JPS6360708A - 超高分子量ポリオレフイン混合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は押出成形性に優れた超高分子量ポリオレフィン
混合物の製法に関する。更に詳しくは高弾性率、高引張
強度を有する超高分子量ポリオレフィン延伸物を得るに
好適な押出成形性、貯蔵安定性、粉体流動性に優れた超
高分子量ポリオレフィンと常温固体の流動性改良剤とか
らなる混合物の製法に関する。

〔従来の技術〕

超高分子量ポリオレフィンを繊維、テープ等に成形し、
これを延伸することにより、高弾性率、高引張強度を有
する分子配向成形体とすることはすでに公知であり、例
えば、特開昭５６−１５４０８号公報には超高分子量ポ
リオレフィンの希薄溶液を紡糸し、得られるフィラメン
トを延伸することが記載されている。

しかしながら分子量が大きいポリオレフィンは溶媒には
極めて難溶の為、高濃度の均一溶液を得るのが難しく、
そのことは該公報の一般記載には１〜５０重量％の溶液
を用いるとされているものの、その実施例ではせいぜい
８重量％程度、分子量が１００万以上のものについては
３重世％と極（低濃度の溶液を用いる方法しか開示され
ていないことからも明らかである。そのことは該方法の
実用化においては多量の溶媒の処理、生産性等の問題点
があることから、超高分子量ポリオレフィンの高濃度溶
液からの紡糸技術の開発が望まれている。

超高分子量ポリオレフィンの均一溶液を製造する方法と
して、常温液体の溶媒と超高分子量ポリオレフィンとを
超高分子量ポリオレフィンの溶解温度以下の温度で混合
攪拌し懸濁液とした後、超高分子量ポリオレフィンの溶
解温度に保たれた押出機に供給して均一とする方法（特
開昭６１−７３７４３号公悩、特開昭６１−８９２３２
号公報）が提案されている。

しかしながらかかる方法の如く、常温液体の溶媒を用い
る方法は溶媒と超高分子量ポリオレフィンとの混合時に
攪拌を止めると超高分子量ポリオレフィンが沈澱して不
均一な懸濁液となるので、常に攪拌を行う必要があり、
予め懸濁液として貯蔵しておくことが困難である。また
溶媒を含む懸濁液を単軸押出機で混練押出ししようとす
る懸濁液とスクリューとが共回りを起こし、且つ押出機
内で溶媒と超高分子量ポリオレフィンとが一部分離し均
一な溶液とはならない虞れがある。事実特開昭６１−８
９２３２号公報に記載された実施例は全て二軸スクリュ
ー押出機を用いた例であり、通常の一軸スクリユー押出
機を用いた場合は不均一なフィラメントで延伸性に劣る
と比較例Ｃに記されている。

一方、超高分子量ポリオレフィンの流動性改良剤として
パラフィン系ワックス等の常温固体の流動性改良剤を用
いる方法（特開昭５９−１３０３１３号公報、特開昭６
０−１９７７５２号公報等）が提案されている。そして
、かかる方法を採用すれば押出成形に通常用いられてい
る単軸押出機を用いて成形物を製造することができるこ
とが分かった。

ところがかかる方法を用いても超高分子量ポリオレフィ
ンと常温固体の流動性改良剤とを混合する際の前処理条
件によっては単軸押出機を用いる際に充分に超高分子量
ポリオレフィンが分散されない場合があることが判明し
た。すなわち超高分子量ポリオレフィンと常温固体の流
動性改良剤とを固体状態のまま単にヘンシェルミキサー
等で湯熱と混合するだけでは単軸押出機だけでは充分に
均一溶融混合されない虞れがあること、また特開昭６０
−１９７７５２号公報に記載された、−旦超高分子量ポ
リオレフインと流動性改良剤とのパウダー混合物を超高
分子量ポリオレフィンの融点以上の温度に放置する方法
では、超高分子量ポリオレフィンが融解して、混合物の
粘度が極端に高くなるため、該公報に記載の如く、押出
機に供給する前にバンバリーミキサ−等の溶融混練機を
用いて均一に溶融混練する必要がある。しかも−旦溶融
混練した混合物を固化させると若干相分離を生じること
、及び固化させたブレンド物は超高分子量ポリオレフィ
ンの分子の絡み合いが生じるためか、再度溶融しても延
伸性に劣るといった現象が生じるため、溶融混練した混
合物は直ちに押出機等に供給する必要があり、予め予備
混合物として貯蔵しておくことが困難である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる状況に鑑み、本発明者らは超高分子量ポリオレフ
ィンの粉末と常温固体で且つ融点が超高分子量ポリオレ
フィンの融点より低い流動性改良剤とからなる押出成形
性、貯蔵安定性、粉体流動性に優れた混合物を得るべく
種々検討した結果、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、 極限粘度〔η〕が５ｄＩ／ｇ以上の超高分子量ポリオレ
フィン（Ａ）の粉末と常温固体で且つ融点が超高分子量
ポリオレフィン（Ａ）の融点より低い流動性改良剤（Ｂ
）の粉末とを、下記式０式％ 式中、ΔＨａは流動性改良剤（Ｂ）の融解開始温度から
混合温度上限までの温度範囲の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
であり、△Ｉｆｆは流動性改良剤（Ｂ）の融解開始温度
から融解終了温度までの全融解熱量（ｃａｔ／ｇ）であ
る。

を充たす温度範囲で混合することを特徴とする押出成形
性、貯蔵安定性、粉体流動性、作業性等に優れた超高分
子量ポリオレフィン混合物の製法を提供するものである
。

〔作　用〕

本発明に用いる超高分子量ポリオレフィン（Ａ）はデカ
リン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が５ｄｌ
／ｇ以上、好適には７ないし３０ａ／ｇのものである。

極限粘度〔η〕が５ｄｌ／ｇ未満のものは容易に均一な
混合物を調製できるものの分子鎖が短いため、高弾性率
、高強度特性の達成が難しくなる傾向にある。極限粘度
〔η〕の上限はとくに限定はされないが、３０ｄ！／ｇ
を越えるものは流動性改良剤（Ｂ）を添加しても溶融粘
度が高過ぎて押出成形性に劣る傾向にある。

本発明における超高分子量ポリオレフィンは、例えばエ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１
−ペンテンの如きα−オレフィンの単独重合体又は共重
合体である。これらの中ではエチレンの単独重合体もし
くはエチレンと他のα−オレフィンとのエチレンを主体
とした共重合体で高結晶性のものが高弾性率及び高引張
強度化がはがれるので好ましい。

本発明に用いる超高分子量ポリオレフィン（Ａ）は粉末
であり、粒径が通常１〜３００ｐｍ、好ましくは５〜２
００μｍの範囲にある。粒径が３００μｍを越えるもの
は大き過ぎて後述の流動性改良剤（Ｂ）の粉末の表面に
付着させることができない虞れがある。一方、１μｍ未
満では（Ａ）成分同士の凝集が激しく起こる様になり均
一分散が困難となる傾向にある。

本発明に用いる流動性改良剤（Ｂ）とは常温固体で且つ
融点が超高分子量ポリオレフィンの融点より低い超高分
子量ポリオレフィンとの分散性に優れた低分子量化合物
であり、好適には脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘
導体である。脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪
族炭化水素化合物を主体とするもので、具体的にはトコ
サン、トリコサン、テトラコサン、トリアコンタン等の
炭素数２２以上のｎ−アルカンあるいはこれらを主成分
とした低級ｎ−アルカンとの混合物、石油から分離精製
された所謂パラフィンワックス、エチレンあるいはエチ
レンと他のα−オレフィンとを共重合して得られる低分
子量重合体である中・低圧法ポリエチレンワックス、高
圧法ポリエチレンワックス、エチレン共重合ワックスあ
るいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレン等
のポリエチレンを熱減成等により分子量を低下させたワ
ックスおよびそれらのワックスの酸化物あるいはマレイ
ン酸変性物等の酸化ワックス、マレイン酸変性ワックス
等が挙げられる。

また、脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、例えば脂
肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基）の末端も
しくは内部に１個又はそれ以上、好ましくは１〜２個、
特に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カルバ
モイル基、エステル基、メルトカプト基、カルボニル基
等の官能基を有する化合物である炭素数１０以上、好ま
しくは炭素数１２〜５０又は分子量１５０〜２０００．
好ましくは１７０〜８００の脂肪酸、脂肪族アルコール
、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン
、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン等を挙げることがで
きる。

具体的には、脂肪酸としてカプリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸
、脂肪族アルコールとしてミリスチルアルコール、セチ
ルアルコール、ステアリルアルコール、脂肪酸アミドと
してカプリンアミド、ラウリンアミド、パルミチンアミ
ド、ステアリルアミド、脂肪酸エステルとしてステアリ
ル酢酸エステル等を例示することができる。

本発明に用いる流動性改良剤（Ｂ）としては、前記脂肪
族炭化水素化合物あるいはその誘導体が好ましく、中で
も単一化合物ではなくパラフィンワックス、ポリエチレ
ンワックス、バルミチン酸を含む工業用スクアリン等の
多成分系化合物が融解温度幅が広く、超高分子量ポリオ
レフィン（Ａ）の粉末と流動性改良剤（Ｂ）の粉末との
混合時の温度管理が容易であるので好ましい。

尚、かかる脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体に
、本発明の目的を損わない範囲で、軟化点が５０ないし
１２０℃の低軟化点炭化水素重合体、具体的には通常粘
着付与樹脂として粘着テープ、塗料、およびホットメル
ト接着剤用分野に用いられており、重合されるモノマー
源の違いにより次の様な樹脂、例えば、石油、ナフサ等
の分解によって得られるＣ４留分、Ｃ６留分、これらの
混合物あるいはこれらの任意の留分、例えばＣ６留分中
のイソプレンおよび１．３−ペンタジェンなどを主原料
とする脂肪族系炭化水素樹脂、石油、ナフサ等の分解に
よって得られるＣ１留分中のスチレン誘導体およびイン
デン類を主原料とする芳香族系炭化水素樹脂、Ｃ４・Ｃ
３留分の任意の留分とＣ１留分を共重合した脂肪族・芳
香族共重合炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂を水素
添加した脂環族系炭化水素樹脂、脂肪族、脂環族および
芳香族を含む構造をもつ合成テルペン系炭化水素樹脂、
テレペン油中のα、β−ピネンを原料とするテルペン系
炭化水素樹脂、コールタール系ナフサ中のインデンおよ
びスチレン類を原料とするクロマンインデン系炭化水素
樹脂、低分子量スチレン系樹脂およびロジン系炭化水素
樹脂などを添加した混合系の流動性改良剤であってもよ
い。

本発明に用いる流動性改良剤（Ｂ）は粉末であり、粒径
が通常１〜２００μｍ未満、好ましくは５〜１００μｍ
の範囲にある。１μｍ未満では、粉末自体のハンドリン
グ性が困難となり、操作等ネックとなって工業規模では
使用できない。

超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の粉末と流動性改良剤
（Ｂ）の粉末との混合割合は、通常超高分子量ポリオレ
フィン（Ａ）の粉末が９５ないし１０重量％、好ましく
は９０ないし３０重量％、換言すれば流動性改良剤（Ｂ
）の粉末が５ないし９０重量％、好ましくは１０ないし
７０重景％の範囲である。流動性改良剤（Ｂ）の量が５
重量％未満では造粒効果が少な（、超高分子量ポリオレ
フィンの粒径改良につながらない虞れがあり、又混合物
の溶融粘度も高く、押出成形性が困難な傾向にある。一
方、流動性改良剤（Ｂ）が９０重量％を越えると、流動
性改良剤（Ｂ）同士の付着が激しくなり、全体的に不均
一な組成の粉末となり、且つ粉末自体もブロック状で流
動性の悪い状態になる虞れがある。

本発明の方法は前記超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の
粉末と流動性改良剤（Ｂ）の粉末とを下記式０式％（１
） 特に好ましくは下記式 ０、００３≦△Ｈａ／△Ｉｆｆ≦０．０２５　　　＋２
１式中、△Ｈａは流動性改良剤（Ｂ）の融解開始温度か
ら混合温度上限までの温度範囲の融解熱量（ｃａｔ／ｇ
）であり、△Ｈｆは流動性改良剤（Ｂ）の融解開始ｌ温
度から融解終了温度までの全融解熱量（ｃａｌ／ｇ）で
ある。

を充たす温度範囲で混合する方法である。

混合温度がへ１）ａ／△Ｈｆが０．００２未満の温度で
は超高分子量ポリオレフィン（八）の粉末と流動性改良
剤（Ｂ）の粉末がくっつき合わずＩｎ＋ｍないし１０ｍ
ｍの粒径の顆粒とならず、一方０．０３０を越えると両
者がくっつき過ぎてブロック状となり、いずれも粉末流
動性が劣る。

流動性改良剤（Ｂ）の融解熱量は示差走査型熱量計で以
下の様に行って測定した。示差走査型熱量計はｏｓｃ　
ｎ型（パーキンエルマー社製）を用いた。

試料約５　ｍｍｇを封入後、−３０℃まで冷却し、−３
０℃で１５分間放置した。その後１０℃／ｍｉｎの昇温
速度で一３０℃から１５０℃まで測定を行った。得られ
た流動性改良剤（Ｂ）の完全溶融状態の比熱曲線を低温
側に直接外挿して得られる直線をベースラインとして計
算した。

超高分子量ポリオレフィン（八）の粉末と流動性改良剤
（Ｂ）の粉末との混合にはヘンシェルミキサー、ヘリカ
ルリボン型混合器、回転式混合器等を使用し得る。

超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の粉末と流動性改良剤
（Ｂ）の粉末との混合時には、耐熱安定剤、耐候安定剤
、顔料、染料、無機充填剤等通常ポリオレフィンに添加
される配合剤を本発明の目的を撰わない範囲で添加して
もよい。

〔発明の効果〕 本発明の方法により得られる超高分子量ポリオレフィン
混合物は、押出成形性、貯蔵安定性、粉体流動性に優れ
、しかも予め超高分子量ポリオレフィンの粉末と流動性
改良剤の粉末とが会合した顆粒で超高分子量ポリオレフ
ィンが分散した常温固体の混合物であるので、通常の押
出成形機、すなわち単軸押出成形機を用いて容易に均質
なフィラメント、シート、フィルム、パイプ、ロッド、
テープ等の成形物を溶融押出成形することができる。尚
、本発明の方法で得られる混合物は単軸押出成形機で十
分均質な成形物が得られるが、多軸押出成形機等、他の
押出成形機での成形法を除外するものではない。

溶融押出成形されたフィラメント、シート、フィルム、
パイプ、テープ等は超高分子量ポリオレフィン（Ａ）に
均質に流動性改良剤（Ｂ）が分散されているので、延伸
性に優れており、超高分子量ポリオレフィン（＾）の融
点未満の温度で延伸成形するとともに、延伸前、延伸中
あるいは延伸後に成形物から流動性改良剤を除去するこ
とにより、高弾性率、高引張強度を存する超高分子量ポ
リオレフィン延伸物を容易に製造することができる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。

実施例１ 平均粒径１５０μｍの超高分子量ポリエチレン粉末（（
７７）　＝　７．５ｄｌ／ｇ）　１０ｋｇと平均粒径６
０μｍのパラフィン−ＡＸ　（分子１５００、日本端ろ
う社製）１０ｋｇとを容積１２０１のヘンシェルミキサ
ー（三井三池化工機製）に投入し、ジャケット水は流さ
ず、７００ｒｐｍにて混合した。１．２分後攪拌ストッ
プし、内部のパウダーを取り出したところ平均粒径５．
８ｍｍの流動性良好な顆粒状パウダーが得られた。その
時点でのパウダー温度は３６℃、△Ｈａ／△Ｈｆ＝　０
．０１２であった。得られたパウダーをホッパー付押出
機（４０φ　日本製鋼社！ｌりにかけたところ、ホッパ
ーブリッジ防止のための装置を何ら設けることなく、容
易に喰いこみ、ダイス圧力＝　７０ｋｇ　／　ｃｒＡ　
Ｇで安定して８．２ｋｇ／Ｈ１変動率±２％で押し出す
ことができた。

比較例１ 実施例１でさらに混合を続け、４．５分後開放したとこ
ろ、パウダー温度が４８°Ｃまで上昇しており、流動性
の悪いブロック状物が得られ、△Ｈａ／△ＩＩｆ＝　０
．０３４であった。

そのパウダーをホッパーブリッジ防止のための機械的攪
拌装置を設けて押出機にかけたところ、スタートより喰
いごみが困難で、３分後にはダイス圧力が５ｋｇ／ｃｆ
ｆｌＧ以下となり、操作不可能になった。

実施例２ 平均粒径２５０μｍの超高分子量ポリプロピレン粉末（
〔η）　＝　９．２ｄｌ／　ｇ）　　８　ｋｇと平均粒
径６０μのパラフィンＷＡＸ　（分子１＝５００、日本
端ろう社製）１５ｋｇとを実施例１と同一装置にて混合
し、平均粒径７．５ｍｍの流動性良好な顆粒状パウダー
を得た。その時点でのパウダー温度は３４℃、△１）ａ
／△Ｈｆ＝　０．００９であった。

実施例１と同じくホッパー付押出成形機（４０φ日本製
鋼社製）にかけ、７．３ｋｇ／Ｈ（変動率上１．７％）
で安定的に押し出すことができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）極限粘度〔η〕が５ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポ
   リオレフィン（Ａ）の粉末と常温固体で且つ融点が超高
   分子量ポリオレフィン（Ａ）の融点より低い流動性改良
   剤（Ｂ）の粉末とを、下記式 ０．００２≦ΔＨａ／ΔＨｆ≦０．０３０ 式中、ΔＨａは流動性改良剤（Ｂ）の融解開始温度から
   混合温度上限までの温度範囲の 融解熱量（ｃａｌ／ｇ）であり、ΔＨｆは流動性改良剤
   （Ｂ）の融解開始温度から融解終 了温度までの全融解熱量（ｃａｌ／ｇ）である。 を充たす温度範囲で混合することを特徴とする超高分子
   量ポリオレフィン混合物の製法。