JPS6360381B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に静電写真像形成系に関し、特に
改良された現像剤材料及びその使用に関する。

静電的手段によつて光導電性材料の表面に像を
形成し、現像することはよく知られている。米国
特許第2297691号にC.F.カールソンによつて教示
されているような基本的静電写真法は、均一に静
電荷電を光導伝性絶縁層上に置き、その層を光の
明暗像に当てて層の光に当つた区域の荷電を消失
させ、得られた静電潜像を当分野で「トナー」と
呼ばれている微粒検電的材料をその像上に付着さ
せることによつて現像させることを含んでいる。

静電潜像を現像する一つの方法は例えば米国特
許第2874063号に記載の「磁気ブラシ法」である。
この方法ではトナーと磁性キヤリアー粒子を含む
現像剤材料を磁石によつて運ぶ。磁石の磁場によ
りブラシ状に磁性キヤリアーが配列する。この磁
気ブラシを静電気的潜像を有する表面に接触させ
ていくと、トナー粒子が静電的引力により静電像
へそのブラシから引つぱられる。他の多くの方法
例えばC.R.メイ（May）による米国特許第
2895847号に記載の「タツチダウン
（touchdown）」現像法が、現像しようとする静
電気的潜像へ検電的粒子を適用する方法として知
られている。多くの変型と共に、上述の如き現像
方法が、種々の特許、刊行物及び広く行き亘つた
静電写真像現像形成装置の入手使用により、当分
野ではよく知られている。

従来の現像系は良好な品質の像を普通生ずるこ
とができるが、或る分野では重大な欠点をもつて
いる。手紙、トレーシング等の如き高コントラス
トの複写を再生する場合には、検電的粉末とキヤ
リアー材料とを、それら相互の帯電性が摩擦電気
的帯電順位の列での相対的位置間の距離によつて
支配されるように選択するのがほとんどの場合望
ましい。さもないと、併用される検電的粉末とキ
ヤリアー材料とが、摩擦電気順位列であまりにも
大きく互に距つている場合には、キヤリアーとト
ナー粒子との間の吸引力が静電潜像とトナー粒子
との間の吸引力と競合するため、得られる像が非
常に弱くなる。像の濃さ（density）は現像剤混
合物中のトナー濃度を増大することによつて改良
することができるが、現像剤混合物中のトナー濃
度が過度になると、トナーの固着及び凝集が増大
する外、望ましくない背景のトナー付着が大きく
なる。付着粉末像の濃さを改良するために、初期
静電写真板の荷電量を増大してもよいが、板の荷
電は通常キヤリアー粒子から検電的粉末を引き付
けるためには過度に高くしなければならないであ
ろう。過度に高い静電写真板荷電は、静電写真板
を高電位に維持するのに必要な電力消費が大きい
ため望ましくないのみならず、大きな電位はキヤ
リアー粒子が単に静電写真板表面上を単にころが
つて離れていくのではなく、静電写真板表面に付
着させることになるので望ましくない。キヤリア
ー粒子が再使用可能な静電写真像形成表面に付着
すると、プリント欠陥及び塊つたキヤリアー粒子
の持ち込み（carry−over）が屡々生ずる。塊状
キヤリアー粒子持ち込み問題は、現像剤が固体面
適用機械で用いられた時、過度の量のトナー粒子
がキヤリアー粒子から取り除かれ、それによつて
実質的にトナー粒子をもたない多くのキヤリアー
粒子が残るようになつた場合、特に急激に起き
る。更に、再使用可能な静電写真像形成表面へキ
ヤリアー粒子が付着すると、像転写及び表面清浄
化操作中、表面に望ましくないひつかき傷を生じ
易くなる。従つてそのようなことがなければ現像
剤材料として用いるのに適した性質を有する多く
の材料が、不満足な性質をもつため不適切になる
ことは明らかである。更に多くのキヤリアー表面
の均一な摩擦電気表面特性を、大量生産性で得る
のがむづかしい。不均質な摩擦電気特性を有する
キヤリアーを用いた場合、高速自動機械で高品質
の像を得るのがむづかしいことがある。最初のキ
ヤリアー材料に摩擦電気特性を変えるために多量
の材料を付加するには主要の製造操作を必要と
し、屡々キヤリアー材料の最初の物理特性を変え
て望ましくないものにする。更にキヤリアー表面
の摩擦電気特性を制御して、望ましいトナー組成
物をキヤリアーの他の望ましい物理的特性を維持
しながら使用できるようにするのが極めて望まし
い。現像剤材料の摩擦電気特性の安定性に影響を
与える他の因子は、現像剤粒子が「トナー固着」
を受け易いか否かである。現像剤粒子を自動機械
で用い、何度も再循環させていると、キヤリアー
粒子と他の機械表面との間で起きる多くの衝突に
よつて、キヤリアー粒子の表面に保持されている
トナー粒子がキヤリアー表面に融着するかさもな
ければ押しつけられる。キヤリアーの表面に圧迫
されたトナー材料が徐々に蓄積することによつ
て、キヤリアーの摩擦電気値に変化を起し、最終
的にキヤリアーのトナー保持能力が破壊されるこ
とによつて複写品質を劣化させる直接の原因にな
る。

従来技術 米国特許第3942979号には、トナー粒子の数で
約30％より少ないものが平均粒径が約５ミクロン
より小さく、粒子の約25％が約８ミクロン〜約12
ミクロンの径を有し、トナー粒子の数の約５％よ
り少ないものが平均粒径が約20ミクロンより大き
くなつているような粒径分布を有する分粒された
トナー材料を有する現像剤混合物が記載されてい
る。大きな表面積のキヤリアー材料は、少なくと
も約150cm²／ｇの比表面積を有する。カスケード
及び磁気ブラシ型現像に対し、一般にキヤリアー
粒子は約30ミクロン〜1000ミクロンの平均粒径及
び約30〜約250ミクロンの粒径を夫々有する。

現在の市販磁性ブラシ現像系では、一般に約
100ミクロン径のキヤリアー粒子を用いている。
之等のキヤリアー粒子を用いたトナー粒子は、典
型的には１〜30ミクロンの粒径分布を有する。前
述の現像剤材料を用いた経験では、縁の鋭さ及び
解像能力が悪くなつた汚れたまだらなプリントに
反映されるような複写品質の劣化を示している。

従つて、静電潜像を現像するための一層よい現
像剤材料が要求され続けている。

本発明の要約 従つて本発明の目的は、上述の欠点を解決した
現像剤材料を与えることである。

本発明の他の目的は、一層安定な静電写真特性
を有する現像剤材料を与えることである。

本発明の更に別の目的は、一層長い使用寿命を
有する現像剤材料を与えることである。

本発明の更に別の目的は、トナー固着を受けに
くい現像剤材料を与えることである。

本発明の更に他の目的は、静電写真記録表面に
膜を一層形成しにくい現像剤材料を与えることで
ある。

本発明の更に他の目的は、非常に改良された品
質を有する複写像を得ることができる現像剤を与
えることである。

本発明の更に他の目的は、改良された摩擦特性
を有する現像剤材料を与えることである。

本発明の他の目的は、磁気ブラシ現像装置を用
いた静電写真装置に有用な改良された電気的及び
機械的性質を示す現像剤材料を与えることであ
る。

本発明の更に他の目的は、既知の現像剤材料よ
り優れた物理的及び化学的性質を有する改良され
た現像剤材料を与えることである。

トナー材料は約３ミクロン〜約10ミクロンの範
囲の粒径を有し、キヤリアー材料が約10ミクロン
〜約40ミクロンの範囲の粒径を有する時が好まし
く、一層よい結果が得られる。最適結果は、トナ
ー粒板が約３ミクロン〜約８ミクロンの範囲の粒
径を有し、キヤリアー材料が約10ミクロン〜約24
ミクロンの範囲の粒径を有する時に得られる。

約３ミクロンより小さいトナー粒子をトナー材
料から除くと、改良されたキヤリアー寿命を有す
る現像剤混合物が得られ、背景の付着物は最少に
なり、ホトレセプター（photoreceptor）の清浄
化が著しく促進されることが今度判明した。特
に、３ミクロンより小さな径を有するトナー粒子
には、通常カーボンブラツクの如き遊離着色剤及
び、適切な摩擦電気荷電を妨げるので望ましくな
い非着色小板が含まれ、活性キヤリアー表面積を
減じてそのような粒子が背景に高度に付着する結
果を与える。

複写品質に対するトナー粒子の粒径を考えるこ
とにより、３〜10ミクロンの範囲で、平均約８ミ
クロンの粒径のものが、最高の複写品質を与える
ことが判明している。明らかに３ミクロンより小
さな径を有するトナー粒子は余りにも高度に摩擦
電気的に荷電し、一層大きな粒子の場合程容易に
は現像されない傾向を有し、その大きな粒子が高
度に充分荷電されるのを妨げる。乃等の低く荷電
した大きな粒子は、現像剤混合物中で制御するの
がむづかしく、通常静電潜像の背景領域に現われ
て望ましくない。

トナー材料から10ミクロンより大きな径を有す
るトナー粒子を除くことにより、複写品質が改善
されることも分つた。なぜならそのような粒子は
バイアスをかけた転写ロール系ではつきりした汚
れを生ずることが見出されているからである。

従来の100ミクロン粒径のキヤリアー粒子は、
トナー粒子が非常に早く固着し、そのためそのよ
うな現像剤混合物の使用寿命を減ずることが判明
している。斯様に、本発明によれば、３〜10ミク
ロンの径を有するトナー粒子と、10〜40ミクロン
の径を有するキヤリアー粒子を用いることによ
り、このキヤリアー粒径範囲が、上述の如く、ト
ナー材料を伴えるキヤリアー材料の表面積を増大
し、生ずる圧迫エネルギーを低くする。結局本発
明の現像剤混合物により、プリント像が改良され
た縁の鋭さ、高解像及び明確な輪郭の文字を示す
静電写真法によるプリントを与える結果になる。
小さな粒径のトナー粒子を用いることにより、背
景領域に時々トナー粒子が付着する場合、その背
景の付着は肉眼では見えない程度である。同様に
本発明の現像剤混合物中に用いた小さな粒径のキ
ヤリアー粒子により、従来像の背景に許容できな
い程の高い付着を生ずることになつていた過度に
高いトナー濃度を用いることなく、それらキヤリ
アー粒子が大きなソリツド（solid）表面を現像
するのに充分なトナー粒子を保持することができ
るようになる。

本発明によれば、現像剤物質の表面／体積比の
増大によりトナー保持能力が増大し、その結果ト
ナー濃度範囲が改善されている。更に本発明の現
像剤料は、キヤリアー粒子が導電性金属からでき
ている時には、隣り合つたキヤリアー粒子間の絶
縁性が一層よくなつており、キヤリアー粒子は絶
縁性材料の被覆を含まない。之は接触するキヤリ
アー粒子間のトナー粒子量の増大によるものであ
り、導電性キヤリアー粒子間の短絡に対する抵抗
を改善している。上述の如く、キヤリアー材料は
最大の現像のための実際的電極効果を達成し、真
の電荷の蓄積を防ぐためには導電性であるのが好
ましい。本発明の現像剤材料の組み合せは、オフ
セツト印刷から識別できない優れた高品質のプリ
ントを与えることが判明している。

本発明の現像剤混合物は、従来の静電写真現像
剤組成物で得られたものより一層均質で堆積高さ
の低い現像された像を与えることが更に判明して
いる。例えば、Xerox9200の如き高速静電写真複
写機で従来の現像剤組成物を用いると、約45〜55
ミクロンの現像された未融像トナー堆積高さを与
える。しかし同じ機械で本発明の新しい現像剤組
成物を用いると、わずか約18ミクロンの現像され
た未融像トナー堆積高さを与える。両方の場合
で、像の濃厚さは約1.3であるが、本発明の組成
物ではそれらの被覆力が大きいため、低いトナー
堆積高さが得られる。即ち、一層多くの数のトナ
ー粒子が一層密に詰まり、像の区域を一層よく閉
し、反射光を一層吸収し、それにより認められる
像の濃さは両方の場合で同じであるが、トナー堆
積高さは之等の新しい現像剤材料では、はるかに
小さい。この発見は次のことから重要な点であ
る。即ち従来現像した未融ソリツド（solid）像
区域と現像した未融ライン（line）像域との間の
トナー堆積高さに実質的相違があつた。しかし本
発明の現像剤組成物では、現像した未融ソリツド
像区域と現像した未融ライン像区域とのトナー堆
積高さは実質的に同じである。即ちソリツド像区
域とライン像区域との両方でトナー堆積高さを均
一にし、一層均一な最終濃さ及び著しく改良され
た物理的外観を有する転写融解像を得ることが現
在可能である。之は紙の如き永久的基材に著しく
改良されたトナー像が転写されることによる。な
ぜなら従来の転写系では、トナー粒子粒径及びト
ナー堆積高さが転写効率に影響を与えるからであ
る。即ち、以前は転写中に過度に小さなトナー粒
子がホトレセプターに残つてトナーを無駄にする
結果を与え、不均一な転写像が得られ、ホトレセ
プターを清浄にすることが大きな問題であつた。
しかし、均一で低いトナー堆積高さを有する現像
した未融ソリツド及びライン像区域を効率よく転
写することにより、トナー材料の融解は一層効果
的で、一層均一になり、実質的にエネルギーが少
なくてすむ。亦、必要な融解エネルギーが少ない
ので、カール（curl）のような複写紙劣化の問
題、水分含有量及び抵抗性低下及び紙搬送問題を
最も少なくすることができる。

本発明のトナー材料を得るには適当などのよう
な粒子分類法を用いてもよい。典型的は粒子分類
法には、空気分類、篩分け、サイクロン分離、水
簸、遠心分離及びそれらの組み合せがある。本発
明のトナー材料を得る好ましい方法は、遠心空気
分類による方法である。この方法では、空気或は
或る他のガスを、平らな筒状の室を通る螺旋状の
通路内に流す。空気流中に含まれた粒子は二つの
相反する力、即ち空気の内側へ向いた引張り力
と、粒子の外側へ向いた遠心力を受ける。或る一
定の粒径の即ち「カツトサイズ（cut size）」粒
子に対しては、両方の力が平衡になる。それより
大きな（重い）粒子は重量に依存する遠心力が優
り、小さい（軽い）粒子は粒径に比例する摩擦力
が優る。結局、大きな即ち重い粒子は粗い部分と
して外側へ飛ばされ、小さい即ち軽い方の粒子は
微粒部分として空気によつて内側へ運ばれる。
「カツトサイズ」は通常螺旋の勾配、外周成分及
び分類室の絶対的大きさに依存する。カツトサイ
ズの調節は最初に述べた二つの因子を変えること
によつて行うことができ、カツトサイズの範囲は
分類室の夫々の大きさによつて決定できる。マサ
チユーセツツ州ナテイツク、Alpine American
Corporationから得られるMikroplex Spiral Air
Classifier132MP型或はオクラホマ州タルサ、
Donaldson Co.Inc.から得られるAcucut B18型
の如き装置を用いると、満足な遠心空気による分
類が得られる。

本発明のキヤリアー材料を得るには適当な粒子
分類法を用いることができる。典型的な粒子分類
法には空気分類、篩分け、サイクロン分離、水
簸、遠心分離及びそれらの組み合せが含まれる。
本発明のキヤリアー材料を得る好ましい方法はス
クリーニング即ち篩分けによる方法である。

少なくとも約110〓の融点を有する適当なビニ
ル極脂を、トナー組成物に用いることができる。
ビニル樹脂はホモポリマーでも或は二種以上のビ
ニル単量体の共重合体でもよい。ビニル重合体を
形成するのに用いることができる典型的な単量体
には、次のようなものが含まれる：スチレン、ｐ
−クロロスチレン、ビニルナフタレン；エチレン
系不飽和モノオレフイン例えばエチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレン等；ビニルエステ
ル例えば塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、酪酸ビニル等；α−メチレン脂肪族モノカル
ボン酸のエステル例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イ
ソブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、
ｎ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルア
クリレート、フエニルアクリレート、メチル−α
−クロロアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート
等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド、ビニルエーテル例えばビニルメチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル
エチルエーテル等；ビニルケトン例えばビニルメ
チルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソ
プロペニルケトン等；ハロゲン化ビニリデン例え
ば塩化ビニリデン、クロロ弗化ビニリデン等；及
びＮ−ビニル化合物例えばＮ−ビニルピロール、
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドー
ル、Ｎ−ビニルピロリドン等、及びそれらの混合
物。一般にトナーに用いられる適当なビニル樹脂
は、約3000〜約500000の重量平均分子量を有す
る。

スチレン樹脂を比較的大きな割合で含むトナー
樹脂が好ましい。スチレン樹脂の存在は、一般に
潜像現像で一層高度な像の鮮明度が得られるので
好ましい。更にトナー中の樹脂の全重量に基い
て、スチレン樹脂が少なくとも約25重量％トナー
中に存在する時、一層濃厚な像が得られる。スチ
レン樹脂は、スチレンのホモポリマー又はスチレ
ン同族体或はスチレンと二重結合により炭素原子
に結合した単一のメチレン基を含む他の単量体と
の共重合体でもよい。例えば付加重合によつてス
チレンと共重合可能な典型的単量体材料には次の
ものが含まれる：ｐ−クロロスチレン、ビニルナ
フタレン、エチレン系不飽和モノオレフイン例え
ばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレ
ン等；ビニルエステル例えば塩化ビニル、臭化ビ
ニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等；α−メチ
レン脂肪族モノカルボン酸のエステル例えばメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、ドデ
シルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、
２−クロロエチルアクリレート、フエニルアクリ
レート、メチル−α−クロロアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート等；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミド、ビニルエステル
例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテル、ビニルエチルエーテル等；ビニルケト
ン例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケ
トン、メチルイソプロペニルケトン等；ハロゲン
化ビニリデン例えば塩化ビニリデン、クロロ弗化
ビニリデン等；Ｎ−ビニル化合物例えばＮ−ビニ
ルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニ
ルイドール、Ｎ−ビニルピロリジン等；及びそれ
らの混合物。スチレン樹脂はスチレン単量体と、
之等の不飽和単量体材料の二種以上の混合物との
重合によつて形成してもよい。付加重合という言
葉は、遊離ラジカル、陰イオン及び陽イオン重合
法の如き既知の重合法を含むものとする。

スチレン型樹脂を含むビニル樹脂は、もし望む
なら一種以上の他の樹脂と混合してもよい。ビニ
ル樹脂を他の樹脂と混合した場合、添加した樹脂
は他のビニル樹脂であるのが好ましい。なぜなら
得られる混合物が、特に摩擦電気安定性がよく、
物理的劣化に対して均一な抵抗性を有する特徴を
有するからである。スチレン型或は他のビニル樹
脂と混合するのに用いるビニル樹脂は、上述の如
きビニル単量体のような適当な単量体の付加重合
によつて製造することができる。

他の熱可塑性樹脂を本発明のビニル樹脂と混合
してもよい。典型的な非ビニル型熱可塑性樹脂に
は次のものが含まれる。ロジン変性フエノールホ
ルムアルデヒド樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹
脂及びそれらの混合物。トナーの樹脂成分が、他
の不飽和単量体と共重合したスチレン又はポリス
チレンと他の樹脂との混合物を含む場合、トナー
中に存在する樹脂の全重量に基づき少なくとも約
25重量％のスチレン成分をもつのが好ましい。な
ぜならトナー材料の一定量に対し一層濃厚な像が
得られ、像の鮮明度が一層よくなるからである。

トナー材料の樹脂中に含まれている単位物質に
対して与えられた特定の配合は、存在する単位物
質の極めて多数のものを代表しているが、示して
きたもの以外の単量体或は反応物が存在していて
もよいことは分るであろう。例えば或る市販材料
は微量の同族体或は未反応或は部分的に反応した
単量体を含んでいる。そのような少量の置換基が
本発明の材料中に存在していてもよい。

適当な顔料又は染料を、トナー粒子の着色剤と
して用いてもよい。トナー着色剤はよく知られて
おり、例えばカーボンブラツク、ニグロシン染
料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロ
ムイエロー、ウルトラマリーンブルー、デユポン
オイルレツド、キノリンイエロー、メチレンブル
ークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイ
トグリーンオキサレート、ランプブラツク、ロー
ズベンガル及びそれらの混合物が含まれる。顔料
或は染料は、記録部材に明確に見える像を形成す
るように高度に着色するのに充分な量でトナー中
に存在すべきである。例えば、タイプした文書の
従来の静電写真複写が望まれる場合には、トナー
は黒色顔料例えばカーボンブラツク、例えばフア
ーネスブラツク或はチヤンネルブラツク、或は黒
色染料例えばNational Aniline Products、Inc.
から入手できるアマプラスト（Amaplast）黒色
染料を含んでいる。一般に顔料は、着色トナーの
全重量に基いて約１％〜約20％の量で用いられ
る。もし用いられるトナー着色剤が染料であるな
らば、用いられる着色剤の量は実質的に少なくて
よい。しかし静電写真トナー組成物に用いられる
上記顔料の多数のものは、本発明のトナー組成物
のガラス転移及び融解温度の両方に影響を与える
ことがあるので、それらの濃度は着色トナーの約
10重量％より少ないのでよい。トナー及び現像剤
材料が記載されている代表的特許には、米国特許
2788288、米国特許3079342、米国特許
（Reissue）25136、米国特許3577345、米国特許
3653893、米国特許3590000、米国特許3655374、
米国特許3720617及び米国特許3819367号が含まれ
る。本発明で用いるのに特に好ましいものは、米
国特許（Reissue）25136及び米国特許3079342に
記載の組成物で、スチレンとアルキルメタクリレ
ートとの共重合体を含んでいる。米国特許
3590000に記載の組成物はステアリン酸亜鉛の如
き脂肪族の固体で安定な疎水性金属塩及び、ジフ
エノールを含むジオールとジカルボン酸との重合
エステル化生成物を含んでいる。米国特許
3819367に記載の組成物は、少量の微少二酸化珪
素添加物粒子を含んでいる。

トナー組成物はよく知られたトナー混合及び粉
砕法によつて製造することができる。例えば成分
を混合・粉砕することによつてそれら成分を完全
に混合し、然る後得られた混合物を粉砕してもよ
い。トナー粒子を形成するよく知られた方法は、
着色剤、樹脂及び溶剤を含むボールミルにかけた
トナー組成物を噴霧乾燥することである。

適当な被覆又は未被覆静電写真キヤリアー粒子
材料を本発明のキヤリアー材料として用いること
ができる。典型的なキヤリアーには、塩化ナトリ
ウム、塩化アンモニウム、塩化カリウムアルミニ
ウム、ロツシエル塩、硝酸ナトリウム、硝酸アル
ミニウム、塩素酸カリウム、粒状ジルコン、粒状
珪素、メチルメタクリレート、ガラス及び二酸化
珪素が含まれる。典型的な磁気ブラシ現像法での
キヤリアーには、ニツケル、鋼、鉄、フエライト
等が含まれ、本発明の組成に好ましい。キヤリア
ーは被覆があるものもないものも用いられる。前
述及び他の典型的キヤリアーの多くは、L.E.
Walkupその他による米国特許第2638416号E.N.
Wiseによる米国特許第2618552号に記載されてい
る。更に、キヤリアー材料は半導体から伝導性の
性質をもつのが好ましい。望むなら、本発明のキ
ヤリアー材料は適当な絶縁材料で被覆されていて
もよい。典型的な静電写真キヤリアー粒子被覆材
料には次のものが含まれる。塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、スチレン−アクリレート−有機珪
素三元重合体、天然樹脂例えば弾性ゴム、樹脂、
コーパル、ダンマー、ヤラツパ、ストーラツクス
（storax）；ポリオレフインを含む熱可塑性樹脂例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ポリエ
チレン、及びクロロスルホン化ポリエチレン；ポ
リビニル及びポリビニリデン例えばポリスチレ
ン、ポリメチルスチレン、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、
ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリ
ビニルエーテル、及びポリビニルケトン；フロオ
ロカーボン例えばポリテトラフルオロエチレン、
ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン；及びポリ
クロロトリフルオロエチレン；ポリアミド例えば
ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジ
パミド；ポリエーテル例えばポリエチレンテレフ
タレート；ポリウレタン；ポリ硫化物、ポリカー
ボネート、フエノール系樹脂を含む熱可塑性樹脂
例えばフエノールホルムアルデヒド、フエノール
フルフラール、及びレゾルミノールホルムアルデ
ヒド；アミノ樹脂例えば尿素ホルムアルデヒド及
びメラミンホルムアルデヒド；ポリエステル樹
脂；エポキシ樹脂等。前記及び他の典型的キヤリ
アー被覆材料の多くは、L.E.Walkupの米国特許
第2618551号；B.B.Jacknowその他による米国特
許第3526433号及びR.J.Hagenbachその他による
米国特許第3533835及び3658500号に記載されてい
る。

本発明のキヤリアー材料を被覆する場合、適当
な厚さの静電写真キヤリアー被覆を用いることが
できる。しかし薄い被覆をキヤリア粒子に形成す
るのに少なくとも充分な厚さを有するキヤリアー
被覆が好ましい。なぜならキヤリアー被覆はその
場合摩耗に耐え、被覆キヤリアー粒子の摩擦特性
に悪影響を与えるピンホールができるのを防ぐに
充分な厚さを有することになるからである。一般
にカスケード及び磁気ブラシ型現像に対しては、
キヤリアー被覆は、被覆キヤリアー粒子の重量に
基いて、約0.1〜約10.0重量％を占める。キヤリ
アー被覆は、被覆キヤリアー粒子の重量に基いて
約0.3〜約1.5重量％を占めるのが好ましい。なぜ
なら最大の耐久性、トナー圧着抵抗及び複写品質
が得られるからである。被覆した複合キヤリアー
粒子の性質を更に変えるため、よく知られた添加
物例えば可塑剤、反応性及び非反応性重合体、染
料、顔料、湿潤剤、及びそれらの混合物を、被覆
材料と混合してもよく、その被覆は連続的でも非
連続的でもよい。

本発明のキヤリア材料を被覆する場合、噴霧、
浸漬、流動化床被覆、回転、ブラシ掛け等の如き
どのような従来からの方法によつてキヤリアー心
にキヤリアー被覆組成物を適用してもよい。被覆
組成物は粉末、分散物、溶液、乳液或は高温溶融
物として適用してもよい。溶液として適用する場
合、適当な溶剤を使用することができる。比較的
低い沸点を有する溶剤は、被覆をキヤリアー心に
適用した後、溶剤を除去するのに必要なエネルギ
ー及び時間が少なくてよいので好ましい。もし望
むなら、被覆は心の表面でその場で重合する樹脂
単量体からなつていてもよく、或は心の表面に非
流動性の状態迄その場でゲル化できるようなプラ
スチゾルからなつていてもよい。思いがけないこ
とに、キヤリアーの活性表面積を増大すると、現
像剤混合物中の一定のトナー重量濃度に対し、ト
ナー材料の真の摩擦電気荷電水準が増大すること
が分つた。従つてソリツド領域を蔽うのに最低の
トナー濃度で、然も低く或は弱く摩擦電気が帯電
したトナー粒子から得られる現像した静電潜像の
背景領域のトナー付着を最少にするのに充分な大
きさのトナー濃度で、静電写真現像系を操作する
のが好ましい場合には、之等の目的は本発明の現
像剤材料を用いて得ることができる。本発明によ
れば、前述の目的はトナー濃度を増大して操作し
ても背景の付着が一層少なく、然も現像剤寿命を
長くすることによつて達成されている。

本発明の現像剤材料を用いて、記録用表面とし
て適当な有機又は無機光導電性材料を用いること
ができる。典型的な無機光導電性材料には次のも
のが含まれる。硫黄、セレニウム、硫化亜鉛、酸
化亜鉛、硫化亜鉛カドミウム、酸化亜鉛マグネシ
ウム、セレン化カドミウム、珪酸亜鉛、硫化カル
シウムストロンチウム、硫化カドミウム、沃化水
銀、酸化水銀、硫化水銀、三酸化インジウム、セ
レン化ガリウム、二硫化砒素、三硫化砒素、三セ
レン化砒素、三硫化アンチモン、スルホセレン化
カドミウム及びそれらの混合物。典型的な有機光
導電体には次のものが含まれる。キンアクリドン
顔料、フタロシアニン顔料、トリフエニルアミ
ン、２，４−ビス（４，4′−ジエチルアミノ−フ
エノール）−１，３，４−オキサジアゾル、Ｎ−
イソプロピルカルバゾール、トリフエニルピロロ
ール、４，５−ジフエニルイミダゾリジノン、
４，５−ジフエニル−イミダゾリジネチオン、
４，５−ビス（4′−アミノ−フエニル）−イミダ
ゾリジノン、１，５−ジシアノナフタレン、１，
４−ジシアノナフタレン、アミノフタロジニトリ
ル、ニトロフタロジニトリル、１，２，５，６−
テトラアザシクロオクタテトラセン−（２，４，
６，８）、２−メルカプトベンゾチアゾール−２
−フエニル−４−ビスフエニリデンオキサゾロ
ン、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシ
フエニル）−ベンゾフラン、４−ジメチルアミノ
ベンジリデン−ベンズヒドラジド、３−ベンジリ
デン−アミノカルバゾール、ポリビニルカルバゾ
ール、（２−ニトロベンジリデン）−ｐ−ブロモア
ニル、２，４−ジフエニルキナゾリン、１，２，
４−トリアジン、５−ジフエニル−３−メチル−
ピラゾリン、２−（4′−ジメチルアミノフエニル）
−ベンゾキサゾール、３−アミノカルバゾール、
及びそれらの混合物。光電導性材料が記載されて
いる代表的特許には、Ullrichによる米国特許第
2803542号、Bixbyによる米国特許第2970906号、
Middletonによる米国特許第3121006号及び
Corrsinによる米国特許第3151982号が含まれてい
る。

次の実施例は、本発明の現像剤材料を製造する
方法及び、それらを用いて静電潜像を現像する方
法を定め、記述及び比較するためのものである。
部及び％は特に指示しない限り重量による。

実施例 １ 約58.0重量％のスチレンと約42.0重量％のｎ−
ブチルメタクリレートとの共重合体約90重量部
と、約10重量％のフアーネスカーボンブラツクと
の混合物からなるトナー組成物をキヤリアー粒子
と混合することにより対照現像剤混合物を製造し
た。トナー粒子は８〜30ミクロンの粒径を有する
ことが決定された。キヤリアー粒子は100ミクロ
ンのニツケル−亜鉛フエライトに、米国特許第
3526533号に記載の如き有機珪素化合物とメタク
リレートエステルとスチレンからなるキヤリアー
被覆用組成物を心材料の重量に基いて約0.6重量
％被覆したものからなつていた。被覆したフエラ
イトキヤリアー材料は、約151cm²／ｇの比表面積
を有することが決定された。

約１重量％のトナー粒子を約100重量部のキヤ
リアー粒子と混合し、現像剤混合物を形成する。
標準試験パターンの複写を、磁気ブラシ現像系を
用いて静電写真複写機械で現像剤混合物を用いて
行なつた。現像剤混合物は約300000回の複写の後
不良になつたことが分つた。現像剤の不良化は高
度の背景の形で、即ち1.0のソリツド区域の濃さ
で0.01に規定された背景濃度水準を超える形で現
われた。ホトレセプターの被覆形成が高水準であ
ることは、約60000回毎の屡度で起きる複写上の
印刷欠除として観察された。トナー圧着速度は約
８mg／ｇであることが分つた。得られた複写は汚
れ、縁の鋭さが悪い像であることが分つた。灰色
スケール（scale）及び中間調の再生品質は悪か
つた。複写解像力は１mm当り７線対より少なかつ
た。中が欠けた文字はかなり存在していた。

実施例 ２ 実施例１で用いたトナー材料約３部と、約100
部のキヤリアー材料とを混合することによつて現
像剤混合物を調製した。但しトナー粒子は約３〜
10ミクロンの粒径をもつように選択した。キヤリ
アー粒子は35ミクロンのニツケル粉末からなるよ
うに選択した。ニツケル粉末は約450cm²／ｇの比
表面積をもつことが決定された。

現像剤混合物を実施例１と実質的に同じ条件で
静電潜像を現像した。現像剤混合物は約300000回
の複写迄満足に行えることが分つた後、その試験
を止めた。複写上の印刷欠除としてホトレセプタ
ーの被膜形成は全く観察されなかつた。トナー圧
着の速度は大したものでなく、現在ある方法を用
いては測定できなかつた。

得られた複写は汚れのない像をもち、縁の鋭さ
は優れていた。灰色スケール及び中間調の再生品
質は優れていた。複写解像力は１mm当り約10線対
で、中が欠けた文字は見られなかつた。

実施例 ３ ジカルボン酸と、ジフエニールを含むジオール
との重合エステル化生成物約88.5重量部と、米国
特許第3590000号に記載の如きカーボンブラツク
約11.5重量部との混合物からなるトナー組成物約
３重量部と、キヤリアー粒子約100重量部とを混
合することにより現像剤混合物を調製した。トナ
ー粒子は３〜10ミクロンの粒径をもつように選択
された。キヤリアー粒子は35ミクロンニツケル粉
末からなつていた。計算によりニツケル粉末は約
450cm²／ｇの比表面積を有することが決定された。

現像剤混合物を用いて実施例１と実質的に同じ
条件で静電潜像を現像した。現像剤混合物は約
300000回の複写迄満足に行えることが判り、その
後で試験を止めた。複写上の印刷欠除としてホト
レセプターの被膜形成は全く観察されなかつた。
トナー圧着の速度は大したものでなく、現在の方
法を用いては測定することができなかつた。

得られた複写は汚れのない像をもち、縁の鋭さ
は優れていた。灰色スケール及び中間調の再生品
質は優れていた。複写解像力は１mm当り約10線対
で、中で欠けた文字は全く見られなかつた。

実施例 ４ 実施例３で用いたトナー材料約３部と、実施例
３で用いたキヤリアー材料約100部とを混合して
現像剤混合物を調製した。但し米国特許第
3819367号に記載の如く、トナー粒子の重量に基
づき約0.65重量部の微粒二酸化珪素粒子
（Aerosil Ｒ−972）を現像剤混合物へ添加した。

現像剤混合物を用いて実施例１と実質的に同じ
条件で静電潜像を現像した。現像剤混合物は約
300000回の複写迄満足に行えることが判つた後、
試験を止めた。複写上の印刷欠除として、ホトレ
セプターの被覆形成は全く観察されなかつた。ト
ナー圧着速度は低く、現在の方法を用いて測定す
ることはできなかつた。

得られた複写は汚れのない像を有し、縁の鋭さ
は優れていた。灰色スケールと中間調の再生品質
は優れていた。複写解像力は１mm当り約10線対
で、中が欠けた文字は見られなかつた。

実施例 ５ 実施例４の場合と同様にして現像剤混合物を調
製した。但し米国特許第3590000号に記載の如く、
トナー粒子の重量に基きステアリン酸亜鉛約0.35
重量部を現像剤混合物へ添加した。

現像剤混合物を用いて、実施例１の場合と実質
的に同じ条件で静電潜像を現像した。約300000回
の複写迄満足に行えることが判つた後、その試験
を止めた。複写上の印刷欠除としてホトレセプタ
ーの被覆形成は全く観察されなかつた。トナー圧
着の速度は大きさものでなく、現在の方法を用い
て測定することはできなかつた。

実施例 ６ 約80重量部のスチレン、約20重量部のイソブチ
ルメタクリレートと、約10重量部のカーボンブラ
ツクとの混合物からなるトナー組成物約３重量部
とキヤリアー粒子約100重量部とを混合すること
により現像剤混合物を調製した。トナー粒子は３
〜10ミクロンの粒径を有することが決定された。
キヤリアー粒子は35ミクロンのニツケル粉末から
なつていた。

現像剤混合物を用いて、実施例１と実質的に同
じ条件で静電潜像を現像した。現像剤混合物は約
300000回の複写迄満足に行うことができることが
判つた後、その試験を中止した。複写上の印刷欠
除としてホトレセプターの被覆形成は全く観察さ
れなかつた。トナー圧着速度は大したものでな
く、現在の方法を用いては測定できなかつた。

得られた複写は汚れのない像をもち、縁の鋭さ
は優れていた。灰色スケールと中間調の再生品質
は優れていた。複写解像力は１mm当り約10線対で
あり、中が欠けた文字は全く見られなかつた。

実施例 ７ 約80重量部のスチレン、約20重量部のイソブチ
ルメタクリレート、約15重量部のジフエニルイソ
フタレート及び約10重量部のカーボンブラツクの
混合物からなるトナー組成物約３重量部と、キヤ
リアー粒子約100重量部とを混合することにより
現像剤混合物を調製した。トナー粒子は３〜10ミ
クロンの粒径を有することが決定された。キヤリ
アー粒子は35ミクロンのニツケル粉末からなつて
いた。

現像剤混合物を用いて、実施例１の場合と実質
的に同じ条件で静電潜像を現像した。現像剤混合
物は約300000回の複写迄満足に行えることが判つ
た後、その試験を止めた。複写上の印刷欠除とし
てのホトレセプターの被覆形成は全く観察されな
かつた。トナー圧着の速度は大したものでなく、
現在ある方法を用いて測定することはできなかつ
た。

得られた複写は汚れがない像を有し、縁の鋭さ
は優れていた。灰色スケールと中間調の再生品質
は優れていた。複写解像力は１mmにつき約10線対
であり、中が欠けた文字は見られなかつた。

斯様に本発明の現像剤材料を、静電潜像の現像
で実質的に改良された複写品質を与える特徴を有
する。現像された像の解像力は、トナー粒子の粒
径範囲により改善されたものと考えられる。縁の
鋭さの改善は、本発明の現像剤混合物中のキヤリ
ア粒子が小さいため縁の傾斜が小さいことに起因
するものと思われる。複写像のまだらな外観が少
なくなり、中が欠けた文字がないことは、現像剤
材料の摩擦電気荷電が一層均一である為、一層均
一な潜像現像及び像転写が行われることに起因す
るものと思われる。本発明の現像剤材料で得られ
る灰色スケール及び中間調再生の改善は、之等の
一層小さなトナー粒子の現像能力が高いこと及び
一層小さな導電性キヤリアー粒子のホトレセプタ
ー表面での実際的電極効果によるものと思われ
る。更に、本発明の現像剤材料は、一層長い装置
寿命をもつて改良された機械性能をもたらすこと
を特徴とする。即ち、之等の現像剤材料は、実質
的に一層長い時間に対して現像剤混合物の実質的
に改良された摩擦電気荷電特性を与え、それによ
つて現像剤混合物の現像寿命を増加し、現像剤材
料の取り換え時間を減少させることができる。更
に本発明の現像剤材料は、濃厚な像を与える特徴
を有し、特に磁気ブラシ現像系に有用である。斯
様に、本発明の現像剤材料を与えることによつ
て、装置の寿命及び複写品質の実質的改良が、特
定の物理的特性を有する現像剤材料を使用するこ
とにより得られる。

更に、本発明の現像剤材料は、更に実質的に一
層長い時間に亘つて現像剤混合物の一層安定な摩
擦電気荷電特性をもたらす実質的に低下した圧着
速度を示し、それによつて現像剤混合物の現像寿
命を増大し、現像剤材料の取り換え時間を減少す
ることができる特徴を有する。

ここで用いた「現像剤材料」及び「現像剤混合
物」という言葉は、トナー材料或はトナー材料と
キヤリアー材料との組み合せを含むものとする。

本発明の現像剤材料の製造及び使用を示す上記
例では、特定の材料及び条件が記載されている
が、之等は単に本発明の例として示したものであ
る。之等及び上に列挙した如き外のキヤリアー材
料、トナー材料、置換基及び方法を、実施例に示
したものの代りに用いても同様な結果が得られ
る。

本発明の他の修正も本明細書を読むことにより
当業者に想到されるであろう。それらは本発明の
範囲に入るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ キヤリアー粒子の表面に静電的に微粒トナー
   粒子を付着させたものからなる静電写真現像剤混
   合物において、前記トナー粒子が約３ミクロン〜
   約10ミクロンの範囲の粒径を有し、前記キヤリア
   ー粒子が約10ミクロン〜約40ミクロンの範囲の粒
   径を有する静電写真現像剤混合物。 ２ キヤリアー粒子が導電性金属からなる前記第
   １項に記載の静電写真現像剤混合物。 ３ 導電性金属がニツケル、銅、鉄及びフエライ
   トからなる群から選択される前記第２項に記載の
   静電写真現像剤混合物。 ４ キヤリアー粒子が絶縁性材料の被覆を有する
   心からなる前記第１項に記載の静電写真現像剤混
   合物。 ５ 絶縁性材料がキヤリアー粒子の重量に基づい
   て約0.1〜約10.0重量％を占める前記第４項に記
   載の静電写真現像剤混合物。 ６ トナー粒子が、約58.0重量％のスチレン１約
   42.0重量％のｎ−ブチル−メタクリレートの共重
   合体約90重量部とフアーネスカーボンブラツク約
   10重量部との混合物からなる前記第１項に記載の
   静電写真用現像剤混合物。 ７ トナー粒子が、ジカルボン酸とジフエノール
   を含むジオールとの重合エステル化生成物約88.5
   重量部と、カーボンブラツク約11.5重量部との混
   合物からなる前記第１項に記載の静電写真用現像
   剤混合物。 ８ トナー粒子の重量に基づいて、約0.65重量％
   の微小二酸化珪素粒子を含む前記第７項に記載の
   静電写真現像剤混合物。 ９ トナー粒子の重量に基づいて約0.35重量％の
   ステアリン酸亜鉛を含む前記第８項に記載の静電
   写真現像剤混合物。 １０ トナー粒子が、約80重量部のスチレン、約
   20重量部のイソブチルメタクリレート、約15重量
   部のジフエニルイソフタレート及び約10重量部の
   カーボンブラツクからなる前記第１項に記載の静
   電写真現像剤混合物。 １１ キヤリアー粒子の表面に静電的に微粒トナ
   ー粒子を付着させたものからなる静電写真現像剤
   混合物において、前記トナー粒子が約３ミクロン
   〜約８ミクロンの範囲の粒径を有し、前記キヤリ
   アー粒子が約10ミクロン〜約24ミクロンの範囲の
   粒径を有する、前記第１項〜第１０項のいずれか
   １項に記載の静電写真現像剤混合物。