JPS6357690A - アルカノ−ル燃料における耐摩耗性添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 産業上の利用分野 本発明はアルカノール燃料において選んだ添加剤を用い
て摩耗を低減或は抑制することに関する。

アルコール、特にメタノールをエンジン燃料として用い
ることはしばらく前から知られていた。

しかし、メタノール及びその他のかかるアルカノール燃
料を用いることは、特に混ぜ物なく使用する場合には、
過度の［＋５を生ずることがわかった。

メタノール等のこのタイプの燃料によって引き起こされ
る摩耗の多くはビスＦンリング及びエンジンの上部シリ
ンダー領域で起きることがわかった。

この摩耗は潤滑剤膜を「洗い流し」、燃料及びその腐食
性燃焼生成物がシリンダーライナーの金属面を電接化学
的に攻撃することから生じる。潤滑剤への燃料吹抜け（
ｂｌｏｖｂｙ　）　、すなわち、燃料及びその燃焼生成
物がリングを吹き抜け、かつその結果生ずる潤滑添加剤
との反応もまたアルカノール燃料によるエンジン摩耗の
全般的な増大に至り得る。

潤滑剤配合の変更が前述したアルカノール燃料に伴う摩
耗の問題を解決する１つのアブリーチであった。その他
の試みはメタノール燃料の中に添加剤を用いて摩耗特性
を低減させながら潤滑性を助けることを含むものであっ
た。使用する添加剤ハ脂肪アルコール、アルコールエト
キシレート、脂肪酸及びエトキシレージ、七ノー、ジ、
ポリオール及びホスフェートエステルを含むエステル、
米国特許４，５７５，５６０号に開示する通りのポリア
ルキレングリコールを含むものであった。その他の添加
剤は米国特許第４１７７．７６８号、同４１８翫５９４
号、同４２４２．０９９号、同４．２４８，１８２号に
示す通りに多数のオルガノ酸を含むものであった０アル
カノール燃料に有用であるとして特記されるそれ以上の
添加剤は米国特許４１９８．９５１号に開示される亀−
ヒド田キシハイドシカーボンアミド、米国特許４２０４
４８１号に開示されるジェタノールアミンの脂肪酸アミ
ド或はエステル、米国特許４２０１Ｌ１９０号に開示さ
れる直鎖脂肪族第一アミンを含むものであった。

上記した通りに、アルカノール燃料供給エンジンにおい
て摩耗低下を与える数多くの興るアプローチが開示され
たが、相客性を保持しながらエンジン摩耗の低下及び潤
滑性の向上を与える燃料系のそれ以上の必要がある。

発明の要約 問題点を解決するための手段 今、カルボン酸と多価アルコールとの少なくとも２の遊
離ヒドロキシル基を有するエステルである選んだ添加剤
を含有するアルカノール燃料が改良された摩耗及び潤滑
特性を有することがわかったＯ より詳細には、本発明は１〜５の炭素原子を有する土量
のモノヒト田キシアルカノールと、モノカルボン酸或は
ポリカルボン酸と多価アルコールとのエステルである添
加剤の有効な摩耗減少量とを含み、該酸は約４までのカ
ルボン酸基及び約１２〜９０の炭素原子を有し、該アル
コールは約２〜１０のヒドロキシル基及び約２〜３０の
炭素原子を有し、該エステルは少なくとも２の遊離ヒト
璽キシル基を有する燃料組成物を指向するものである。

組成物は向上した潤滑性を有し、かつ向上した摩耗低下
を与える。

発明の詳細な説明 本発明はカルボン酸と多価アルコールとの少なくとも２
のとド四キシル基を有するエステルである選んだ添加剤
を含有する摩耗及び潤滑特性の改良されたアルカノール
燃料組成物を指向するものである。

本発明において用いる選んだエステル添加剤は通常、モ
ノカルボン酸或はポリカルボン酸と多価アルコールとを
エステル化させて誘導され、該工ステｙは少なくとも２
の遊離ヒドロキシル基を有する。−層特別には、本発明
において用いるエステル添加剤はモノカルボン酸或はポ
リカルボン酸と多価アルコールとのヒドロキシ含有エス
テルであり、鎖酸は約４までのカルボン酸基及び約８〜
約９０の炭素原子を有し、該アルフールは約２〜１０の
ヒトＵ中シル基及び約２〜３０の炭素原子を有する。

エステルを製造するのに用いる酸は約４までの力°ルボ
ン酸基及び約８〜約９０の炭素原子を有する脂肪族の、
飽和或は不飽和の、直鎖の或は枝分れしたモノ−或はポ
リカルボン酸である。鎖酸がモノカルボン酸である場合
、通常約８〜約３０、好ましくは約１０〜約２８、より
好ましくは約１２〜約２２の炭素原子を含有する。

本発明のエステル添加剤を製造するのに用いる酸がポリ
カルボン酸である場合、通常約２〜約゛４、好ましくは
約２〜約５、−層好ましくは約２のカルボン酸基を有す
る脂肪族の飽和或は不飽和の、好ましくは飽和のポリカ
ルボン酸になる。この酸は約１２〜約９０、好ましくは
約２４〜約９０、より好ましくは約２４〜約６５の炭素
原子を含有し、カルボン酸基の間に少なくとも約９〜約
４２まで、好ましくは約１２〜約４２、より好ましくは
約１６〜約２２の炭素原子を含有する。

本発明のエステル添加剤を製造するのに用いるアルコー
ルは通常分子中に約２〜約１０、好ましくは約２〜約６
、より好ましくは約２〜約４のヒドロキシル基及び約２
〜約９０、好ましくは約２〜３０、より好ましくは約２
〜約１２、最も好ましくは約２〜約５の炭素原子を有す
る脂肪族の、飽和或は不飽和の、直鎖の或は枝分れした
多価アルコールである。

上記の酸及びアルコールのそれ以上の説明及び例示につ
いては、キルクーオスマー「エンサイクロペディアオプ
ケミカルテクノロジー」、第２版、１巻、１９６５年、
２２４〜２５４頁及び５３１〜５９８頁に見ることがで
きる。

本発明のエステル添加剤を製造するのに酸とアルコール
とのどのような組合せを用いても、最終の化合物は少な
くとも２の遊離ヒドロキシル基を持たなければならず、
かつヒドロキシルを末端基とするのが好ましい。

本発明において用いるエステル添加剤を製造する際に、
アルコールと酸の割合は通常変えることができるが、最
終生成物中に残る遊離酸の量を最少にするように選ぶ。

多くの場合において対酸アルコールのソ礪剰を用いるが
、量はエステル添加剤を製造するのに用いる特定の酸及
びアルコールに依存する。

本発明において用いる好ましいエステル添加剤はポリカ
ルボン酸をグリコール或はグリセ四−ル、好ましくはグ
リコールでエステル化して誘導されるものである。か、
かるエステルは、グリコールを用いる場合、代表的には
下記の一般式を有するジー或はポリエステルになり得る
： （１）　　［０−Ｒ−００Ｃ−Ｒ■−ＣＯＯＲ’　−０
Ｈ（２）　　ＨＯ−Ｒ−００Ｃ−Ｒ”−ＣＯＯＲ−００
Ｃ−Ｒ”−ＣＯＯＲ’−０１’Ｉ（式中、Ｒ“は前記酸
の炭化水素ラジカルであり、各Ｒ及びＲ′は本明細書中
に規定する通りのグリコール或はジオールに関連した同
−或は異なる炭化水素ラジカルにすることができる）。

前記式で示すタイプのエステルがポリカルボン酸或は鎖
酸の混合物をジオール或は該ジオールの混合物でエステ
ル化して得られることは当然理解されよう。

ポリカルボン酸と反応させる油不溶性のグリコールは直
鎖の或は枝分れしたアルカンジオール、゛すなわちアル
キレングリコール或はオキサ−アルカンジオール、すな
わちポリアルキレングリコールにすることができる。ア
ルカンジオールは分子中に約２〜約１２の炭素原子、好
ましくは約２〜約５の炭素原子を有することができ、か
つオキサ−アルカンジオールは通常約４〜約２００、好
ましくは約４〜約１００の炭素原子を有する。オキサ−
アルカンジオール（ポリアルキレングリコール）、は当
然下記式の反復基を周期的に含有する：（式中、ＲはＨ
ＳＣＭいＣ，Ｈ，或はＣ，Ｈ，にすることができ、Ｘは
２〜１００１好ましくは２〜２５である）。

好ましいアルカンジオール或はアルキレングリコールは
エチレングリコールであり、好ましいオキサ−アルカン
ジオール或はポリアルキレングリコールはジエチレング
リコールである。前述したように、ポリカルボン酸のエ
ステルを製造する際にグリセロールを使用することもで
き、かつ該成分はその分子量の一層高い類似体をも含む
つもりである。

エステルは、また、アルコール、好ましくは多価アルコ
ールをいくらかの遊離酸を存在させてもよいエステル及
び／又はポリエステルと反応させて作ることもできる。

反応に好適なエステルはラノリンであり、かつ好ましい
アルコールはソルビトールである。アルコールはエステ
ル中に存在する酸と反応し及び／又はエステル交換を経
て遊離ヒドロキシル基を有する所望のエステル化合物を
生成する。

上述したエステルの内のいずれをも有効に使用すること
ができるが、しかし、ポリカルざン酸のカルボキシル基
が互いに炭素原子約１６〜約２２で隔てられかつヒドロ
キシル基が最も近いカルボキシル基から炭素原子約２〜
約１２で隔てられるような化合物により最良の結果が得
られる。特に藏ましい結果は、脂肪酸の二量体、特に共
役不飽和を有するものをメリヒドロキシ化合物でエステ
ル化して作った添加剤により得られた。本発明の特許性
は、本発明において有用な二量体が生成される機構を基
にして予測されるものではないが、リノール酸、オレイ
ン酸及びこれらの酸の混合物から二量体酸が作られる一
連の提案反応を下記により示す： これらの脂肪酸二量体の商業的製法は通常玉量体の生成
に至り、かつこのようにして得られた生成物が少量の未
反応単量体を含有する場合がいくつかある。その結果、
市販の二量体酸は２５−はどの二量体を含有するかもし
れず、かつかかる混合物を使用することは本発明の範囲
内である。

本発明において有用な特に好ましいヒドロキシ置換エス
テル添加剤は例示した如き脂肪酸二量体とグリコール、
好ましくは油不溶性グリコールとの、種々の技法によっ
て作り得る反応生成物になる。

好ましい酸二量体はリノール酸、オレイン酸或はリノー
ル酸とオレイン酸との混合二量体であり、単量体並びに
二量体を多少含有してもよい。エチレングリコール、ポ
リエチレングリコールに加えてその他の特に満足すべき
グリコールは、例えばプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレン
グリコール等である。

本発明のエステル添加剤をモノカルボン醗から得る場合
、多価アルコールが最終生成物に必要なヒト０キシ〃官
能価を与えるために少なくとも３のヒドロキシル基を含
有することは理解すべきである＠脂肪モノカルボン酸の
エステルを作る場合、好ましいアルコールはグリ七四−
ルである。生成したエステルをエトキシル化するのが好
ましい。

好ましい脂肪酸はココナツツ酸（ｃｏｃｏｎｕｔ　ａｅ
ｌｄ　）である。

本発明の燃料組成物は主にアルカノールを含む、すなわ
ち、アルカノールは組成物の少なくとも５０重量−１好
ましくは主要部、より好ましくは少なくとも８０重量−
を構成する。有用なアルカノールは１〜Ｓの炭素原子を
含有するモノヒドロキシアルコールであり、飽和ヨ肪族
−価アルコールが好ましい。このタイプのアルコールの
例はメタノール、エタノール、プロパツール、ｎ−ブタ
ノール１イソブタノール、アミルアルコール、イソアミ
ルア／ｌ’コールであり、メタノールが好ましい。

本発明のとドシキシル含有エステル添加剤は、通常、有
効な摩耗減少量で、−層特別には、燃料組成物の全重量
を基準にして約α０００３〜約２．０重量％、好ましく
は約α００１〜約ｔＯ重量−１より好ましくは約０．０
０２〜約ＣＬ５重量デの濃度で用いる。

当分野において知られており、かつ本発明の選んだ添加
剤に悪影響を与えないその他の添加剤を燃料組成物に用
いることができる。このような添加剤は解乳化剤、染料
、酸化防止剤、腐食抑制剤、発火促進剤等を含むことが
できる。

下記の例は本発明を更に例示するものであり、本発明を
制限するものと考えるつもりではない。

例１ 燃料組成物を作りかつ該組成物はメタノール及びリノー
／Ｉ／階の二量体酸とジエチレングリコールとをエステ
ル化して生成し、かつ次式：（式中、ｎ　ｍ　１〜５） を有するエステル５８ｐｐｍを含むものであった。

傾斜（スラント）６ドツジエンジンを摩耗が促進される
条件下で作動させて用い、本燃料組成物の使用が摩耗に
与える影響を求める試験を行った。

エンジンは７００　ｒｐｆｍ　％無負荷で１０分間作動
させた後に２０００　ｒｐｆｍ及び負荷１０５　ｌｂ、
　ｆｔ、で２０分作動させた。このサイクルを７２時間
繰り返し、油溜め温度を５０℃に保った。使用油資料を
２４時間の間隔で取り出してプラズマ発光分光分析法に
より摩耗金属を分析した。

７２時間後の使用油中の摩耗金属の量はＦ・７２．７ｐ
ｐｍ及びＣｍ　Ｉ　１８　ｐｐｍ　であった。これを同
じメタノール燃料をエステル添加剤熱しで泪いた場合の
Ｆ＠　１０五Ｓｐｐｒｍ及びＣｓｓ　２６．８　ｐｐｍ
　（２回の実験の平均）と比べた。

例２ メタノールとポリオキシェチレンソルビＦ−ルラノリン
５８　ｐｐｍとを含む燃料組成物を作った。

この組成物を例１のように試験してＦ・３９．６ＰＰ１
！１及びＣｍ２α９　ｐｐｍ　の金属摩耗を示した。

例３ 例２のようにサイクリック作動する傾斜６ドツジエンジ
ンにおいて別の一連の試験を行った。オイル人と表示す
る特別配合油をこれらの試験の内のいくつかにおいて使
用した。リノール酸の二量体酸とジエチレングリコール
とをエステル化して生成したエステルを含有するオイル
Ｂと表示する慣用の商用潤滑剤を他の試験において使用
した。

エステル添加剤の無い他はオイルＢと同様のオイルＣと
表示する第３の油をも試験した。結果を下記の表Ｉに提
示する。先のように使用前中のＦ・濃度がエンジン摩耗
の尺度である。

表　　！ オイル人　　　無鉛プレミアムガソリン　　　　３４オ
イルＢ　　　メタノール　　　　　　　　　　５０才イ
ル人　　　メタノール　　　　　　　　　　５２オイル
Ａ　　　　メタノール＋９０ｐｐｍのエステルｍ　　３
゜オイルＢ　　　メタノール　　　　　　　　　１０５
オイルＣメタノール　　　　　　　　　　８４表■から
、特別配合の潤滑剤とエステル添加剤を有するメタノー
ルとの組合せが生じたエンジン摩耗が、同じ潤滑剤を組
合せたエステル添加剤の無いメタノールよりも相当に少
なかったことがわかる。また、特別配合油とエステル添
加剤を有するメタノールとの組合せが生じた摩耗は、エ
ステルをメタノールに加えない場合のエステル添加剤を
有し及び有しない両方の商業前よりも相当に少なかった
。

下記の表■は特別配合油（オイルＡ）とエステル添加剤
を有するメタノールを用いた傾斜６ドツジエンジンの７
２時間における摩耗と、プレ之アム無鉛ガソリン及び前
記の商用潤滑剤（オイルＢ）を使用して生ずる摩耗との
比較を提示する。試験条件は例１に記載した条件と同様
であった。

表　　■ オイルＡ　　メタノール＋９０ｐｐｍのニステルロ）２
８オイルＢ　　ガソリン　　　　　　　　　　　　　　
１８表■の試験データに基づいて、リノール酸の二量体
酸とジエチレングリコールとのエステルをメタノール燃
料に加えることは、特別配合の潤滑剤、　“オイルＡと
組合せて用いた場合に、実質的にエンジン摩耗を市販の
潤滑剤及び無鉛のプレミアムガソリンを用いて得られる
ものに総体的に比較できるレベルにまで゛減少させたこ
とがわかる。

例４ 添加剤を持たないメタノールと比較して、メタノール中
にエトキシル化グリセ田−ルモノコフェードを用いて達
成されるおおよその摩耗減少を求めるために四球摩耗試
験を行った。室温においてｊ　８００　ｒｐｒｍでＳ　
Ｏｋ）の負荷を１５分間かけた。

結果を下記の表■に提示する。

表　　■ 無し　　　　　　　　　　　　　　　　（ＬＯ７７α１
容積−のニジキシル化　　　　　ａＯｏ　ｓ　。

グリ七ロールモノフコエート エＦキシル化グリ七四−ルモノフフエートの添加は摩耗
容積の９４％低下を生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１〜５の炭素原子を有する主量のモノヒドロキシア
   ルカノールと、モノカルボン酸或はポリカルボン酸と多
   価アルコールとのエステルである有効な摩耗減少量の添
   加剤とを含み、該酸は約２〜約３のカルボン酸基及び約
   ２４〜約６５の炭素原子を有し、該アルコールは約２〜
   約１０のヒドロキシル基及び約２〜約９０の炭素原子を
   有し、該エステルは少なくとも２の遊離ヒドロキシル基
   を有する磨耗減少及び潤滑性の改良された燃料組成物。 ２、前記エステル添加剤を約０．０００３〜約２．０重
   量％含有する特許請求の範囲第１項記載の燃料組成物。 ３、前記アルカノールがメタノールである特許請求の範
   囲第２項記載の燃料組成物。 ４、前記添加剤がラノリンと多価アルコールとの反応生
   成物である特許請求の範囲第３項記載の燃料組成物。 ５、前記添加剤がポリオキシエチレンソルビトールラノ
   リンである特許請求の範囲第４項記載の燃料組成物。 ６、前記添加剤がポリカルボン酸とグリコール或はグリ
   セロールとのヒドロキシル末端エステルである特許請求
   の範囲第３項記載の燃料組成物。 ７、前記多価アルコールが約２〜約１２の炭素原子を有
   するアルカンジオール或は約４〜約２００の炭素原子を
   有するオキサ−アルカンジオールから成る群より選ぶグ
   リコールである特許請求の範囲第６項記載の燃料組成物
   。 ８、前記カルボン酸がカルボン酸基の間に約９〜約４２
   の炭素原子を有するジカルボン酸である特許請求の範囲
   第７項記載の燃料組成物。 ９、前記ポリカルボン酸がリノール酸或はオレイン酸の
   二量体或はこれらの混合物であり、かつ前記グリコール
   がエチレン或はジエチレングリコールである特許請求の
   範囲第８項記載の燃料組成物。 １０、添加剤がココナッツ酸とエトキシル化グリセロー
   ルとのエステルである特許請求の範囲第９項記載の燃料
   組成物。