JPS6359983B2

JPS6359983B2 -

Info

Publication number: JPS6359983B2
Application number: JP56066638A
Authority: JP
Priority date: 1981-05-01
Filing date: 1981-05-01
Publication date: 1988-11-22
Also published as: JPS57183357A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、複合酸化物半導体の焼結体からなる
感湿抵抗体磁器組成物に関するものである。

湿度によつて電気抵抗が変化する性質を利用し
て感湿素子として用いられる感湿抵抗体として
は、従来よりFe₂O₃，Fe₃O₄，TiO₂，ZnO，
Al₂O₃等の金属酸化物が知られている。これらの
金属酸化物は、化学的および熱的に安定な性質を
有するが、固有抵抗が比較的高く、またヒステリ
シス特性を有すると共に湿分の吸脱着の繰り返し
により吸湿特性が経時的に劣化する等の問題を有
している。

また、比較的低い固有抵抗を有する感湿素子と
してサーミスタと呼ばれる酸化物半導体がある
が、これは周知の通り大きな負の抵抗温度係数を
有しているために、温度変化を伴う条件下では湿
度測定が困難であるという問題があつた。

本発明は、このような従来技術の問題を解決す
るためになされたものであり、その目的は、温度
に影響されずかつ広範囲で安定な湿度−抵抗特性
が得られる感湿抵抗体磁器組成物を提供すること
にある。

このような目的を達成するために、本発明によ
る感湿抵抗体磁器組成物は、SnOx（１＜ｘ≦２）
１〜99モル％およびTiOx（１＜ｘ≦２）99〜１
モル％を主成分とし、これにTa₂O₅，Sb₂O₅，
Nb₂O₅，WO₃，In₂O₃，MoO₃，SiO₂，ランタン
系希土類酸化物の少なくとも１種を添加し、これ
を圧縮成型した後、加熱焼成したものである。以
下、実施例を用いて本発明による感湿抵抗体磁器
組成物を詳細に説明する。

先ず、主成分としてTiO₂とSnO₂とを用い、こ
れらをモル比で１：１の割合で精秤して混合す
る。この場合、実際上TiO₂，SnO₂中にはそれぞ
れTiO，SnOが混入しているため、全体として当
該混合物の組成はTiOx，SnOx（１＜ｘ≦２）と
なる。次に、この主成分に添加物としてTa₂O₅を
3.85wt％混入し、メノウ擂潰機を用いて乾式混合
を行なう。次いでこの混合粉末を島津製作所のハ
ンドプレスSSP−10型を用いて80Kgｆ／cm²の圧力
で圧縮して直径８mmφ、厚み１mmのタブレツト状
に成型した後、引き続きアルミボートに載せてシ
リコニツト発熱体を用いた電気炉に入れ、空気中
で1250℃、２時間の焼成を行なう。なお、上記80
Kgｆ／cm²のプレス圧力はメータ上の読取値であ
り、この場合、実際に試料にかかる圧力は、金型
の直径が８mmφであるのに対してラムの直径が
42.6mmφであるところから、ほぼ2300Kg／cm²であ
る。

このようにして形成した感湿抵抗体磁器組成物
を厚み0.4mmにまで研磨し、出来上がつた感湿体
を用いて第１図に示すような感湿素子１を形成す
る。同図ａはその正面図、同図ｂはその平面図を
示す。即ち、当該感湿体２の１主面上に白金電極
３、他主面上にRuO₂電極４が設けてある。この
RuO₂電極４は、白金電極３の対向電極であると
共に、後述するようにクリーニング用の加熱電極
を兼ねており、両端部に銀ペースト５を塗布して
そこからリード線６ａを引き出してある。前記白
金電極３の中央部からもリード線６ｂが引き出し
てある。これらのリード線６ａ，６ｂは、各電極
と外部との電気的接続をはかると共に、感湿体２
をマウントステム７に保持する支持体の機能を果
している。なお、白金電極３およぢRuO₂電極４
は、それぞれ白金ペーストおよびRuO₂ペースト
をスクリーン印刷することによつて形成する。

この感湿素子を恒温槽に入れ、雰囲気の相対湿
度を変えて電極間の抵抗値を測定することによ
り、第２図に示すような湿度−抵抗特性が得られ
た。同図においてイ，ロ，ハはそれぞれ温度が30
℃、40℃、50℃のときの特性を示す。なおこの場
合、素子の抵抗が比較的高いため、測定回路とし
ては60Hz、1Vの電源に素子と10KΩの抵抗を直
列に接続した回路を用い、この抵抗の両端の電圧
を測定し、その値を用いて素子の抵抗値を算出し
た。

同図から明らかなように、相対湿度が20〜90％
の広い範囲にわたつて殆んど直線的な特性が得ら
れる。また、温度による影響も極めて少ないこと
が分る。

なお、第３図に、相対湿度に対するこの感湿素
子の等価並列抵抗イおよび等価並列容量ロを示
す。同図は、100Hzの電源を用い、40℃の温度下
で測定した場合の特性であるが、同図より、相対
湿度の変化に対して容量値の変化の方が抵抗値の
変化に比較して著しく小さいことが分る。

第４図は、上記感湿素子の湿度応答特性を示す
図である。即ち同図イおよびロは、それぞれ相対
湿度を60％から95％に増加したときおよび95％か
ら60％に減少したときの平衡時間を示す。なお、
同図は30℃の温度下で測定したものである。同図
から明らかなようにイの吸湿の場合、およびロの
脱湿の場合のいずれも約10秒間で平衡し、従来の
薄膜型の感湿素子に比較して早い吸脱湿平衡時間
を示す素子が得られることが分る。

更に、上記感湿素子に100Hz，1Vの電圧を印加
し、40℃、85％RHの雰囲気中に2400時間放置し
たところ、、湿度−抵抗特性は約80時間で平衡に
至り、その後の経時変化は数％以内であつた。こ
の様子を第５図、第６図に示す。第５図は時間と
抵抗との関係を示したものであり、抵抗は初期値
R₀に対する比で示してある。なお、抵抗の測定
は30℃、60％RHの条件下で、第２図について説
明したと同様に10KΩの抵抗を直列接続し、60
Hz，1Vの電源を用いて行なつた。また、第６図
は時間をパラメータとして湿度−抵抗特性を示し
たものであり、同図中実線イは製造直後の特性を
示す。また実線ロは製造後28日で経時試験を開始
する直前の特性、破線ハは1000時間後、ニは2400
時間後の特性を示す。なお、測定はいずれも30℃
の温度下で10KΩの抵抗を直列し、1Vの交流電
源を用いて行なつた。

第５図、第６図から明らかなように、前記感湿
素子は極めて安定な経時特性を有し、通常の使用
環境においては、加熱再生をしなくても素子の特
性は劣化しない。

第７図に、上述した本発明による感湿抵抗体磁
器組成物からなる感湿素子１を用いて相対湿度を
測定するための測定回路の一例を示す。同図にお
いて、交流電源８に、スイツチ９、抵抗Rsおよ
び感湿素子１が直列に接続してある。抵抗Rsに
は該抵抗Rsの端子電圧を増幅する対数変換増幅
器１０が並列に接続してあり、この対数変換増幅
器１０の出力が指示制御回路１１の入力となる。
また、感湿体２の１主面に設けたRuO₂電極４の
両端は、スイツチ１２を介して交流電極１３に接
続してある。スイツチ１２はタイマ１４の出力に
よつて動作するリレー１５によつて開閉し、かつ
前記スイツチ９と連動しており、一方がオンの時
他方はオフの関係にある。

上記構成を有する測定回路において、スイツチ
９がオン、スイツチ１２がオフの状態で、感湿素
子１、交流電源８、抵抗Rsからなる閉開路が形
成され、感湿素子１の抵抗の変化は抵抗Rsの端
子電圧の変化として現われる。従つて、指示制御
回路１１によつて湿度が表示され、正常な湿度測
定ができる。

この場合、前述したように通常の環境において
は素子の特性は殆んど劣化することはないが、例
えば油や塵埃等による汚染が特に著しい悪環境に
おいて使用する場合には、素子を加熱して汚染物
質を焼き飛ばし、再生することが必要となる場合
がある。前述したように感湿素子１のRuO₂の電
極４はこのためのヒータを兼ねており、第７図に
おいてスイツチ９がオフ、スイツチ１２がオンの
状態で、交流電源１３によりRuO₂電極４の両端
に電力が供給され、該RuO₂電極４に流れる電流
により感湿素子１は加熱され回復する。この場
合、加熱温度が450℃程度になるように交流電源
１３の電圧を設定しておく。一定時間（例えば５
分間）の後、再びスイツチ９をオン、スイツチ１
２をオフとして正常の湿度測定が行なわれる。ス
イツチ９および１２の反転は、前述したようにタ
イマ１４の出力によつて動作するリレー１５によ
つて連動して行なわれ、自動的に一定時間毎の回
復作業を繰り返しながら湿度測定が続けられる。

第８図はSnO₂，TiO₂系混合体のみにより形成
された感湿素子およびSnO₂，TiO₂系混合体に添
加物としてTa₂O₅を5wt％添加して形成された感
湿素子の湿度対抵抗特性をそれぞれ比較して示し
たものである。同図に曲線Ａで示すようにSn，
Ti系混合体のみによる感湿素子は、同図に曲線
Ｂで示すTa₂O₅を添加した感湿素子に比べて湿度
対抵抗特性が極めて悪い。これに対してTa₂O₅を
添加した感湿素子は曲線Ｂで示すように、広い相
対湿度範囲にわたつてほぼ直線的な特性が得られ
た。

これはSnO₂，TiO₂系混合体に第３の成分とし
てTa₂O₅，Sb₂O₅等を添加することにより、４価
の原子であるSn，Tiに対して５価であるTa，Sb
等が添加されることであり、これによつて原子価
制御によるキヤリア濃度が増加し、感湿時におけ
る電気伝導度を大きく変化させる機能を有してお
り、結果として第８図に曲線Ｂで示すように、低
インピーダンス化された感湿素子が得られること
になる。したがつて検出信号が取扱易くなる。

なお、上述した実施例においては、主成分とし
てのSnOxとTiOx（１＜ｘ≦２）とを１：１の割
合で混合した場合についてのみ説明したが、本発
明はこれに限定されるものではなく、他の割合で
も同様の特性が得られる。但し、一方が１モル％
未満になつた場合には所望の特性が得られなくな
るため、それぞれ１〜99モル％である必要があ
る。

また、添加物としては、上述したTa₂O₅の外、
NaH₂PO₄2H₂OSb₂O₅，Nb₂O₅，WO₃，In₂O₃，
M₀O₃，SiO₂，ランタン系希土類酸化物等でもよ
く、これらは、いずれか１種を用いてもよいし、
いくつか組合せて用いてもよい。また添加量は、
２〜15wt％の範囲内であれば満足する特性が得
られる。

すなわち、SnO₂，TiO₂系混合体を構成する
Sn，Tiは４価の原子から成り、添加物のTa₂O₅，
Sb₂O₅，Nb₂O₅等を構成するそれぞれTa，Sb，
Nbは５価の原子から成つており、この原子価の
差により原子価制御によるキヤリア濃度が増加
し、電気伝導度の変化が大きくなることから、４
価の原子から成る金属を除く３価、５価もしくは
６価の原子から成る金属酸化物を添加することに
より、ほぼ同等の作用効果が得られる。

また、添加物の添加量については、その量が
2wt％未満になると、添加滅を全く加えない場合
とほぼ同等の特性（第８図の曲線Ａ）となり、ま
たその量が15wt％を越えると広い範囲で直線性
を有する安定な特性（第８図の曲線Ｂ）が得られ
なくなるとともに、製造コストが増大することに
なる。したがつて添加量は２〜15wt％の範囲と
することにより、第８図の曲線Ｂの上下方向にあ
る一定の幅を有する直線性の特性が得られるとと
もに、第８図の曲線Ａに比べて抵抗値が低い、つ
まり低インピーダンスの感湿素子が得られること
になる。

更に、上述した実施例においては、圧縮成型時
のプレス圧力が80Kg／cm²であり、かつ焼結条件が
1250℃、２時間である場合について説明したが、
このプレス条件と焼結条件との組合せは、製造さ
れる素子の経時特性と回復特性とに大きく影響
し、それぞれ30〜20Kgｆ／cm²（メータ値）、即ち
実際に試料に加わる圧力としてほぼ850〜5700
Kg／cm²および1100〜1400℃、30分〜３時間の範囲
内であれば良好な特性を得ることができる。

なお、上述した実施例においては加熱再生用の
ヒータとして、白金電極３の対向電極としての
RuO₂電極４を兼用したが、これは、感湿素子１
の近傍に別個に設けてもよいことは勿論である。

以上説明したように、本発明による感湿抵抗体
磁器組成物によれば、温度に影響されず、かつ広
い範囲で直線性を有する安定な湿度−抵抗特性を
示すと共に湿度応答特性も良好な感湿素子を得る
ことが可能となる。また、加熱装置を付加するこ
とにより、油、塵埃等の悪環境による経時変化も
容易に解消して安定した湿度測定が行なえる等の
種々優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図ａおよびｂは本発明による感湿抵抗体磁
器組成物の一実施例を用いた感湿素子を示す正面
図および平面図、第２図は第１図感湿素子の湿度
−抵抗特性図、第３図は第１図の感湿素子の等価
並列抵抗および等価並列容量と相対湿度との関係
を示す特性図、第４図は第１図の感湿素子の湿度
応答特性図、第５図および第６図は第１図の感湿
素子の湿度−抵抗特性の経時変化を示す特性図、
第７図は第１図の感湿素子を用いた湿度測定回路
の一例を示す回路図、第８図はSnO₂，TiO₂系混
合体およびSnO₂，TiO₂系混合体にTa₂O₅を添加
して形成された感湿素子の湿度対抵抗特性を示す
図である。１……感湿素子、２……感湿体、３……白金電
極、４……RuO₂電極。

Claims

【特許請求の範囲】

１ SnOx（１＜ｘ≦２）１〜99モル％および
TiOx（１＜ｘ≦２）99〜１モル％を主成分とし、
かつTa₂O₅，Sb₂O₅，Nb₂O₅，WO₃，In₂O₃，
MoO₃，SiO₂ランタン系希土類酸化物のうちの少
なくとも１種を２〜15wt％添加した混合物を圧
縮成型および加熱焼結したことを特徴とする感湿
抵抗体磁器組成物。