す。）で表わされる四ハ
ロゲン化チタンが好ましい。具体的には四塩化チ
タン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等である。
これらは単独もしくは二種以上を混合して使用さ
れる。 固体触媒成分の合成反応は、すべて窒素、アル
ゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。有機マ
グネシウム化合物とアリロキシアルミニウム化合
物との反応は溶媒中において、−30〜200℃、好ま
しくは−10〜150℃で行われるのが望ましい。反
応は、有機マグネシウム化合物溶液にアリロキシ
アルミニウム化合物をそのまま、もしくは適当な
溶媒に溶解又は懸濁して滴下させて行わしめる
か、またはその逆の方法で行う。反応時間は反応
を行うに充分な時間であればよいが、普通10分以
上、好ましくは30分〜５時間で行う。有機マグネ
シウム化合物とアリロキシアルミニウム化合物と
の反応割合は、モル比で１：10〜10：１、好まし
くは１：２〜５：１の範囲で行われる。この反応
に使用される溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式
炭化水素および一般式R⁴―Ｏ―R⁵（R⁴，R⁵は炭
素数１〜20の炭化水素基を示し、R⁴とR⁵は相互
に結合し環を形成してもよい。）で表わされるエ
ーテル化合物等が用いられる。エーテル化合物と
して具体的には、ジエチルエーテル、ジ―ｎ―プ
ロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ―
ｎ―ブチルエーテル、ジ―sec―ブチルエーテル、
ジ―ｎ―アミルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジ―ｎ―ヘキシルエーテル、ジ―ｎ―オクチ
ルエーテル、ジフエニルエーテル、ジベンジルエ
ーテル、アニソール、フエネトール、メチルベン
ジルエーテル、テトラヒドロピラン、テトラヒド
ロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独も
しくは混合して使用される。 このようにして得られた固体反応生成物は固体
成分を単離し、それをフエノール類及び芳香族カ
ルボン酸エステルとの反応に用いる。具体的には
過後そのまま、あるいは過後精製した不活性
炭化水素溶媒で充分洗浄後そのまま、あるいは乾
燥して用いる。なお固体反応生成物はアルミニウ
ムを0.01〜2wt％含有しているものが特に好まし
い。 この様にして得られた固体反応生成物とフエノ
ール類及び芳香族カルボン酸エステルとの反応は
溶媒中において−30〜200℃、好ましくは−10〜
150℃で行われるのが望ましい。反応は三者同時
に行つても良く、また固体反応生成物とフエノー
ル類との反応を行つた後に芳香族カルボン酸エス
テルとの反応を行つても良く、または固体反応生
成物と芳香族カルボン酸エステルとの反応を行つ
た後にフエノール類と反応させてもかまわない。
反応時間は反応を行うに充分な時間であればよい
が通常10分以上、好ましくは30分〜２時間で行
う。固体反応生成物とフエノール類との割合は固
体反応生成物１ｇに対して10〜200m mol、好ま
しくは30〜150m molであり、芳香族カルボン酸
エステルの反応割合は固体反応生成物１ｇに対し
て0.1〜20m mol、好ましくは１〜5m molであ
る。この反応に使用される溶媒は、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素及びシクロヘキサン、シクロペンタン等の
脂環式炭化水素である。反応終了後、反応生成物
は過後そのまま、あるいは過後精製した不活
性炭化水素溶媒で充分洗浄後そのまま、あるいは
乾燥して担体として用いる。この反応によつて得
られる固体生成物は好ましくはフエノール類及び
芳香族カルボン酸エステルの付加したマグネシウ
ム化合物であり、このマグネシウム化合物は赤外
線吸収スペクトルにおいてフエノール性OH伸縮
振動を3200〜3600cm^-1に示すものが好ましい。本
発明においては上記の固体生成物を触媒の固体担
体として使用する。 ついで固体担体にチタン化合物を担持させる
が、この担持方法としては、含浸法が好ましく無
溶媒または不活性溶媒中でチタン化合物および／
またはバナジウム化合物を前記担体と接触させ
る。担持反応は室温〜150℃の温度で行われるの
が好ましい。担持反応後、反応生成物は好ましく
は過後精製した炭化水素希釈剤で充分洗浄し、
そのままあるいは乾燥して使用する。また担持さ
せるチタン化合物の量は生成固体中に含まれるチ
タン原子の量が普通0.01〜30重量％、好ましくは
0.1〜10重量％の範囲となるよう調節するのが特
に望ましい。こうして得られた固体触媒成分は良
好な粒径と狭い粒度分布を持ち、極めてすぐれた
触媒性状を有する。 一方、重合反応において上記固体触媒成分と共
に触媒系を形成する有機アルミニウム化合物とし
ては、トリエチルアルミニウム、トリｎ―プロピ
ルアルミニウム、トリｎ―ブチルアルミニウム、
トリｎ―ヘキシルアルミニウム等のようなトリア
ルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジｎ―プロピルアルミニウムモノクロ
リド、ジｎ―ブチルアルミニウムモノクロリド、
ジｎ―ヘキシルアルミニウムモノクロリド等のよ
うなジアルキルアルミニウムモノハライド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、ｎ―プロピルアルミ
ニウムジクロリド、ｎ―ブチルアルミニウムジク
ロリド、ｎ―ヘキシルアルミニウムジクロリド等
のアルキルアルミニウムジハライド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ｎ―プロピルアルミニ
ウムセスキクロリド、ｎ―ブチルアルミニウムセ
スキクロリド、ｎ―ヘキシルアルミニウムセスキ
クロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライ
ド等のような化合物が挙げられる。これらの有機
アルミニウム化合物は単独もしくは二種以上を併
用してもよい。 本発明において炭素数３以上のα―オレフイン
類を重合する場合、触媒系の第三成分として得ら
れる重合体の立体規則性を向上させるため一般に
使用されている電子供与性化合物を併用するのが
好ましい。電子供与性化合物としては例えばアミ
ン、アミド、エステル、エーテル、ケトン、ニト
リル、ホスフアイト、ホスフイン、サルフアイド
化合物が使用できる。好ましくはカルボン酸エス
テル類、特に好ましくは芳香族カルボン酸エステ
ル類で、具体例としては前記の固体反応生成物と
の反応に用いられる芳香族カルボン酸エステル類
の例示化合物等が使用される。これら電子供与性
化合物の使用量は触媒成分(b)の有機アルミニウム
化合物１モルに対して0.01〜１モル、好ましくは
0.1〜0.6モル用いられる。 本発明に用いられるオレフインとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン―１、ブタジエン、４
―メチルペンテン―ト、ヘキセン―１、ビニルシ
クロヘキセン、スチレン、ジビニルベンゼンなど
炭素数２〜15のオレフインが挙げられる。重合反
応は通常のスラリー重合、気相重合、溶媒重合等
公知の方法により行うことができる。重合反応は
反応温度常温〜200℃の範囲、反応圧力常圧〜100
気圧程度の範囲で行われることが好ましい。しか
し反応温度、反応圧力ともこれらの範囲に限られ
ることなく、さらに高温、高圧でもさしつかえな
い。また分子量制御剤として、たとえば水素を用
いることができる。また、重合法は連続式でもバ
ツチ式でもいずれも可能である。 重合溶媒として用いられる不活性溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
が挙げられる。これらは単独もしくは混合して使
用してもさしつかえない。さらに、スペントBB
留分等を重合溶媒として使用することも可能であ
る。 以下、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨をこえないかぎり、
以下の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ (1) マグネシウム化合物の合成 アルゴン置換されたフラスコ中にアルミニウム
―トリ―ｏ―クレゾキシド25.8ｇとジ―ｎ―ブチ
ルエーテル200mlを入れ、50℃に昇温した。ｎ―
ブチルマグネシウムクロリド0.247mol（ジ―ｎ―
ブチルエーテル溶液200ml）を上記溶液へ１時間
45分かけて滴下撹拌し、滴下終了後さらに50℃で
２時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却
後、グラスフイルターで過することによつて白
色粉末を得た。この白色粉末をｎ―ヘプタン200
mlで２回洗浄し、減圧乾燥したところ、流動性の
良い粉末28.2ｇが得られた。この粉末は塩素、マ
グネシウム、及びアルミニウムをそれぞれ14.6、
8.3、0.2wt％含有していた。 (2) 固体触媒成分の合成 上記(1)で得たマグネシウム化合物５ｇに、フエ
ノール90m molと安息香酸エチル6.3m molを含
有したトルエン50mlの溶液を加えて、60℃で１時
間反応させた。反応終了後、過によつて反応生
成物を取り出し、減圧乾燥を行つた。反応生成物
の一部を取り出し、充分に脱水したヌジヨールを
用いたヌジヨール法により赤外線吸収スペクトル
を測定したところ、フエノール類のOH基による
吸収が3400cm^-1にまた安息香酸エチルのカルボニ
ル基による吸収が1680cm^-1に観測された。このこ
とは反応生成物がフエノール又はｏ―クレゾール
と安息香酸エチルの付加したマグネシウム化合物
であることを示している。 この付加生成物に四塩化チタン25mlを加えて
100℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ―ヘ
プタンで洗浄し、洗液に四塩化チタンが認められ
なくなるまで洗浄をくり返し、固触媒成分を得
た。固体触媒成分を乾燥して分析したところ、チ
タンを3.6wt％含有していた。 (3) プロピレンの重合 プロピレンに置換された内容積100のステン
レス製オートクレーブにトリエチルアルミニウム
100m mol、ジエチルアルミニウムクロライド
100m mol、ｐ―アニス酸エチル50m mol、ｎ―
ヘキサン40、上記(2)で得た固体触媒0.432ｇを
投入した。次いで標準状態で27.5の水素を入れ
た後、プロピレンで８Kg／cm²ゲージに保圧しなが
ら70℃で４時間重合を行つた。重合終了後、水に
よる重合停止及び脱ガスを行つた後、粉ポリマー
とヘキサン溶媒可溶性ポリマーとの分離を行つ
た。その結果、〔η〕1.75dl／ｇ沸騰ヘプタン抽
出残（II）97.7％嵩密度0.42ｇ／mlの乾燥粉末パ
ウダー10.25Kgと溶媒可溶性ポリマー179ｇが得ら
れた。粉ポリマー収率（HIP）は98.3％であり、
固体触媒当りの重合活性Ｒ（Ｙ）は24100ｇ―
pp／ｇ―Cat、またTi原子１ｇ当りの重合活性Ｒ
（Ti）は669000ｇ―pp／ｇ―Tiであつた。 実施例２〜12、比較例１〜３ (1) 実施例１の(1)で得たマグネシウム化合物５ｇ
と第１表記載のフエノール類及び芳香族エステ
ル類とをトルエン溶媒50ml中で100℃において
１時間反応させた。反応終了後は実施例１の(2)
と同様にして四塩化チタンと反応させ、次いで
精製ｎ―ヘプタンで充分洗浄し、減圧乾燥する
ことによつてチタン含有固体触媒成分を得た。 (2) プロピレンの重合 プロピレン置換された内容積2.0のステンレ
ス製オートクレーブに、トリエチルアルミニウム
4m mol、ジエチルアルミニウムクロライド4m
mol、ｐ―アニス酸エチル2m mol及び充分に脱
水精製されたｎ―ヘプタン600mlを仕込み、次い
で上記(1)で得た固体触媒を35〜40mgを投入した。
標準状態で148mlの水素をオート・クレーブへ圧
入し、続いてオートクレーブの内温を60℃まで昇
温した後にプロピレンの供給を開始し、プロピレ
ンでオートクレーブの内圧を６Kg／cm²ゲージ圧に
保圧しながら、温度70℃でプロピレンを１時間重
合させた。重合終了後エタノール３mlで重合反応
を停止し、未反応プロピレンをオートクレーブよ
り排出した後、重合スラリーを60℃の加温ｎ―ヘ
プタン600mlで希釈した。スラリーより粉ポリマ
ーを遠心分離器を使つて分離し、分離された粉ポ
リマーを50℃で減圧乾燥した。一方溶液部の濃縮
により、溶媒可溶性ポリマーを得た。これらの結
果を、第１表に示した。

【表】

【表】 実施例 13 (1) マグネシウム化合物の合成 実施例１の(1)におけるジ―ｎ―ブチルエーテル
溶媒をジエチルエーテルに変更し、反応温度をジ
エチルエーテルの沸点にした以外は実施例１の(1)
と全く同様にしてｎ―ブチルマグネシウムクロリ
ドとアルミニウムトリ―ｏ―クレゾキシドとの反
応によつて、白色のマグネシウム化合物粉末を得
た。この粉末は塩素、マグネシウム、アルミニウ
ムをそれぞれ15.3、7.2、0.4、wt％含有していた。 (2) 固体触媒成分の合成 上記(1)で得たマグネシウム化合物５ｇとフエノ
ール30m molと安息香酸エチル4.2m molとをト
ルエン50ml中で、100℃において１時間反応させ
た。次いで実施例１の(2)と同様に四塩化チタンと
の反応及び洗浄乾燥を行つて固体触媒を得た。こ
の触媒はチタンを3.0wt％含有していた。 (3) プロピレンの重合 実施例２〜12と同じ条件下においてプロピレン
の重合を行つたところ、触媒活性はＲ（Ｙ）＝6990
ｇ―pp／ｇ―Cat、Ｒ（Ti）＝233000ｇ―pp／ｇ―
Tiであり、粉ポリマー収率HIP＝98.1％であつ
た。 比較例 ４ 実施例13の(2)における安息香酸エチルを用いな
い他は、実施例13の(2)と全く同様にして固体触媒
（チタン含有量3.1wt％）を得て、実施例２〜12と
同じ条件下においてプロピレンの重合を行つた。
触媒活性はＲ（Ｙ）＝2600ｇ―pp／ｇ―Cat、Ｒ
（Ti）＝83900ｇ―pp／ｇ―Ti、粉ポリマー収率
HIP＝95.0％であつた。 実施例 14 エチレンの重合を、実施例３のチタン含有固体
触媒を用いて行つた。エチレンに置換された内容
積2.0のステンレス製オートクレーブにトリエ
チルアルミニウム4m mol、固体触媒32.0mg及び
ｎ―ヘプタン600mlを仕込み、次いで水素を70℃
で水素分圧が3.0Kg／cm²となる様にフイードした。
続いてエチレンで全圧が６Kg／cm²ゲージ圧となる
様に保圧しながら70℃で１時間重合を行つた。重
合終了後、エタノール３mlで重合反応を停止さ
せ、未反応エチレンをオートクレーブに排出した
後、遠心分離によつてポリエチレンの粉末を分離
し、乾燥した。その結果〔η〕2.17dl／ｇ、嵩密
度0.34ｇ／ml、Mw／Mn＝10.7の粉末346.12ｇが
得られ、触媒活性Ｒ（Ｙ）＝10800ｇ―PE／ｇ―
Cat、Ｒ（Ti）＝400000ｇ―PE／ｇ―Tiであつた。 比較例 ５ 実施例３のマグネシウム化合物のかわりにジ―
ｎ―ブチルエーテル力溶媒中のｎ―ブチルマグネ
シウムクロリドとｏ―クレゾールとから合成した
ｏ―クレゾキシマグネシウムクロリドを用いる他
は、実施例３と全く同様にしてチタン含有固体触
媒を合成した。この固体触媒はチタンを3.0wt％
含有していた。この触媒を用いて実施例14と内じ
条件下にエチレンの重合を行つた。〔η〕＝
2.40dl／ｇ、嵩密度0.32ｇ／mlのポリエチレンが
得られ、触媒活性はＲ（Ｙ）＝4600ｇ―PE／ｇ―
Cat、Ｒ（Ti）＝153000ｇ―PE／ｇ―Tiであつた。 実施例 15 (1) マグネシウム化合物の合成 アルゴン置換されたフラスコ中にアルミニウム
―トリ―ｏ―クレゾキシド13.9ｇとトルエン60ml
を入れ、100℃に昇温した。ｎ―ブチルマグネシ
ウムクロリド0.13mol（ジ―ｎ―ブチルエーテル
溶液58ml）を上記溶液へ30分かけて滴下撹拌し、
滴下終了後さらに100℃で２時間反応させた。反
応混合物を室温まで冷却後、グラスフイルターで
過することによつて白色粉末を得た。この白色
粉末をｎ―ヘキサン100mlで３回洗浄した。 (2) 固体触媒成分の合成 上記(1)で得たマグネシウム化合物全量に、フエ
ノール264m molと安息香酸エチル18.5m molを
含有したトルエン60mlの溶液を加えて、100℃で
１時間反応させた。反応終了後、過によつて固
体生成物を取り出し、この固体生成物にクロルベ
ンゼン150mlと四塩化チタン70mlとを順次加えて
100℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ―ヘ
プタンで温度60〜70℃において洗浄し、洗液に四
塩化チタンが認められなくなるまで洗浄をくり返
し、固触媒成分を得た。固体触媒成分を乾燥して
分析したところ、チタンを3.8wt％含有していた。 (3) プロピレンとエチレンとの共重合 プロピレンに置換された内容積100のステン
レス製オートクレーブにトリエチルアルミニウム
100m mol、ジエチルアルミニウムクロライド
100m mol、ｐ―アニス酸エチル50m mol、ｎ―
ヘキサン40、上記(2)で得た固体触媒0.512ｇを
投入した。次いで標準状態で16.1の水素を入れ
た後、プロピレンで８Kg／cm²ゲージに保圧しなが
ら70℃で４時間重合を行つた。続いて70℃で未反
応プロピレンをパージし、圧力を0.1Kg／cm²ゲー
ジまで降圧した後、水素で圧力を２Kg／cm²ゲージ
まで続いてエチレンで４Kg／cm²ゲージになる様に
保圧しながら重合を１時間40分行つた。重合終了
後、水による重合停止及び脱ガスを行つた後、粉
ポリマーとヘキサン溶媒可溶性ポリマーとの分離
を行つた。その結果、〔ｎ〕1.98dl／ｇエチレン
含有量36.5wt％嵩密度0.42ｇ／mlの乾燥粉末パウ
ダー11.51Kgと溶媒可溶性ポリマー226ｇが得られ
た。粉ポリマー収率（HIP）は98.1％であり、固
体触媒当りの重合活性Ｒ（Ｙ）は22900ｇ―pp／
ｇ―Cat、またTi原子１ｇ当りの重合活性Ｒ（Ti）
は603000ｇ―pp／ｇ―Tiであつた。粉ポリマー
の粉度分布を振動フルイで測定したところ下表に
示した様に狭い分布幅であり、かつ微粉の少いも
のであつた。

【表】 得られた共重合体の物性を測定すると、ビカツ
ト軟化点88℃、曲げ弾性率10300Kg／cm²、グロス
92％、ヘイズ67％であり、衝撃白化も非常に良好
であつた。なお、ビカツト軟化点および曲げ弾性
率は１mm厚のプレスシートで、グロス、ヘイズお
よび衝撃白化は、1.2mm厚の射出成型シートでそ
れぞれ測定した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフロー
チヤート図である。本フローチヤート図は、本発
明の実施態様の代表例であり、本発明は何らこれ
に限定されるものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式R²MgX（R²は炭素数１〜20の炭
   化水素基、Ｘはハロゲンを示す。）で表わされ
   る有機マグネシウム化合物と一般式Ａ
   （OR′）₃（R′は炭素数６〜20のアリール基を表わ
   す。）で表わされるアリロキシアルミニウム化
   合物との固体反応生成物、フエノール類および
   芳香族カルボン酸エステルとの反応から導かれ
   る固体生成物を担体とし、該担体に一般式
   TiX₄（Ｘはハロゲンを示す。）で表わされるチ
   タン化合物を担持せしめた固体触媒成分、およ
   び (b) 一般式ＡRnX₃―_o（Ｒは炭素数１〜８のア
   ルキル基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは１≦ｎ≦
   ３なる数字である）で表わされる有機アルミニ
   ウム化合物 からなる触媒系の存在下にオレフインを重合する
   ことを特徴とするポリオレフインの製造方法。 ２ 一般式R²MgX（R²は炭素数１〜20の炭化水
   素基、Ｘはハロゲンを示す。）で表わされる有機
   マグネシウムとアリロキシアルミニウム化合物と
   の固体反応生成物がアルミニウムを0.01〜２重量
   ％含有するものである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 固体反応生成物、フエノール類及び芳香族カ
   ルボン酸エステルとの反応から導かれる固体生成
   物が、赤外線吸収スペクトルにおいてフエノール
   性OH伸縮振動を3200〜3600cm^-1に示す化合物で
   ある特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４ アリロキシアルミニウム化合物がトリクレゾ
   キシアルミニウム、トリフエノキシアルミニウ
   ム、又はこれらの混合物である特許請求の範囲第
   １，２又は３項記載の方法。