JPS6360294A - 防錆方法 - Google Patents
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- JPS6360294A JPS6360294A JP61204794A JP20479486A JPS6360294A JP S6360294 A JPS6360294 A JP S6360294A JP 61204794 A JP61204794 A JP 61204794A JP 20479486 A JP20479486 A JP 20479486A JP S6360294 A JPS6360294 A JP S6360294A
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- ion
- corrosion
- phosphate
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- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
- C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
- C09D5/084—Inorganic compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/18—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using inorganic inhibitors
- C23F11/187—Mixtures of inorganic inhibitors
- C23F11/188—Mixtures of inorganic inhibitors containing phosphates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は金属材の防錆方法に関する。
（従来の技術およびその問題点）
一般に金属は水、酸素、電解質イオンの存在下で腐食す
る。この原因は金属表面に局部電池が形成され、電気化
学的反応の進行のためと信じられている。
る。この原因は金属表面に局部電池が形成され、電気化
学的反応の進行のためと信じられている。
この金属の腐食を防止するには、金属表面に安定な極め
て薄い膜、いわゆる不動態皮膜を形成さ仕ることが行わ
れている。典型的なものとしては、金属材をクロム酸イ
オンに接触させる方法がある。
て薄い膜、いわゆる不動態皮膜を形成さ仕ることが行わ
れている。典型的なものとしては、金属材をクロム酸イ
オンに接触させる方法がある。
このクロム酸イオンイこはクロム酸イオン（ＣｒＯ２”
）と例えば鋼（Ｆｅ）とが反応して鋼表面には安定な
γ−Ｐｅｔ’ｓが生成する、いわゆるオキシダイザ−（
ｏｘ ｉｄ １ｚｅｒ）機能と、クロム酸イオンが還元
されて生じる二酸化クロム（ＣｒｔＯＪが鋼表面に付着
する、いわゆるデポジション（ｄｅｐｏｓ ｉｔ １ｏ
ｎ）機能の２つの機能が存在する。この２つの機能によ
り鋼表面に物理的バリヤー皮膜が形成され、極めて優れ
た防錆作用を発揮する。
）と例えば鋼（Ｆｅ）とが反応して鋼表面には安定な
γ−Ｐｅｔ’ｓが生成する、いわゆるオキシダイザ−（
ｏｘ ｉｄ １ｚｅｒ）機能と、クロム酸イオンが還元
されて生じる二酸化クロム（ＣｒｔＯＪが鋼表面に付着
する、いわゆるデポジション（ｄｅｐｏｓ ｉｔ １ｏ
ｎ）機能の２つの機能が存在する。この２つの機能によ
り鋼表面に物理的バリヤー皮膜が形成され、極めて優れ
た防錆作用を発揮する。
ところが、この高い防錆能を有する６価クロムは毒性が
強く、我国では種々の法規によりその使用が大きく制限
されている。従って、無公害若しくは低公害の防錆剤の
研究が盛んに行われている。
強く、我国では種々の法規によりその使用が大きく制限
されている。従って、無公害若しくは低公害の防錆剤の
研究が盛んに行われている。
例えば、リン酸塩系物質、特にリン酸亜鉛、リン酸シリ
カまたは縮合リン酸アルミニウム等が注目され、一部実
用化されている。しかしながら、リン酸系の物質は金属
材との反応により生じた物質が、金属オを保護する前記
デポジション機能のみを有する物質であり、金属材表面
を酸化するオキシダイザ−機能を有していない。従って
、これらはクロム酸イオンに比べて防錆能が劣る。
カまたは縮合リン酸アルミニウム等が注目され、一部実
用化されている。しかしながら、リン酸系の物質は金属
材との反応により生じた物質が、金属オを保護する前記
デポジション機能のみを有する物質であり、金属材表面
を酸化するオキシダイザ−機能を有していない。従って
、これらはクロム酸イオンに比べて防錆能が劣る。
（問題点を解決するための手段）
本発明者等は上記リン酸イオンに加えて、バナジウムの
可溶性イオンを用いると、極めて高い防錆能が得られる
ことを見出した。
可溶性イオンを用いると、極めて高い防錆能が得られる
ことを見出した。
即ち、本発明は水および酸素が存在する腐食条件下にお
いて、金属材をバナジウムの可溶性イオンおよびリン酸
イオンを含有する環境に接触することを特徴とする防錆
方法を提供する。
いて、金属材をバナジウムの可溶性イオンおよびリン酸
イオンを含有する環境に接触することを特徴とする防錆
方法を提供する。
このバナジウムの可溶性イオンは、リン酸イオンに欠け
ているオキシダイザ−機能を補う。このイオン種は水と
酸素の存在する腐食条件下で溶液内レドックス・カップ
ルを構成して責なレドックス電位を示し、前記のオキシ
ダイザ−機能を果す。
ているオキシダイザ−機能を補う。このイオン種は水と
酸素の存在する腐食条件下で溶液内レドックス・カップ
ルを構成して責なレドックス電位を示し、前記のオキシ
ダイザ−機能を果す。
一方、リン酸イオンは萌述のように、腐食条件下で難溶
性の沈澱皮膜（ＦｅＰＯ４と思イっれる）を形成し、デ
ポジション機能を有する。従って、本発明にはこの両者
のイオン種の存在が不可欠であり、どちらのイオン種が
欠けても本発明の効果は発現しない。
性の沈澱皮膜（ＦｅＰＯ４と思イっれる）を形成し、デ
ポジション機能を有する。従って、本発明にはこの両者
のイオン種の存在が不可欠であり、どちらのイオン種が
欠けても本発明の効果は発現しない。
本発明に用いるバナジウムの可溶性イオンはバナジウム
原子の価数が３価、４価および５価よりなるイオン群で
あり、例えばｖ３′″、ＶＯＨ”、ｖｏ”、ｖｏ”、Ｈ
Ｖｏ７”、ＨＶ、０５−１ＨＶＯ３” 、 ＶＯｔ
” 、 Ｈ３ＶｚＯ７−、Ｈ，ＶＯ４−、ＨＶｏ
、２−１ｖｏ、’−１ＶＯ３−１ＨＶ２０．’−１Ｖ２
０７’−１Ｖ６Ｏ１３−１Ｖ ４０Ｈ２’−１ＨｔＶ＋
。
原子の価数が３価、４価および５価よりなるイオン群で
あり、例えばｖ３′″、ＶＯＨ”、ｖｏ”、ｖｏ”、Ｈ
Ｖｏ７”、ＨＶ、０５−１ＨＶＯ３” 、 ＶＯｔ
” 、 Ｈ３ＶｚＯ７−、Ｈ，ＶＯ４−、ＨＶｏ
、２−１ｖｏ、’−１ＶＯ３−１ＨＶ２０．’−１Ｖ２
０７’−１Ｖ６Ｏ１３−１Ｖ ４０Ｈ２’−１ＨｔＶ＋
。
０２ｇ’−１ＨＶ 、。０２ｅ’−１ＶＩ００２１１’
−などのバナジウムのイオンの単量体またはこれらのポ
リマーが挙げられる。つまり、オルトバナジン酸イオン
と縮合バナジン酸イオンに大別され、この２つのイオン
の存在は衆知の通り、通常、溶液中では混合系として存
在し、特にｐＨが中性近傍（５〜９の範囲付近）におい
ては縮合バナジン酸イオンが主体で存在し、単量体であ
るオルトバナジン酸イオンは微量にしか存在しない。こ
れはオルトバナジン酸イオンは溶液中で縮合するからで
ある。縮合バナジン酸イオンは、上記の化学式で示した
が、ピロバナジン酸イオン、メタバナジン酸イオン、ト
リバナジン酸イオン、テトラバナジン酸イオン、ヘキサ
バナジン酸イオン、デカバナジン酸イオンなどに代表さ
れる、オルトバナジン酸イオンが種々の割合で縮合した
バナジン酸イオンの縮合体である。溶液中に存在するバ
ナジン酸イオンの形態は公知であり、その縮合度やｐＨ
により種々変化する。これらのイオンの内、バナジウム
が３価の場合、水と酸素が存在する系内では酸素の作用
で・１価と５価のレドックス・カップルを構成する。
−などのバナジウムのイオンの単量体またはこれらのポ
リマーが挙げられる。つまり、オルトバナジン酸イオン
と縮合バナジン酸イオンに大別され、この２つのイオン
の存在は衆知の通り、通常、溶液中では混合系として存
在し、特にｐＨが中性近傍（５〜９の範囲付近）におい
ては縮合バナジン酸イオンが主体で存在し、単量体であ
るオルトバナジン酸イオンは微量にしか存在しない。こ
れはオルトバナジン酸イオンは溶液中で縮合するからで
ある。縮合バナジン酸イオンは、上記の化学式で示した
が、ピロバナジン酸イオン、メタバナジン酸イオン、ト
リバナジン酸イオン、テトラバナジン酸イオン、ヘキサ
バナジン酸イオン、デカバナジン酸イオンなどに代表さ
れる、オルトバナジン酸イオンが種々の割合で縮合した
バナジン酸イオンの縮合体である。溶液中に存在するバ
ナジン酸イオンの形態は公知であり、その縮合度やｐＨ
により種々変化する。これらのイオンの内、バナジウム
が３価の場合、水と酸素が存在する系内では酸素の作用
で・１価と５価のレドックス・カップルを構成する。
一方、リン酸イオンとしては、オルトリン酸イオン、ピ
ロリン酸イオン、トリポリリン酸イオン、それ以上の縮
合リン酸イオン、トリメタリン酸イオン、テトラメタリ
ン酸イオン、それ以上の縮合メタリン酸の解離平衡によ
り生ずるイオン種等の１３ｉ１体あるいはポリマーであ
る。これらのリン酸イオンら縮合度及びｐＨにより溶液
中に存在するそのイオン形態は種々変化し溶液中では通
常、縮合体として存在する。
ロリン酸イオン、トリポリリン酸イオン、それ以上の縮
合リン酸イオン、トリメタリン酸イオン、テトラメタリ
ン酸イオン、それ以上の縮合メタリン酸の解離平衡によ
り生ずるイオン種等の１３ｉ１体あるいはポリマーであ
る。これらのリン酸イオンら縮合度及びｐＨにより溶液
中に存在するそのイオン形態は種々変化し溶液中では通
常、縮合体として存在する。
この種のイオンの供給方法は、イオン交換樹脂や無機イ
オン交換体（例えば、ハイドロタルサイト）等のイオン
担持体に吸着させてもよい。また、リン酸イオンを含む
化合物とバナジウムの可溶性イオンを含む化合物との複
合酸化物を高温あるいは低温で焼成して粉末状にして用
いてもよい。
オン交換体（例えば、ハイドロタルサイト）等のイオン
担持体に吸着させてもよい。また、リン酸イオンを含む
化合物とバナジウムの可溶性イオンを含む化合物との複
合酸化物を高温あるいは低温で焼成して粉末状にして用
いてもよい。
上記イオン種を含む化合物または担持体を防錆ワックス
、塗料、ライニング等に配合して、金属材と接触させて
もよい。また、上記イオン種を含む水溶液を金属材表面
に吹き付け、−時的な防錆効果を得てもよい。上記イオ
ン種の存在が、塗料その他の組成物の安定性に悪影響を
与える場合には、イオン種を含む化合物また担持体を種
々の物質で被覆して使用してもよい。
、塗料、ライニング等に配合して、金属材と接触させて
もよい。また、上記イオン種を含む水溶液を金属材表面
に吹き付け、−時的な防錆効果を得てもよい。上記イオ
ン種の存在が、塗料その他の組成物の安定性に悪影響を
与える場合には、イオン種を含む化合物また担持体を種
々の物質で被覆して使用してもよい。
本発明を適用する金属材は鋼材、高強度間、高張力鋼、
メッキ鋼板、ステンレス鋼等の合金、鋳鉄、アルミニウ
ムやその合金等が挙げられる。
メッキ鋼板、ステンレス鋼等の合金、鋳鉄、アルミニウ
ムやその合金等が挙げられる。
本発明が有効に作用する腐食条件は少くとも水あるいは
酸素か存在する条件であり、腐食を促進すると考えられ
ている他のイオン（例えば、塩素イオン）等が存在して
もよい。本発明方法が最適の腐食条件はｐＨが５〜９の
範囲内である。この範囲を越えると、防錆効果が低下す
る。
酸素か存在する条件であり、腐食を促進すると考えられ
ている他のイオン（例えば、塩素イオン）等が存在して
もよい。本発明方法が最適の腐食条件はｐＨが５〜９の
範囲内である。この範囲を越えると、防錆効果が低下す
る。
（発明の効果）
本発明の防錆方法は防錆機能をリン酸イオンとバナジウ
ムの可溶性イオンの両者により生じさせ、クロム酸イオ
ンと同等もしくは、それ以上の防錆能を発揮する。本発
明は無公害・低公害の金属材の優れた防錆法を提供する
。本発明方法により抑制される腐食は腐食減量、腐食割
れ、糸端、孔食、端面腐食、折り曲げ等の加工部腐食等
である。
ムの可溶性イオンの両者により生じさせ、クロム酸イオ
ンと同等もしくは、それ以上の防錆能を発揮する。本発
明は無公害・低公害の金属材の優れた防錆法を提供する
。本発明方法により抑制される腐食は腐食減量、腐食割
れ、糸端、孔食、端面腐食、折り曲げ等の加工部腐食等
である。
（実施例）
本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例Ｉおよび比較例１
本実施例はオルトリン酸イオン（ｐｏ、３−）や添加効
果の差を示す。３％ＮａＣｌ２のｐＨ＝７の水溶液（空
気開放系）に各種イオン（例えば、“ＣｒＯ＊”−１Ｖ
０４３−等）を添加しく０．０５Ｍ）、更に、ＰＯ，”
−を添加した場合としない場合の水溶液中での冷間圧延
鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１）の腐食速度を重量法で求
めた。結果第１図に示す。
果の差を示す。３％ＮａＣｌ２のｐＨ＝７の水溶液（空
気開放系）に各種イオン（例えば、“ＣｒＯ＊”−１Ｖ
０４３−等）を添加しく０．０５Ｍ）、更に、ＰＯ，”
−を添加した場合としない場合の水溶液中での冷間圧延
鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１）の腐食速度を重量法で求
めた。結果第１図に示す。
また、水中でのこの銅板の腐食電位を銀−塩化銀電極（
Ａｇ／Ａｇｃσ／３．３３Ｎ ＫＣ＆）を参照電極と
して電位差計で測定した結果を第２図に示す。
Ａｇ／Ａｇｃσ／３．３３Ｎ ＫＣ＆）を参照電極と
して電位差計で測定した結果を第２図に示す。
なお、液の温度は２０℃であった。
第１図から明らかなように、オルトリン酸イオン（ＰＯ
，”）のみで無添加に比べ約１／１０程度、腐食速度が
減少しく第１図Ａ）、従来から知られているリン酸イオ
ンの防錆性が本例でも認められた。
，”）のみで無添加に比べ約１／１０程度、腐食速度が
減少しく第１図Ａ）、従来から知られているリン酸イオ
ンの防錆性が本例でも認められた。
しかし、第１図Ｂのクロム酸イオン（ＣｒＯ＊’−イオ
ン）あるいは第１図りのタングステン酸イオン（Ｗ Ｏ
４！−）と共存させても、ＰＯ４３−の添加効果は認め
られない。それに比し、モリブデン酸イオン（Ｍ、０．
２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ３３−）またはケイ酸イオ
ン（Ｓ ｉＯ３’−）とＰＯ４３−イオンとを共存（第
１図ＣおよびＦ）させると、その共存効果は大きいが、
その腐食速度はＰＯ，’−イオン単独の場合と比べ、大
きな差は認められない。ところがバナジン酸イオン（ｖ
ｏ、３−）とＰＯ４３−イオンが共存すると、極めて腐
食速度が抑制され、Ｃｒ Ｏ４”−イオンと同等又はそ
れ以下の腐食速度となり、極めて有効な腐食抑制効果を
発現する。
ン）あるいは第１図りのタングステン酸イオン（Ｗ Ｏ
４！−）と共存させても、ＰＯ４３−の添加効果は認め
られない。それに比し、モリブデン酸イオン（Ｍ、０．
２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ３３−）またはケイ酸イオ
ン（Ｓ ｉＯ３’−）とＰＯ４３−イオンとを共存（第
１図ＣおよびＦ）させると、その共存効果は大きいが、
その腐食速度はＰＯ，’−イオン単独の場合と比べ、大
きな差は認められない。ところがバナジン酸イオン（ｖ
ｏ、３−）とＰＯ４３−イオンが共存すると、極めて腐
食速度が抑制され、Ｃｒ Ｏ４”−イオンと同等又はそ
れ以下の腐食速度となり、極めて有効な腐食抑制効果を
発現する。
第２図から明らかなように、ＰＯ４”、ｖｏ、’−イオ
ンの共存下では他の組み合わせと比べ著しく責な電位を
示し、良好な防錆能を示している。
ンの共存下では他の組み合わせと比べ著しく責な電位を
示し、良好な防錆能を示している。
実施例■および比較例■
本実施例は、リン酸イオン（ｐｏ、’！−）とバナジウ
ムの可溶性イオン（ｖｏ、’″″）との共存効果をクロ
ム酸イオン（ＣｒＯ４”−）の防錆機構との類似性で示
す。
ムの可溶性イオン（ｖｏ、’″″）との共存効果をクロ
ム酸イオン（ＣｒＯ４”−）の防錆機構との類似性で示
す。
３％ＮａＣｌ２中にＣｒ０ｈ’−イオンのみを種々の濃
度になるように添加した水溶液（ｐＨ＝ ７の空気開放
系）、ＰＯ４３−イオンとＶＯ４３−イオンの各々の濃
度を種々変えた水溶液、またはｗｏ、”−と■０４３−
との濃度を変えた水溶液中での綱板（ＪＩＳ Ｇ３１
４１）の腐食速度と腐食電位を実施例■と同様の方法で
測定した。結果を第３図に示す。第３図中ＣｒＯ４２−
の添加溶液を△印（比較例）で示し、ＰＯ４３−とｖｏ
、’−の添加溶液を・印（実施例）で示す。第３図から
明らかなように、比較例と実施例との測定例が１つの曲
線上にあることから、本発明の方法はクロム酸イオンの
防錆機構と極めて類似していると考えられる。なお、第
３図より、タングステン酸イオン（ｗｏ、”）とリン酸
イオンとの共存系は、明らかに本発明の防錆機構とは異
なっている。この事は通常実施される電気化学的手法に
よる分極測定、すなわち、例えば、アノード分極曲線の
測定より同表面の不動態挙動を調べると（第４図）、第
３図の腐食速度がｌ ｍｄｄより小さい領域では特にア
ノード分極曲線上に約２５０ｍＶ以上の幅を持つ不動態
域が発現し、クロム酸イオンと類似の曲線を示すことが
確認された。すなわち、鋼表面に安定な皮膜の形成が推
測される。第４図の測定は冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）を
予めクロム酸イオン０．０５モルの液およびバナジン酸
イオン０．０５モル＋リン酸イオン０．０５モルの液に
２週間浸漬したものを試料とした。そして、この試料を
０．０２５モルのＮａｔＢ４０７＋ ｌ ０Ｈ２０＋０
．Ｏ１モルのＮａＣ（２の溶液中でｌＯｍＶ／ｍｉｎ、
の昇圧速度で分題しこの時の電位−電流曲線を測定した
。なお、２５℃の空気開放系としｆこ。第４図中のＸは
予め浸漬していないもので、Ｙはバナジン酸イオンとリ
ン酸イオン共存系、Ｚはクロム酸イオン、に各々予め浸
漬された試料の分極曲線である。なお、第３図の実施例
から判断されるように、本発明の防錆能の発揮は、バナ
ジウムの可溶性イオンとリン酸イオンとの共存系であり
、この２種のイオン種の組み合わせは、バナジウムの可
溶性イオンの濃度が０゜００１モルとリン酸イオンの０
度が０．０１モルとの組み合わせの濃度以上の共存系で
、充分、その防錆効果を発揮するもので、好ましくは、
バナジウムの可溶性イオンが０００１モル〜０．０５モ
ル、リン酸イオンが０．Ｏ１モル〜０．１モルの範囲で
あって、この２種のイオン種の濃度比（組成比）が［Ｖ
０４３−３／［Ｐ ０．３−コで５倍〜０．ＯＩ倍の
範囲が好ましい。そして、これらは、電位を貴にする効
果と腐食速度への効果が対応する範囲でもある。そして
、本例の条件下ではｌ ｍｄｄ以下の腐食速度に於いて
、腐食電位は一６６０ｍＶ以上の責な電位を示す範囲が
好ましい。
度になるように添加した水溶液（ｐＨ＝ ７の空気開放
系）、ＰＯ４３−イオンとＶＯ４３−イオンの各々の濃
度を種々変えた水溶液、またはｗｏ、”−と■０４３−
との濃度を変えた水溶液中での綱板（ＪＩＳ Ｇ３１
４１）の腐食速度と腐食電位を実施例■と同様の方法で
測定した。結果を第３図に示す。第３図中ＣｒＯ４２−
の添加溶液を△印（比較例）で示し、ＰＯ４３−とｖｏ
、’−の添加溶液を・印（実施例）で示す。第３図から
明らかなように、比較例と実施例との測定例が１つの曲
線上にあることから、本発明の方法はクロム酸イオンの
防錆機構と極めて類似していると考えられる。なお、第
３図より、タングステン酸イオン（ｗｏ、”）とリン酸
イオンとの共存系は、明らかに本発明の防錆機構とは異
なっている。この事は通常実施される電気化学的手法に
よる分極測定、すなわち、例えば、アノード分極曲線の
測定より同表面の不動態挙動を調べると（第４図）、第
３図の腐食速度がｌ ｍｄｄより小さい領域では特にア
ノード分極曲線上に約２５０ｍＶ以上の幅を持つ不動態
域が発現し、クロム酸イオンと類似の曲線を示すことが
確認された。すなわち、鋼表面に安定な皮膜の形成が推
測される。第４図の測定は冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）を
予めクロム酸イオン０．０５モルの液およびバナジン酸
イオン０．０５モル＋リン酸イオン０．０５モルの液に
２週間浸漬したものを試料とした。そして、この試料を
０．０２５モルのＮａｔＢ４０７＋ ｌ ０Ｈ２０＋０
．Ｏ１モルのＮａＣ（２の溶液中でｌＯｍＶ／ｍｉｎ、
の昇圧速度で分題しこの時の電位−電流曲線を測定した
。なお、２５℃の空気開放系としｆこ。第４図中のＸは
予め浸漬していないもので、Ｙはバナジン酸イオンとリ
ン酸イオン共存系、Ｚはクロム酸イオン、に各々予め浸
漬された試料の分極曲線である。なお、第３図の実施例
から判断されるように、本発明の防錆能の発揮は、バナ
ジウムの可溶性イオンとリン酸イオンとの共存系であり
、この２種のイオン種の組み合わせは、バナジウムの可
溶性イオンの濃度が０゜００１モルとリン酸イオンの０
度が０．０１モルとの組み合わせの濃度以上の共存系で
、充分、その防錆効果を発揮するもので、好ましくは、
バナジウムの可溶性イオンが０００１モル〜０．０５モ
ル、リン酸イオンが０．Ｏ１モル〜０．１モルの範囲で
あって、この２種のイオン種の濃度比（組成比）が［Ｖ
０４３−３／［Ｐ ０．３−コで５倍〜０．ＯＩ倍の
範囲が好ましい。そして、これらは、電位を貴にする効
果と腐食速度への効果が対応する範囲でもある。そして
、本例の条件下ではｌ ｍｄｄ以下の腐食速度に於いて
、腐食電位は一６６０ｍＶ以上の責な電位を示す範囲が
好ましい。
次に、４種の系（ＮａＣＱ Ｎａ５Ｐ ０４ Ｖ２
Ｏ５系、ＮａＣＱ Ｎａ５ＰＯ，Ｖ２Ｏ３系、ＮａＣ
１２−５ｒＣｒ Ｏ４系およびＮａＣ（、Ｎａ５Ｐ０４
系）について、ｐ Ｉ−Ｉ変化による腐食減量を求めた
。液のｐＨはこれらの液中にｌｌＣａ又はＮａＯＨを添
加することにより調整し、２５℃の空気開放系で、３０
日間後の各々の液中に浸漬した冷間圧延鋼板の腐食減量
を重量法で求めた。その結果を第５図に示す。
Ｏ５系、ＮａＣＱ Ｎａ５ＰＯ，Ｖ２Ｏ３系、ＮａＣ
１２−５ｒＣｒ Ｏ４系およびＮａＣ（、Ｎａ５Ｐ０４
系）について、ｐ Ｉ−Ｉ変化による腐食減量を求めた
。液のｐＨはこれらの液中にｌｌＣａ又はＮａＯＨを添
加することにより調整し、２５℃の空気開放系で、３０
日間後の各々の液中に浸漬した冷間圧延鋼板の腐食減量
を重量法で求めた。その結果を第５図に示す。
ＮａＣＱ−Ｎａ３Ｐ０４系では腐食減量が多く、ＮａＣ
Ｑ−８ｒ Ｃｒ Ｏ４系ではその減量が小さく、従来よ
り知られている結果となっている。それに比べ、ＮａＣ
ｌ２−Ｎａ５Ｐ ０４−Ｖ２Ｏ３系およびＮａＣ（！Ｎ
ａ５Ｐ Ｏ４Ｖ ｔｏ ５系は有効な防錆能を示し、ク
ロム酸イオンと同等又はそれ以上の防錆能を発揮してい
る。そして、ｐＨ＝５〜９の範囲内で特にその防錆能が
優れている。
Ｑ−８ｒ Ｃｒ Ｏ４系ではその減量が小さく、従来よ
り知られている結果となっている。それに比べ、ＮａＣ
ｌ２−Ｎａ５Ｐ ０４−Ｖ２Ｏ３系およびＮａＣ（！Ｎ
ａ５Ｐ Ｏ４Ｖ ｔｏ ５系は有効な防錆能を示し、ク
ロム酸イオンと同等又はそれ以上の防錆能を発揮してい
る。そして、ｐＨ＝５〜９の範囲内で特にその防錆能が
優れている。
実施例■及び比較例■
本実施例は、溶液に添加する前の状態のバナジウムの可
溶性イオン種と添加萌のリン酸イオン種の種類による防
錆能を、クロム酸イオンを比較例として、その有効性を
示す。
溶性イオン種と添加萌のリン酸イオン種の種類による防
錆能を、クロム酸イオンを比較例として、その有効性を
示す。
３％Ｎ ａ ＣＱ中に各種イオンを添加し、空気開放系
の２５℃下での冷間圧延鋼板の腐食減量かクロム酸イオ
ン添加の場合より小さい場合を○印、略同量の場合を△
印、大きい場合をＸ印として防錆能を表示した。その結
果を表＝１〜表−２に示す。
の２５℃下での冷間圧延鋼板の腐食減量かクロム酸イオ
ン添加の場合より小さい場合を○印、略同量の場合を△
印、大きい場合をＸ印として防錆能を表示した。その結
果を表＝１〜表−２に示す。
表−１はリン酸イオン種の効果を、表−２はバナジウム
の可溶性イオン種の効果を示す。尚、液はｐＨ＝７に調
整した。
の可溶性イオン種の効果を示す。尚、液はｐＨ＝７に調
整した。
表−１
表−２
実施例■および比較例■
本実施例は、溶液中の酸素の効果を示す。
第６図に示すセルにより、測定した。ガラス製の容器１
に冷間圧延鋼板２及び予め脱酸素した０゜０１％のＮａ
Ｃσに０．０５モルのリン酸イオンと０．０５モルのバ
ナジン酸イオンを共存したｐｌ（＝７の溶液３又は脱酸
素した０、０１％のＮａＣＱに０．０５モルのリン酸イ
オンのみを添加したｐＨ−７の溶液３を窒素ガス雰囲気
下で入れ、この容器１の上面に酸素透過速度の異なる各
種の膜４を固定し、膜４と容器■の上面との間隙からの
酸素の侵入を防止するために、予め容器ｌの上面にはグ
リースをぬった。これらの操作を行った後に、全体を空
気中に静置し、鋼板２の腐食減量と膜の酸素透過速度と
の関係を求めた。その結果を第７図に示す。
に冷間圧延鋼板２及び予め脱酸素した０゜０１％のＮａ
Ｃσに０．０５モルのリン酸イオンと０．０５モルのバ
ナジン酸イオンを共存したｐｌ（＝７の溶液３又は脱酸
素した０、０１％のＮａＣＱに０．０５モルのリン酸イ
オンのみを添加したｐＨ−７の溶液３を窒素ガス雰囲気
下で入れ、この容器１の上面に酸素透過速度の異なる各
種の膜４を固定し、膜４と容器■の上面との間隙からの
酸素の侵入を防止するために、予め容器ｌの上面にはグ
リースをぬった。これらの操作を行った後に、全体を空
気中に静置し、鋼板２の腐食減量と膜の酸素透過速度と
の関係を求めた。その結果を第７図に示す。
第７図より、リン酸イオンとバナジン酸イオンの共存効
果は酸素がＩ Ｏ”’ １８（ｍ（−ｃｍ／ｃｍ２・ｓ
ｅｅ・ａｍ Ｈｇ）以上補給されることにより達せられ
ることが解る。
果は酸素がＩ Ｏ”’ １８（ｍ（−ｃｍ／ｃｍ２・ｓ
ｅｅ・ａｍ Ｈｇ）以上補給されることにより達せられ
ることが解る。
なお、ここで用いた膜の酸素透過速度の測定は、通常用
いられている電気化学的方法より求めるもので、例えば
本発明者が発表記載［色材、５５゜１９１（１９８２）
コした方法である。
いられている電気化学的方法より求めるもので、例えば
本発明者が発表記載［色材、５５゜１９１（１９８２）
コした方法である。
第１図および第２図は実施例■および比較例■の２種の
イオン種の共存効果を示す図面である。 第３図は実施例■および比較例Ｈの腐食電位と腐食速度
の関係を示す図である。 第４図は分極曲線を測定した図である。 第５図は冷間圧延鋼板の腐食減量を示す図である。 は 第６男壺施例■および比較例■に用いた測定装置を示す
図であり、第７図はその結果を示す図である。 ；シ１ 第６図中、■は容器、２は冷間圧延刷板、３はｐＨ７の
溶液、４は膜を示す。 代 理 人 弁理士 青 山 葆 ほか２名第２図 （共存イ才＞ｆｉ） 第６図 第７図 １０” １０” Ｉσ１４１σ１２１ｏ→０ｆ
ＩＸｆ）ａｆｉｆ、’ｒｆ１３１３’４−１１ （ｍｆ
−ｃｍ ／ｃｍ２゛ｓｅａ −ｃｍ ＨＱ ）手続補正
書 特許庁長官殿 昭和６２年１１月２６０１ 事件の
表示 昭和６１ 年特許願第 ２０４７９４ 号２、 発明
の名称 防錆方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ■ 大阪府大阪市大淀区大淀北２丁目１番２号名１ 日
本ペイント株式会社 代表者 佐 々 木 −雄 ４、代理人 住所 〒５４０ 大阪府大阪市東区域見２丁目１番６１
号６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の
欄および７、補正の内容 ■ 明細口中下記の箇所を訂正する。 （１）第３頁第１５行、「構成して」とあるを「構成す
るようになり、結果的に」に訂正する。 （２）第４頁第６行、「ＨＶ Ｏｔ’Ｊとあるを削除す
る。 （３）第・１頁第７行、ｒＨＶ Ｏ３＋、Ｊとあるを削
除する。 （４）第７１頁第１２行、「つまり、オルトバナジン酸
イオン］とあるを「つまり、バナジウムイオン、バナジ
ルイオン、オルトバナジン酸イオン」に訂正する。 （５）第・１頁第１３行、「大別され、」とあるを「大
別され、特にオルトバナジン酸イオンと縮合バナジン酸
イオンが好ましい。」に訂正する。 （６）第４頁第１４行、「衆知」とあるを「周知」に訂
正する。 （７）第５頁第８行〜第９行、「これらのイオンの内、
・・・酸素の作用で」とあるを［これらのイオンは、
水と酸素が存在する系内では」に訂正する。 （８）第５頁第１Ｏ行、「構成する。」の後に「またバ
ナジウムが３価の場合も水溶液中で酸素の作用で、４価
と５価のバナジウムの可溶性イオンを生成するので、レ
ドックスカップルを構成する。」を挿入する。 （９）第６頁第４行、「複合酸化物を」とあるを「混合
物を粉末状にしても良いし、またその混合物を」に訂正
する。 （Ｉ Ｏ）第７頁第１７行、ｌ”ＣｒＯ３’−Ｊとある
をｒＣｒＯ，’−ｊに訂正する。 （１１）第９頁第６行、ｒＰＣｈ３−Ｊとあるを「Ｐｏ
４３−ｊに訂正する。 （１２）第１２頁第１行の上に「及敷鯉皿叉気塩恰鯉皿
」を挿入する。 （１３）第１５真下から第８行γ第７行、１″オキノバ
ナジン酸イオン」とあるを「バナジルイオン」に訂正す
る。 （１４）第１５頁下から第３行〜第２行、「オキンバナ
ジン酸イオン」とあるを「バナジルイオン」に訂正する
。 （１５）以下の箇所に「モル」とあるを１モル／Ｑ」に
訂正する。但し、１行中に複数回「モル」がある時はそ
れら全てを「モル／＋２Ｊに訂正する。 Ｉｌ、 （＋） 図面中実２図、第３図および第４
図を別紙のように訂正する。 以上 第２図 （共存イオン利Ｏ
イオン種の共存効果を示す図面である。 第３図は実施例■および比較例Ｈの腐食電位と腐食速度
の関係を示す図である。 第４図は分極曲線を測定した図である。 第５図は冷間圧延鋼板の腐食減量を示す図である。 は 第６男壺施例■および比較例■に用いた測定装置を示す
図であり、第７図はその結果を示す図である。 ；シ１ 第６図中、■は容器、２は冷間圧延刷板、３はｐＨ７の
溶液、４は膜を示す。 代 理 人 弁理士 青 山 葆 ほか２名第２図 （共存イ才＞ｆｉ） 第６図 第７図 １０” １０” Ｉσ１４１σ１２１ｏ→０ｆ
ＩＸｆ）ａｆｉｆ、’ｒｆ１３１３’４−１１ （ｍｆ
−ｃｍ ／ｃｍ２゛ｓｅａ −ｃｍ ＨＱ ）手続補正
書 特許庁長官殿 昭和６２年１１月２６０１ 事件の
表示 昭和６１ 年特許願第 ２０４７９４ 号２、 発明
の名称 防錆方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ■ 大阪府大阪市大淀区大淀北２丁目１番２号名１ 日
本ペイント株式会社 代表者 佐 々 木 −雄 ４、代理人 住所 〒５４０ 大阪府大阪市東区域見２丁目１番６１
号６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の
欄および７、補正の内容 ■ 明細口中下記の箇所を訂正する。 （１）第３頁第１５行、「構成して」とあるを「構成す
るようになり、結果的に」に訂正する。 （２）第４頁第６行、「ＨＶ Ｏｔ’Ｊとあるを削除す
る。 （３）第・１頁第７行、ｒＨＶ Ｏ３＋、Ｊとあるを削
除する。 （４）第７１頁第１２行、「つまり、オルトバナジン酸
イオン］とあるを「つまり、バナジウムイオン、バナジ
ルイオン、オルトバナジン酸イオン」に訂正する。 （５）第・１頁第１３行、「大別され、」とあるを「大
別され、特にオルトバナジン酸イオンと縮合バナジン酸
イオンが好ましい。」に訂正する。 （６）第４頁第１４行、「衆知」とあるを「周知」に訂
正する。 （７）第５頁第８行〜第９行、「これらのイオンの内、
・・・酸素の作用で」とあるを［これらのイオンは、
水と酸素が存在する系内では」に訂正する。 （８）第５頁第１Ｏ行、「構成する。」の後に「またバ
ナジウムが３価の場合も水溶液中で酸素の作用で、４価
と５価のバナジウムの可溶性イオンを生成するので、レ
ドックスカップルを構成する。」を挿入する。 （９）第６頁第４行、「複合酸化物を」とあるを「混合
物を粉末状にしても良いし、またその混合物を」に訂正
する。 （Ｉ Ｏ）第７頁第１７行、ｌ”ＣｒＯ３’−Ｊとある
をｒＣｒＯ，’−ｊに訂正する。 （１１）第９頁第６行、ｒＰＣｈ３−Ｊとあるを「Ｐｏ
４３−ｊに訂正する。 （１２）第１２頁第１行の上に「及敷鯉皿叉気塩恰鯉皿
」を挿入する。 （１３）第１５真下から第８行γ第７行、１″オキノバ
ナジン酸イオン」とあるを「バナジルイオン」に訂正す
る。 （１４）第１５頁下から第３行〜第２行、「オキンバナ
ジン酸イオン」とあるを「バナジルイオン」に訂正する
。 （１５）以下の箇所に「モル」とあるを１モル／Ｑ」に
訂正する。但し、１行中に複数回「モル」がある時はそ
れら全てを「モル／＋２Ｊに訂正する。 Ｉｌ、 （＋） 図面中実２図、第３図および第４
図を別紙のように訂正する。 以上 第２図 （共存イオン利Ｏ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、水および酸素が存在する腐食条件下において、金属
材をバナジウムの可溶性イオンおよびリン酸イオンを含
有する環境に接触することを特徴とする防錆方法。 ２、腐食条件のｐＨが５〜９である第１項記載の防錆方
法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61204794A JPS6360294A (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | 防錆方法 |
| KR870009530A KR880003031A (ko) | 1986-08-29 | 1987-08-29 | 부식 방지법 |
| EP19870112697 EP0259748B1 (en) | 1986-08-29 | 1987-08-31 | Corrosion preventing pigment and composition |
| CA000545705A CA1302661C (en) | 1986-08-29 | 1987-08-31 | Process for preventing corrosion and embodiments thereof |
| DE8787112697T DE3771018D1 (de) | 1986-08-29 | 1987-08-31 | Korrosionsinhibierendes pigment und zusammensetzung. |
| AU77714/87A AU600748B2 (en) | 1986-08-29 | 1987-08-31 | Process for preventing corrosion and embodiments thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61204794A JPS6360294A (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | 防錆方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6360294A true JPS6360294A (ja) | 1988-03-16 |
Family
ID=16496466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61204794A Pending JPS6360294A (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | 防錆方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6360294A (ja) |
| KR (1) | KR880003031A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5669381A (en) * | 1979-11-07 | 1981-06-10 | Showa Alum Ind Kk | Corrosion inhibitor of aluminum and its alloy |
| JPS58164792A (ja) * | 1982-03-23 | 1983-09-29 | Otsuka Chem Co Ltd | アルミエンジン用腐食防止液 |
-
1986
- 1986-08-29 JP JP61204794A patent/JPS6360294A/ja active Pending
-
1987
- 1987-08-29 KR KR870009530A patent/KR880003031A/ko not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5669381A (en) * | 1979-11-07 | 1981-06-10 | Showa Alum Ind Kk | Corrosion inhibitor of aluminum and its alloy |
| JPS58164792A (ja) * | 1982-03-23 | 1983-09-29 | Otsuka Chem Co Ltd | アルミエンジン用腐食防止液 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR880003031A (ko) | 1988-05-13 |
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