JPS6357558A - 光学活性な第二アリ−ルアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、キラルなイリジウムジホスフィン−又は−ジ
ホスフィナイト（−４ｉｐｈａｓｐｈｉｎｉｔｅ）　５
６体を用いて、プロキラルなＮ−アリールケチミンを不
斉水素化することによる、光学活性な第ニアミノの製造
方法に関する。

ＥＰ−Ａ−０１０４３７５には、キラルなジホスフィン
リガンドが開示されており、その周期律表第■族金属と
の錯体はα−（アシル７ミン）アクリル酸の不斉水素化
の際の触媒として用いることができる。

キラルなジホスフィン−又はジホスフィナイトリガンド
を含むイリジウム化合物は、プロキラルなＮ−７リール
ケチミンの水素化のための適９Ｊな均一不斉触媒である
ことが判明している。この反応においては、光学活性な
第二Ｎ−アリールアミンへの化学的転化率は高く、光学
的収率も良好である。光学活性とはＲ−又はＳ−立体配
置の一方のエナンチオマーが過剰であることを意味する
。

本発明の目的とするところは１式■■：式中、Ｒ１はＣ
６−Ｃ１２−アリール又は環炭素原子を介して結合する
、１もしくは２個のヘテロ原子を環中に有するＣ４−Ｃ
ｕ−ヘテロアリールを表し、Ｃ１−ＣＩ２−アルキル、
Ｃ１−ＣＩ２−アルコキシ、Ｃｒ　　Ｃ１２−アルキル
チオ、Ｃｒ　　　Ｃ６−ハロアルキル、ハロゲン、−０
Ｈ１ＣＮ、Ｃｓ　　Ｃ１２−アリールもしくはＣ６−Ｃ
，−アリールオキシもしくはＣ６−Ｃｌ、−アリールチ
オ、Ｃ７−Ｃ、−アラルキルもしくはＣ７Ｃ１１１−ア
ラルコキシもしくはＣ７Ｃ１Ｂ−アラルキルチオ（ここ
でアリール基はＣｒ　　　Ｃａ−アルキル、ＣＩ　　Ｃ
４−アルコキシ、Ｃニー０４−アルキルチオ、ハロゲン
、−０Ｈ１−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２Ｒ５又は−ＣＯＯＲ４
で置換されていてもよイ）、　炭素原子数２−２４の第
ニアミノ、−Ｃ−ＮＲ４Ｒ５又は−ＣＯＯＲ４（ここで
Ｒ４及びＲ５は互いに独立してＣ１ＣＩ２−アルキル、
フェニルもしくはベンジル又はＲ４とＲ５は協働してテ
トラ−もしくはペンタメチレン又は３−オキサペンチレ
ンである）で置換されていてもよく；Ｒ２及びＲ３は互
いに異なり、場合により一０Ｈ１−ＣＮ、／＼ロゲン、
ＣＩ　−ＣＩ２−アルコキシ、フェノキシ、ベンジルオ
キシ、炭素原子＠２−２４の第ニアミノ、−Ｃ−Ｎ　Ｒ
’　Ｒ５又は−ＣＯＯＲ４で置換されたＣ１−Ｃヮーア
ルキル又は環炭素原子数３−８のシクロアルキル、場合
によりＲ１のように置換されたＣｓ　　Ｃｕ−アリール
もしくはＣツーＣ牌−〇 ７ラルキル、−ＣＮＲ’　Ｒ’　又は−ＣＯＯＲ４（こ
こでＲ４及びＲ５は前述の意味を有する）を意味するか
；又は Ｒ１は前述の意味を有し、Ｒ２とＲ３は協働して場合に
より１又は２個の一〇−１−３−又は−ＮＲ４を介して
隔離さ机た、及び／又は場合により二〇で又はアルキル
を意味する場合のＲ２及びＲ３について前述したように
置換された、及び／又はベンゼン、フラン、チオフェン
もしくはピロールと縮合した炭素原子数２−５のアルキ
レンであるか、又はＲ２は前述の意味を有し、Ｒ１はＲ
３と結合しており、場合により１又は２（１の−０−５
−８−又は−ＮＲ４−を介して［Ｉ！された、及び／又
は場合により一〇で又はアルキルを意味する場合のＲ２
及びＲ３について前述したように置換された。及び／又
はベンゼン、フラン、チオフェン又はピロールと縮合し
た炭素原子数２−５のアルキレンである、 で示されるＮ−７リール化されたプロキラルなケチミン
を、貴金属とキラルなリガンドとの錯塩の存在下で不斉
接触水素化することにより、式１２式中、Ｒ１，Ｒ２及
びＲ３は前述の意味を有し、木は主なるＲ−又はＳ−立
体配位を表す、 で示される光学活性な第二級Ｎ−アリールアミンを製造
する方法であって、前記水素化を温度−２０〜８０℃及
び水素圧１０’Ｐａ〜６×１０’Ｐａで行い、反応混合
物に触媒量の、弐■又は■ａ： ［ＸＩｒＹＺＪ　　（ＩＩＩ）　　又は　（ＸＩｒＹｌ
のＡｏ（Ｉ工Ｉａ）式中、又は２個のオレフィンリガン
ド又は１個のジエンリガンドを表し、Ｙはキラルなジホ
スフィン（その第二ホスフィン基は２−４個の炭素原子
を介して結合されており、かつイリジウム原子と協働し
て５−１６−又は７−員環を形成する）又はＹはキラル
なジホスフィナイト（そのホスフィナイト基は２個の炭
素原子を介して結合されており、かつイリジウム原子と
協働して７−員環を形成する）を表し、Ｚは０文、Ｂｒ
又はＩを表し、Ａｅは酸素酸又は錯体酸のアニオンを表
す、 で示されるイリジウム化合物を添加することを特徴とす
る製造方法である。

Ｒ１は任意の位置で同−又は異なる基で置換されていて
もよく、例えば、１−５個の、好ましくは１−３個の置
換基を有する。Ｎ−原子に対してオルト位となる両位置
での置換は所望の収率に好ましい影響を与えることがで
き、この場合Ｒ２はアリールを表さないことが好ましい
。両オルト位が、特にＣ，−Ｃ１２−アルキルで置換さ
れていることが好ましい。

アリール及びアラルキルを意味する場合のＲ１並びにＲ
２及びＲ３についての適切な置換基としては： Ｃ１−ＣＬ２−１好ましくはＣ，−Ｃも−及び特にＣ，
−Ｃ４−アルキル、−アルコキシ又は−アルキルチオ、
例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−１ｉ−及びｔ
−ブチル、及びペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル
、デシル、ウンデシル及びドデシルの各異性体、並びに
相当するアルコキシ−及びアルキルチオ基； 好ましくはＦ及びＣ１をハロゲンとして有するＣニーＣ
，−１好ましくはＣ１−０４−ハロアルキル、例えば、
トリフルオロ−又はトリクロロメチル、ジフルオロクロ
ロメチル、フルオロジクロロメチル、１．１−ジフルオ
ロエト−１−イル、１．１−ジクロロエト−１−イル、
１，１．１−トリクロロ−又は−トリフルオロエト−２
−イル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロエチル、
１，１．１−）リフルオロ−２，２−ジクロロエチル、
ｎ−パーフルオロプロピル、ｉ−パーフルオロプロピル
、ｎ−パーフルオロブチル、フルオロ−又ハクロロメチ
ル、ジフルオロ−又はジクロロメチル、１−フルオロ−
又は−クロローエトー２−イル又は−エト−１−イル、
ｌ−，２−もしくは３−フルオロ−又は−クロロ−プロ
ボー１−イルもしくは一プロボー２−イルもしくは一プ
ロボー３−イル、１−フルオロ−又は−クロロ−ブト−
１−イル、−ブドー２−イル、−ブドー３−イル又は−
ブドー４−イル、２，３−ジグロローブロボー１−イル
、１−クロロ−２−フルオロ−プロボー３−イル、２，
３−ジクロロ−ブドー１−イル； ハロゲン、好ましくはＦ及びＣ又； Ｃ６−Ｃ１２−アリール、−７リールオキシ又は−アリ
ールチオ、このアリールは好ましくはナフチル及び特に
フェニルを表し； Ｃ７Ｃ１６−アラルキル、−アラルコキシ及び−アルキ
ルチオ基 ナフチル及ヒ特にフェニルであり、アルキレン基は直線
状又は枝状であり、かつ１−１０個、好ましくは１−６
個及び特に１−３個の炭素原子を含む、例えば、ベンジ
ル、ナフチルメチル、１−又は２−フェニルエト−１−
イル又は−エト−２−イル、１−１２−又は３−フェニ
ル−プロポー１−イル、−プロポ−２−イル又は−プロ
ポー３−イル、特に好ましくはベンジルであり；前述の
７リール基を含む基は１個又は複数個の、例えば、Ｃ，
−Ｃ４−アルキル、−アルコキシもしくは−アルキルチ
オ、ハロゲン、−０Ｈ１−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２Ｒ’又は
−〇〇ＯＲ’　　（ここでＲ４及びＲ５は前述の意味を
有する）で置換されていてもよく；例えば、メチル、エ
チル、ｎ　−及びｉ−プロピル、ブチル、相当するアル
コキシ−及びアルキルチオ基、Ｆ、Ｃ見、Ｂｒ、ジメチ
ル−、メチルエチル−、ジエチルカルバモイル、メトキ
シ−、エトキシ−、フェノキシ−及びベンジルオキシカ
ルボニルであり； ２−２４個、好ましくは２−１２個及び特に２−６個の
炭素原子を有する第ニアミノ、ここで第二アミンは好ま
しくは２個のアルキル基を含み、例えば、ジメチル−メ
チルエチル−、ジエチル−、メチルプロピル−、メチル
−ｎ−ブチル−、ジ−ｎ−プロピル−、ジ−ｎ−ブチル
−、ジーｎ−へキシルアミノであり； −ＣＯＮＲ’　Ｒ５、ここでＲ４及びＲ５は互いに独立
してＣ，−Ｃ，２−１好ましくはＣ，−Ｃ。

−及び特にＣニーＣａ−アルキル又はＲ４とＲ５は協働
してテトラ−もしくはペンタメチレン又は３−オキサペ
ンチレンであり、ここでアルキルは直線状又は枝状であ
ってもよく、例えば、ジメチル−、メチルエチル−、ジ
エチル−、メチル−ｎ−プロピル−、エチル−ｎ−プロ
ピル−、ジ−ｎ−プロピル−、メチル−ｎ−ブチル−、
ニチルーｎ−ブチルー１ｎ−プロピル−ｎ−ブチル−及
びジ−ｎ−ブチルカルバモイルであり； −ＣＯＯＲ’　、ここでＲ４はＣ１−Ｃ１２−１好まし
くはＣ１−Ｃ６−アルキルであり、直線状又は枝状であ
ってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−及びＩ−プ
ロピル、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブチル、並びにペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウン
デシル及びドデシルの各異性体である。

アリールとしてのＲ１は好ましくは非置換又は置換ナフ
チル及び特にフェニルである。ヘテロアリールとしての
Ｒ１は好ましくは１又は２個の同一の又は異なるヘテロ
原子、特にｏ、Ｓ又はＮを有する５−又は６−員環であ
り、好ましくは４又は５個の炭素原子を含有しかつベン
ゼンと縮合していてもよい　Ｒ１が誘導されうるヘテロ
芳香族化合物としては、例えば、フラン、ピロール、チ
オフェン、ピリジン、ピリミジン、インドール及びキノ
リンである。

Ｒ１の置換基についてと同様の好適置換基がＲ２及びＲ
３の置換基についても当てはまる。アルキルとしてのＲ
２及びＲ３は好ましくは非置換又は置換Ｃ１−Ｃ８−１
特にＣ１−Ｃ４−アルギルであり、直線状又は枝状であ
ってもよい。例えば、メチル、エチル、ｉ−及び−ｎ−
プロピル、ｉ−、ｎ＝及びｔ−ブチル、並びにペンチル
、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウ
ンデシル及びドデシルの各異性体である。

非置換又は置換シクロアルキルとしてのＲ２及びＲ３は
、好ましくは３−６個、特に５又は６個の環炭素原子を
含有する０例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシ
クロオクチルである。

アリールとしてのＲ２及びＲ３は好ましくは非置換又は
置換ナフチル及び特にフェニルである。アラルキルとし
てのＲ２及びＲ３は１−１０個、好ましくは１−６個の
、特に１−４個の炭素原子をアルキレン中に有する好ま
しくは非置換又は置換フェニルアルキルであり、ここで
アルキレンは直線状でも枝状であってもよい。例えば、
特にベンジル、並びに１−フェニルエト−１−イル、２
−フェニルエト−１−イル、１−フェニルプロポ−１−
イル、１−フェニルプロポ−２−イル、１−フェニルプ
ロポ−３−イル、２−フェニルプロポ−１−イル、２−
フェニルプロポー２−イル及び１−フェニルブドー４−
イルである。

−ＣＯＮＲ４Ｒ５及び−Ｃｏ０Ｒ４としてのＲ２及びＲ
３において、Ｒ４及びＲ５は好ましくはＣ，−Ｃ，−１
特にＣ１−Ｃ４−アルキルを表すか、又はＲ４及びＲ５
は協働してテトラメチレン、ペンタメチレンもしくは３
−オキサベンチレンを表す。アルキルの例としては、前
述のものである。

協働してアルキレンとしてのＲ２とＲ３又はＲ３と結合
したＲ１は、好ましくは１個の一〇−１−３−又は−Ｎ
Ｒ”−１好ましくは一〇−を介して隔離されている　Ｒ
２とＲ３又はＲ３と結合したＲ１は協働して、それが結
合している炭素原子又は−Ｎ＝Ｃ−基と共に好ましくは
５−又は６−員環を形成する。て換基としては重連の好
適訝換基が当てはまる。縮合アルキレンとしてのＲ２と
Ｒ３又はＲ３に結合したＲ１は、好ましくはベンゼン又
はピリジンと縮合したアルキレンである。

アルキレンの例としては：エチレン、１，２−又は１，
３−プロピレン、１．２−１１．３又は１．４−ブチレ
ン、１，５−ペンチレン及び１．６−ヘキシレンである
。隔離された又は二〇で置換されたアルキレンの例とし
ては２−オキサ−１，３−プロピレン、２−オキサ−１
，４−ブチレン、２−オキサ−又は３−オキサ−１，５
−ベンチレン、３−チア−１，５−ペンチレン、２−チ
ア−１，３−プロピレン、２−メチルイミノ−１，３−
プロピレン、２−エチルイミノ−１，４−ブチレン、２
−又は３−メチルイミノ−１，５−ペンチレン、１−オ
キソ−２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキソ−
２−オキサ−１，４−ブチレン、２−オキソ−３−オキ
サ−１，４−ブチレン、１−オキサ−２−オキソ−１，
５−ペンチレンである。縮合アルキレンの例としては： である。

縮合された及び隔離された及び場合により＝０で置換さ
れたアルキレンの例としては：である。

好ましい基においては、式ＩＩにおけるＲ１は２．６−
シメチルフエンー１−イル又は２−メチル−６−エチル
フェン−１−イルを、Ｒ２はメチルをＲ３はメトキシメ
チルを表す。

式ＩＴのＮ−アリールイミンは公知であり、またケトン
及びアリールアミンから公知方法により製造することが
できる。本方法の実施態様においては、式ＩＩのＮ−ア
リールイミンはまたその場で相当するケトン及びアリー
ルアミンから製造することもできる。

本方法は好ましくは温度−２０−５０℃、特に−２０−
２０℃、殊に−２０−１０℃で、かつ好ましくは水素圧
２Ｘ１０５−３Ｘ１０’Ｐａ、特に８Ｘ　ｌ　０５〜３
Ｘ　Ｉ　Ｏ’　Ｐａで行われる。

弐ｍ及びｍａにおいて、Ｘは、オレフィンリガンドとし
て例えば、ブテン、プロペン及び特にエチレンであり、
ジエンリガンドとしては好ましくは開鎖の又は環状のジ
エンであり、このジエン基は１又は２個の炭素原子を介
して結合されている。このジエンは好ましくはへキサジ
エン、シクロオクタジエン又はノルボルナンジエンであ
る。

キラルなジホスフィンにおいてホスフィン基は好ましく
は２−４個の炭素原子を有する脂肪族基を介して結合し
ており、Ｃ，−Ｃ４−アルキル、Ｃ５−もしくはＣ６−
シクロアルキル、フェニル又はベンジルで置換されてい
てもよい。前記脂肪族基としてはアルキレン；又は５も
しくは６個の環炭素を有するシクロ脂肪族基；又は環中
に１−２個の一〇−もしくは＝Ｎ−Ｃ，−Ｃ１２−アＣ
キー、もしくは−アシルもしくは一アミノカルボニル、
−フェニルもしくは−ベンジル及び３−５個の炭素原子
を有する脂肪族−へテロ腰式基が挙げられる。前記項は
Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ５−０７−シクロアルキル、
フェニル又はベンジルで置換されていてもよい。

式■又はｍａにおけるＹは好ましくはキラルなジホスフ
ィンであり、そのホスフィン基は４個の炭素原子を介し
て結合されており、イリジウム原子と共に７−員環を形
成する。

ホスフィン基及びホスフィナイト基は好ましくはＣ，−
Ｃｌ３−アルキル、１−３個のＣ１−Ｃ６−アルキル基
で置換されていてもよい、５−８個の環炭素原子を有す
るシクロアルキル、フェニル、Ｃ，−Ｃｌ３−フェニル
アルキル又はアルキル基に１−６個の炭素原子上、アル
キレン基に１−５個の炭素原子を有するアルキルフェニ
ルアルキルを含有する。特に好ましくはｔ−ブチル、２
エニル、ベンジル及びシクロヘキシルである。適切な、
キラルなジホスフィンは、カーガン（Ｈ，Ｂ。

Ｋａｇａｎ）、不斉触媒反応、不斉合成のためのキラル
なリガンド、第５巻、１３−２３頁、アカデミツク・ブ
レス（Ａｃａｄｆ！ｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）有限会社、ニ
ューヨーク（１９８５）に記載されている。

例え１ｆ（Ｐｈはフェニルを表す）次のようなものであ
る： Ｐ＜１１２　／ＰＰｈ２ 、／　　＼−Ｒ＝ベヘンル、Ｃ１−Ｃ）、−アルキル。

ジホスフィナイトの一例としては、式：で示される１−
０−フェニル−４，６−Ｏ−（Ｒ）−ベンジリデン−２
，３−０−ビス（ジフェニルホスフィノ）−β−Ｄ−グ
ルコピラノシドである。

弐ｍにおいてＺは好ましくはＣ１又はＢｒを表す。式Ｉ
ＩＩａにおいてＡｅは好ましくはＣ１（）ａ　ｅ、ＣＦ
３　Ｓ０３　ｅ、ＢＦ４　ｅ、Ｂ（７ｚ二ＪＬｚ）ａ　
”、ＰＦａ　ｅ、Ｓ　ｂｃｉｓ　ｅ、Ａ　Ｓ　Ｆ　６”
　又ハＳ　ｂ　Ｆｓ　ｅヲ表ｔ。

イリジウム化合物の好ましい群としては、式中、Ｘがシ
クロオクタジエン、２かＣ１、Ｙが（Ｒ）−又は（Ｓ）
−の を表すような弐■の化合物である。

弐ｍ及びＩ［Ｉａのイリジウム化合物は公知であり、ま
た公知方法により製造することができる。

例えば、ウーソ７　（Ｒ，Ｕｓｏｎ）等、Ｉｎｏｒｇ、
　Ｃｈｉｎ。

Ａｃｔａ７３．２７５頁以降（１９８３）；ブルーニ工
（Ｓ、　Ｂｒｕｎｉｅ）等、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏ
ｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　、　
　１１４　（１９７６）　、　　２２５−２３５頁；及
びグリーン（Ｍ、　Ｇｒｅｅｎ）等、Ｊ。

Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　　（Ａ）　、　２３３４頁以降
（１９７１）参照のこと。

前記イリジウム化合物は単離化合物として添加される。

この化合物はその場で合成し、直接用いることが適切で
ある。

前記イリジウム化合物の添加量は好ましくは、式ＩＩの
化合物に対して０．０１−５、特に０．０５−２モル％
である。

好ましい方法実施例は、更にアンモニウム−又はアルカ
リ金属塩化物、−臭化物又は−沃化物を用いることを特
徴とする。塩化物、臭化物又は沃化物の追加添加は、触
媒として式ｍａの化合物を添加する場合に特に適切であ
る。塩化物、臭化物及び沃化物の添加量は好ましくは式
ＩＩの化合物に対してｏ、ｏｔ−ｉｏｏ、特に０．０５
−５０モル％である。塩としては沃化物が好ましい。ア
ンモニウムは、アルキル基中に１−６個の炭素原子を有
するテトラアルキルアンモニウムが好ましく、アルカリ
金属としてはナトリウム、リチウム又はカリウムが好ま
しい。

反応は溶媒の存在下で又は不在下で行うことができる。

適切な溶媒は、単独で又は溶媒の混合物として添加する
ことができるが、例えば次のようなものである； 脂肪族呼び芳香族炭化水素類、例えば、ペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン及びキシレン；アルコール類、例えば、メ
タノール、エタノール、プロパツール及びブタノール；
エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラヒト′ロフラン及び
ジオキサン；ハロゲン炭化水素類、例えば、塩化メチレ
ン、クロロホルム、１，１，２．２−テトラクロロエタ
ン及びクロロベンゼン；エステル類及びラクトン類、例
えば酢酸エチルエステル、ブチロラクトン及びバレロラ
クトン；酸アミド類及びラクタム類、例えば、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピ
ロリドン。

式Ｉの化合物は、生物学的に活性な物質又は、殊に薬学
及び農業化学の分野において、Ｎ−アリール第ニアミノ
基を有するような物質を製造するための中間生成物であ
る。従って、例えば、０．０−ジアルキルアリールケタ
ミノ誘導体、特にアルキル−及び／又はアルコキシアル
キル基を有する誘導体は殺菌剤、特に除草剤として有効
である。上記誘導体としては、アミン塩、例えばクロロ
酢酸の酸アミド、ｔｅｒｔ−アミン及びアンモニウム塩
が挙げられる（例えば、ＥＰ−Ａ−００７７７５５及び
ＥＰ−Ａ−Ｏｆ　　１５　４７０参照のこと）。

次の実施例により、本発明の詳細な説明する。

実」１１に二り１二 ２５０−の２０フラスコに、Ｎ２−不活性（保護）ガス
下に、Ｎ　（２、６−シメチルフエンー１−イル）−メ
トキシメチル−メチルケチミン１６０＋＋ａ＋ｏｌを入
れた。フラスコを５Ｘ１０３Ｐａまで真空化しついで窒
素掃気を行った。その後メタノール及びベンゼンをそれ
ぞれ３０−ずつ添加しついで２分間室温で撹拌した（溶
液Ａ）。

５０ｍ１の２日フラスコに、Ｎ２−不活性ガス下に、メ
タノール及びベンゼン１０４ずつを入れた。その後［イ
リジウム（シクロオクタジエン−）Ｃ文］　２４Ｘ　１
０−５Ｉａｏｌ、ジホス７４７８　、８Ｘ　１０−５ｍ
ｏｌ及びヨウ化テトラブチルアンモニウム１．２Ｘ１０
−３１１１ｏｌ（実施例１及２だけ）を次々と導入した
。各添加の度に均一溶液になるまで撹拌した（溶液Ｂ）
。

０．３Ｍのスチール製オートクレーブに、空気除去を行
いながら、キャピラリーを用いて溶液Ａ及びＢを次々と
導入した。ガス取入れパルプを介して２Ｘ１０’Ｐａの
水素で加圧した。同時に１００−の貯蔵タンクを１．４
Ｘｌｏ’Ｐａの水素で加圧した。温度は２０−２２℃で
あった。反応は２Ｘ１０’Ｐａの定水素圧で、もはやそ
れ以上の水素の吸収がなくなるまで行った０次いで反応
混合物を２５０−のフラスコ中で窒素で掃気した。

溶媒を８０℃で回転蒸発器を用いて除去した。

得られた粗生成物を高真空（１−１０Ｐａ）下で蒸留し
た。続いて光学的収率をボーラロメトリック（ｐｏｌａ
ｒｏｍｓｔｒｉＳｃｈ）により（リー（Ａ、　Ｆ、　Ｌ
ｅｅ）等。

Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ａｒｅ、　　１９５４　、１４５）
　、又はシフト試薬を使用するＩＨ−ＨＭＲにより測定
した。

実施例２においては、８０ｍｎ＋ｏｌのケチミンを用い
た。その他の実施例においては、触媒濃度は１モル％（
４０ｍｍａｌ）であり、その際溶媒２０ｗＪを用いた。

反応は１２０−のガラス製−又は６５−のスチール製オ
ートクレーブ中で行った。

光学的収率（ｅｅ％）、反応時間、転化率、溶媒及び反
応温度を第１表に示す。

−す　　　１　１−１４＋ 実施例３−１０と同様に行ったが反応条件を変えた。ケ
チミンとしてＮ（２−メチル−６−二チルフエンー１−
イル）−メチル−メトキシメチル−ケチミンを用いた。

ジホスフィンとして（＝）−ＤＩＯＰ（実施例１１）及
び（＋）−ＤＩＯＦ（実施例１２−１４）を添加した。

水素圧は２×１０’Ｐａであった。結果を第２表に示す
。

−′″Ｊ・勺例１５−２３　： 種々のケチミンを用いて実施例３−１０と同様に行った
。実施例２３においては溶媒として塩化メチレンを用い
、その他の実施例ではベンゼン／メタノールを用いた。

結果を第３表に示す。

−力　　　２４−４０： 実施例３−１０と同様に行った。反応条件及び結果を第
４表に示す。

実」［医」工［ユ 実施例３−１０と同様に行ったが、１−０−フェニル−
４，６−０−（Ｒ）−ベンジリデン−２，３−０−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−β−Ｄ−グルコピラノシド
、イリジウム１当量に対して２当量のＴＥＡＩ及びＮ−
（２−メチル−６−二チルフエンー１−イル）−メチル
−メトキシメチルケチミンを用いた。反応時間は２１．
５時間であった。転化率６７％でエナンチオマー過剰率
（ｅｅ）は４４％（Ｓ）であった。

見立孤１１一 実施例３の反応条件で行い、ケチミンは２，６−シメチ
ルアニリン４０ｍ＋ｏｌ及びメトキシアセトン４０ｍｍ
ｏｌからその場で調製した。溶媒としてはＴＨＦを用い
た。反応時間は１４４時間であった。転化率３７％で、
６４％ｅｅ（Ｓ）のエナンチオマー過剰率が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）、 式中、Ｒ＿１はＣ＿６−Ｃ＿１＿２−アリール又は環炭
   素原子を介して結合する、１もしくは２個のヘテロ原子
   を環中に有するＣ＿４−Ｃ＿１＿１−ヘテロアリールを
   表し、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿１
   ＿２−アルコキシ、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２−アルキルチオ
   、Ｃ＿１−Ｃ＿８−ハロアルキル、ハロゲン、−ＯＨ、
   −ＣＮ、Ｃ＿６−Ｃ＿１＿２−アリールもしくはＣ＿６
   −Ｃ＿１＿２−アリールオキシもしくはＣ＿６−Ｃ＿１
   ＿２−アリールチオ、Ｃ＿７−Ｃ＿１＿６−アラルキル
   もしくはＣ＿７−Ｃ＿１＿８−アラルコキシもしくはＣ
   ＿７−Ｃ＿１＿６−アラルキルチオ（ここでアリール基
   はＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコ
   シキ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルチオ、ハロゲン、−Ｏ
   Ｈ、−ＣＮ、ＣＯＮＲ＾４Ｒ＾５又は−ＣＯＯＲ＾４で
   置換されていてもよ い）、炭素原子数２−２４の第二アミノ、▲数式、化学
   式、表等があります▼又は−ＣＯＯＲ＾４（ここでＲ＾
   ４及 びＲ＾５は互いに独立してＣ＿１−Ｃ＿１＿２−アルキ
   ル、フェニルもしくはベンジル又はＲ＾４とＲ＾５は協
   働してテトラ−もしくはペンタメチレン又は３−オキサ
   ペンチレンである）で置換されていてもよく；Ｒ＾２及
   びＲ＾３は互いに異なり、場合により−ＯＨ、−ＣＮ、
   ハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２−アルコキシ、フェノキ
   シ、ベンジルオキシ、炭素原子数２−２４の第二アミノ
   、▲数式、化学式、表等があります▼又は−ＣＯＯＲ＾
   ４で置換されたＣ＿１ −Ｃ＿１＿２−アルキル又は環炭素原子数３−８のシク
   ロアルキル、場合によりＲ＾１のように置換されたＣ＿
   ６−Ｃ＿１＿２−アリールもしくはＣ＿７−Ｃ＿１＿６
   −アラルキル、−ＣＮＲ＾４Ｒ＾５又は−ＣＯＯＲ＾４
   （ここでＲ＾４及びＲ＾３は前述の意味を有する）を意
   味するか；又は Ｒ＾１は前述の意味を有し、Ｒ＾２とＲ＾３は協働して
   場合により１又は２個の−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ＾４
   を介して隔離された、及び／又は場合により＝Ｏで又は
   アルキルを意味する場合のＲ＾２及びＲ＾３について前
   述したように置換された、及び／又はベンゼン、フラン
   、チオフェンもしくはピロールと縮合した炭素原子数２
   −５のアルキレンであるか、又はＲ＾２は前述の意味を
   有し、Ｒ＾１はＲ＾３と結合しており、場合により１又
   は２個の−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ＾４を介して隔離さ
   れた、及び／又は場合により＝Ｏで又はアルキルを意味
   する場合のＲ＾２及びＲ＾３について前述したように置
   換された、及び／又はベンゼン、フラン、チオフェン又
   はピロールと縮合した炭素原子数２−５のアルキレンで
   ある、 で示されるＮ−アリール化されたプロキラルなケチミン
   を、貴金属とキラルなリガンドとの錯塩の存在下で不斉
   接触水素化することにより、式 I ：▲数式、化学式、
   表等があります▼（ I ）、 式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は前述の意味を有し、
   ＊は主なるＲ−又はＳ−立体配位を表 す、 で示される光学活性な第二級Ｎ−アリールアミンを製造
   する方法であって、前記水素化を温度−２０〜８０℃及
   び水素圧１０＾５Ｐａ〜６×１０＾６Ｐａで行い、反応
   混合物に触媒量の、式III又はIIIａ： ［ＸＩｒＹＺ］（III）又は［ＸＩｒＹ］＾■Ａ＾■（
   IIIａ）式中、Ｘは２個のオレフィンリガンド又は１個
   のジエンリガンドを表し、Ｙはキラルなジホスフィン（
   その第二ホスフィン基は２−４個の炭素原子を介して結
   合されており、かつイリジウム原子と協働して５−、６
   −又は７−員環を形成する）又はＹはキラルなジホスフ
   ィナイト（そのホスフィナイト基は２個の炭素原子を介
   して結合されており、かつイリジウム原子と協働して７
   −員環を形成する）を表し、Ｚは Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ａ＾■は酸素酸又は錯体酸の
   アニオンを表す、 で示されるイリジウム化合物を添加することを特徴とす
   る製造方法。 ２、前記反応温度が−２０〜５０℃である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、前記水素圧が２×１０＾５Ｐａ〜３×１０＾６Ｐａ
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、式III及びIIIａ中のＸが２個のエチレン、又はジエ
   ン基が１又は２個の炭素原子を介して結合している１個
   の開鎖もしくは環状ジエンである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５、前記ジエンがヘキサジエン、ノルボルナンジエン又
   はシクロオクタジエンである特許請求の範囲第４項記載
   の方法。 ６、式III及びIIIａ中のＹがキラルなジホスフィンであ
   り、それらのホスフィン基が４個の炭素原子を介して結
   合しておりかつイリジウム原子と協働して７員環を形成
   している特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、前記ホスフィン基が、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２−アルキ
   ル、１−３個のＣ＿１−Ｃ＿６−アルキル基で置換され
   ていてもよい５〜８個の環炭素原子を有するシクロアル
   キル、フェニル、Ｃ＿７−Ｃ＿１＿２−フェニルアルキ
   ル又はアルキル基に１〜６個の炭素原子及びアルキレン
   基に１〜５個の炭素原子を有するアルキルフェニルアル
   キルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、Ａ＾■がＣｌＯ＿４＾■、ＣＦ＿３ＳＯ＿３＾■、
   ＢＦ＿４＾■、Ｂ（フェニル）＿４＾■、ＰＦ＿６＾■
   、ＳｂＣｌ＿６＾■、ＡｓＦ＿６＾■又はＳｂＦ＿６＾
   ■を表す特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、前記イリジウム化合物が式IIの化合物に対して０．
   ０１〜５モル％の量添加される特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １０、アンモニウム−又はアルカリ金属塩化物、−臭化
   物又は沃化物を更に添加する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １１、式III中のＸがシクロオクタジエンを、ＺがＣｌ
   をかつＹが（Ｒ）−又は（Ｓ）−の を表す特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、式II中のＲ＾１が２，６−ジメチルフェン−１−
   イル又は２−メチル−６−エチルフェン−１−イルを、
   Ｒ＾２がメチルをかつＲ＾３がメトキシメチルを表す特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １３、前記ジホスフィナイトとして１−Ｏ−フェニル−
   ４，６−Ｏ−（Ｒ）−ベンジリデン−２，３−Ｏ−ビス
   （ジェニルホスフィノ）−β−Ｄ−グリコピラノシドが
   挙げられる特許請求の範囲第１項記載の方法。