JPS6360888B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気化学的酸化還元反応を利用した表
示素子に関するもので、更に詳しくは可逆酸化還
元材料としてプルシアンブルー皮膜を形成した導
電材料を対向電極として用いた、対シヨツク性が
向上しかつ大形化の容易なエレクトロクロミツク
表示素子（ECD）に関するものである。

近年、電気化学的酸化還元反応による光吸収特
性の変化を可逆的に行なわせ、表示素子として応
用する、いわゆるエレクトロクロミツク表示素子
の研究が盛んになつている。液晶表示素子、発光
ダイオード（LED）等の他の表示素子と比較し
て、このエレクトロクロミツク表示素子の有する
最大の特徴は、(1)視角が広い、２メモリー性を有
するの２点であると言うことができ、かかる観点
から研究が進められているが、このエレクトロク
ロミツク素子には、これまで大別して２種類のタ
イプが知られている。

第１のものは溶液中に溶解したエレクトロクロ
ミツク物質、例えばビオロゲン誘導体等に電気化
学的酸化還元反応を行なわせ、溶液に不溶性な、
着色した反応生成物を電極上に析出させて表示を
行なうものである。この場合、消色は逆電圧を印
加することにより電極表面に析出している着色物
質を元の物質に戻、溶液中に再溶解させることに
より行なわれる。

この第１のタイプのエレクトロクロミツク表示
素子として用いられる溶液としては、エレクトロ
クロミツク物質としてヘプチルビオロゲン・ブロ
マイドなどを溶解した臭化カリウム水溶液などが
知られている。

第２のものはエレクトロクロミツク物質とし
て、酸化タングステン（WO₃）、酸化モリブデン
（MoO₃）などの溶液に不溶性な遷移金属酸化物
膜をを用いるものである。このエレクトロクロミ
ツク表示素子は透明基板上に設けた透明電極上に
エレクトロクロミツク薄膜を設け、この薄膜状の
化合物の電気化学的酸化還元反応による光吸収特
性の変化を利用するものであり、この場合発消色
物質は常に電極表面に固定されている。

これら両タイプのエレクトロクロミツク表示素
子は構成が異なるが、エレクトロクロミツク表示
素子の基本構成としては、電気化学的に可逆発消
色の可能な表示材料と電解質とを用い、この電解
質に表示極と対向電極を接触させてなるのであ
り、この表示極と対向電極に電圧を印加し、表示
極における電気化学的酸化あるいは還元反応によ
り表示極をパターン表示し、逆電圧印加により逆
反応をおこし消色を行なうものである。このエレ
クトロクロミツク表示素子の原理より明らかなよ
うに、エレクトロクロミツク表示素子においては
表示極において発消色のために流れた電気量は必
然的に対向電極においても流れなければならな
い。このためエレクトロクロミツク表示素子にお
いては、エレクトロクロミツク物質の特性と同時
に対向電極の特性が極めて重要である。

従来、第１のタイプのエレクトロクロミツク表
示素子の対向電極としては、金属電極を用い金属
電極上でのハロゲンイオンの酸化反応を対向電極
上での可逆な電気化学的反応として利用するもの
（特開昭48−71380号公報）、銀／塩化銀電極の可
逆的酸化還元反応を利用するもの（特開昭55−
69127号公報）が知られている。これらの対向電
極では電極上の反応生成物がジピリジニウム化合
物と錯体等を形成し、この生成物の逆反応の速度
が遅いこと、あるいは可逆性に欠けるというう欠
点があつた。また、第１のタイプのエレクトロク
ロミツク表示素子の他の対向電極としては
Fe⁽〓⁾／Fe⁽〓⁾の酸化還元対の可逆反応を対向電極
での反応として利用しようとする提案もなされて
いる（特開昭47−1562号公報）。Fe⁽〓⁾／Fe⁽〓⁾の可
逆的酸化還元反応は、電解液PHが約2.5以下にお
いてのみ生ずるが、電解液PH2.5以下では、ｐ―
ジシアノフエニルジピリジニウムクロリド以外の
ジピリジニウム化合物をエレクトロクロミツク物
質として用いた場合、発色反応の起る電位以前に
水の分解による水素発生が生じ、装置の破損を招
くなど大きな欠点を有する。

又、第２のタイプのエレクトロクロミツク表示
素子の対向電極としては、導電体上のWO₃の還
元体を利用するもの（特開昭50−50893号公報）、
あるいは白金（特開昭53−33093号公報）、炭素
（特開昭52−73051号公報）、金（特開昭52−58941
号公報）、ニツケル（特開昭56−92523号公報）等
の金属電極のみを利用するものが知られている。
しか、WO₃の還元体を用いた際には、還元体の
安定性が悪いため、エレクトロクロミツク表示素
子の保存性能が悪いこと、白金、炭素、金、ニツ
ケル等の金属電極のみを用いる場合は、可逆な電
気化学的酸化還元物質が存在しないため、表示極
の発消色電流が流れるとともに、対向電極上で溶
媒あるいは支持電解質の電気化学的分解反応が生
じ、寿命を大きく低下させる。

また、両タイプのエレクトロクロミツク表示素
子に共通に使用可能な他の対向電極として、可逆
酸化還元材料粉末、カーボン及びバインダー粉末
とのホツトブレス成形体が開示されている（特開
昭55−69127号公報）。しかしながら、この構成に
よる対向電極の電導度が悪くなり、また可逆酸化
還元材料の酸化還元反応も起りにくくなり、対向
電極としての機能を果し得なくなる。このためバ
インダーは、全重量の1/5〜1/10程度となる。ま
たバインダーの量を少くすることは、対向電極の
真の表面積を増加させことができ、従つて発消色
反応に際しての対向電極の電位変化を抑制するこ
とになり、対向電極に参照電極としての機能を付
与することができ好ましい。しかしながらバイン
ダーの量が少いとホツトプレスにより加圧成形さ
れた対向電極は強度的に極めてもろいものとな
る。このためエレクトロクロミツク表示素子のセ
ルを構成した後、電解液を注入する際に受けるシ
ヨツク、あるいは実際に使用する際に受ける外部
的シヨツクによりカーボンが脱落遊離し、表示極
が汚染され寿命の低下を招くこと、更には、大形
の対向電極を製造するのが困難であるため大形の
エレクトロクロミツク表示素子を作製することが
できないという欠点を有する。。

本発明の目的は、前述のごとき従来の対向電極
に付随する欠点を解消し、安定で、対シヨツク性
が向上し、かつ大形化の容易なエレクトロクロミ
ツク表示素子を提供することにある。

従つて本発明のエレクトロクロミツク表示素子
は可逆酸化還元材料としてのプルシアンブルー皮
膜を形成した導電材料を対向電極として用いたこ
とを特徴とする。

本発明において用いる対向電極は導電材料の外
面にプルシアンブルー皮膜を形成したものである
が、このプルシアンブルーはインクや塗料の青色
顔料として従来より多量に利用されている極めて
安定な化合物であり、KFe⁽〓⁾〔Fe⁽〓⁾（CN）₆〕ある
いはFe₄ ⁽〓⁾〔Fe⁽〓⁾（CN）₆〕₃なる化学式で示される
鉄
シアノ錯体であり、一般にフエリシアンカリウム
あるいはフエロシアン化カリウムあるいはその誘
導体と、それ以外の２価あるいは３価の鉄イオン
を含む溶液との混合により直ちに沈澱物として、
あるいは混合により生じた沈澱を後処理すること
により得られ、通常第３ａ図に示すような対向電
極を被覆する形状の薄膜として得ることは困難で
ある。またプルシアンブルーはアルカリ性にて分
解するが、他の水あるいは有機溶媒には不溶であ
るため、スピンナー法、デイツプコート法等によ
り電極表面にプルシアンブルー薄膜を形成するこ
とはできない。またプルシアンブルーは高温でも
分解するため蒸着法等によつても電極表面にプル
シアンブルー薄膜を形成できない。このため、従
来技術ではプルシアンブルーを皮膜として用いる
ことは極めて困難であつた。しかしながらフエリ
シアン化カリウムと、塩化第二鉄、あるいは硫酸
第二鉄等の３価の鉄塩との混合溶液を用いると、
以下の手法により容易に電極表示にプルシアンブ
ルー皮膜を形成できることが判明した。

(1) 上記の混合溶液中に電極を入れ、混合溶液を
還元すると、電極表面にプルシアンブルー皮膜
が形成される。

(2) 上記混合溶液中のイオン種あるいは錯体が還
元される約0.6（対SCE）より卑なアノード溶解
電位を有する金属、例えばNi，Fe，Cu等を上
記混合溶液中に浸漬すると無電解にても溶液中
のイオン種が還元され、金属電極上にプルシア
ンブルー皮膜が析出する。

(3) スピンナー法、デイツプコート法により、上
記混合溶液の薄層を電極表示に塗布し、乾燥さ
せると、溶液中の両化合物が反応し、電極表面
にプルシアンブルー誘導体が形成される。

これらの手法においては、フエリシアン化カリ
ウムに代えて、フエリシアン化ナトリウム等を使
用することもできる。

本発明においても、前記手法を用いて容易に対
向電極として使用する強度の大きい導電材料の外
面にプルシアンブルー皮膜を形成することができ
る。

また本発明においてに、前記導電材料として
SnO₂，In₂O₃等の透明電極、白金、金、ニツケ
ル、鉄、ステンレス、アルミニウム、タンタル、
チタン等の金属の板、網、焼結体、蒸着膜、発泡
体等、あるいは導電性のカーボン不織布、繊維等
を使用することが可能である。なかでも金属の
網、焼結体、発泡体、あるいはカーボンの不織
布、繊維は見掛の面積あたりの電極表面積を大き
くすることができるため、これらの材料から構成
される対向電極は、他の導電材料を用いる場合と
比較して、同一の電荷量を通じた場合、一層対向
電極の電位変化を小さく押えることができ、参照
電極としての機能も持たせることができ好まし
い。

本発明による、前記手法により構成したプルシ
アンブルーを表面に固定した導電材料による対向
電極は、グラフアイトの成形体にみられるもろさ
がないため、電解液注入時、あるいは使用時のシ
ヨツクにより破壊されることがない。また、前記
の手法によると大面積の導電材料を用いることに
より、容易に大面積の対向電極を作成することが
できることは明白である。

しかし、導電材料の表面に形成されたプルシア
ンブルー皮膜は膜厚が厚くなると電極表面より落
下することがあり、10μ以下であることが必要で
あつた。

また、このプルシアンブルーは、前述の如く、
従来青色顔料として利用されているものであり、
その安定性は明白である。更に、プルシアンブル
ーの還元体も中性乃至酸性の水溶液及びプロピレ
ンカーボネート、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ―ジメ
チルホルムアミド等の有機溶媒中において極めて
安定である。

従つて本発明のエレクトロクロミツク表示素子
は、プルシアンブルーおよびその還元体を対向電
極用可逆酸化還元材料として利用し、導電材料を
プルシアンブルー皮膜で被覆して成る対向電極を
用いたことにより、安定で、対シヨツク性が改善
され、大形化が可能となつたもので、実用価値が
極めて大である。

以下図面を参照し本発明を更に詳細に説明す
る。

第１図はおよび第２図にそれぞれ本発明の一例
のエレクトロクロミツク表示素子を示す。

第１図において１はガラス等の透明基板で、こ
の上にSnO₂等よりなる透明導電性電極２を設け
る。この透明電極は一般に50〔Ω／□〕以下の低
い抵抗、80〔％〕以上の高い光透過性のものを用
いる。この透明電極上のパターン部及び電極リー
ド接続部以外に、SiO，SiO₂，MgF₂，ポリエチ
レン等の絶縁性被膜３を設ける。一方背面基板４
上に対向電極５を設け、図示するようにスペーサ
ー７を介して表示極（透明電極のパターン部）と
対向電極を平行に保持する。表示極と対向電極５
との間には多孔質アルミナ等から成る光散乱板６
を設ける。次いでエレクトロクロミツク物質を溶
解した電解質溶液９をセル内に注入し、注入口を
エポキシ樹脂８にて封止する。

このようにして構成したエレクトロクロミツク
表示素子は、表示極と対向電極間に適宜な電圧を
印加すると電解質溶液中のエレクトロクロミツク
物質が発色し、逆に両電極間に逆電圧を印加する
と表示部の像は消色し、示の透明状態に戻る。

第２図は第１図のエレクトロクロミツク表示素
子とは構成上エレクトロクロミツク物質より成る
表示極を透明基板上に設けた点が異なる他の例の
エレクトロクロミツク表示素子を示すものであ
る。

実施例 １ 長さ50mm×幅30mmのニツケル（Ni）板を対向
電極用導電材料１２として用い、これを塩化第二
鉄及びフエリシアン化カリウムを各々0.05〔Ｍ／
〕溶解した溶液に15秒間浸漬し、表面に350Å
の厚さのプルシアンブルー膜１０を形成し、KCl
の１〔Ｍ／〕水溶液中で電解還元して対向電極
を作製した。第３図ａおよびｂに、このようにし
て作成した対向電極の断面図および平面図を示
す。尚図面中１１は対極用リード線である。

前記対向電極を用い、第１図に示すエレクトロ
クロミツク表示素子を作製した。尚電解質溶液９
として、Ｎ，N′―ジヘプチル―４，4′―ジピリジ
ニウムクロライドを0.05〔Ｍ／〕、KClを１
〔Ｍ／〕溶解した水溶液を用いた。この電解液
を表示セルに注入した際、対向電極の破壊は生じ
なかつた。表示極に、対向電極に対して−0.6
〔Ｖ〕の電圧を印加すると表示極は発色し、正の
電圧を印加すると消色が速かに進行した。発色の
ための電圧及び印加時間を−0.6〔Ｖ〕（0.5秒）、
消去のための電圧及び印加時間＋0.3V〔１秒〕に
て繰り返し寿命試験を行なつたところ、５×10⁵
回以上経過しても表示、消去の特性には何ら変化
を示さなかつた。また実際にこの表示素子を落下
させて耐衝撃性を調べたが透明基板のガラスが破
壊したが対向電極の破損は見られなかつた。

実施例 ２ 実施例１において用いた対向電極用導電材料と
して、実施例１のニツケル板にかえてカーボン繊
維（日本カーボン製）を使用した。その表面積は
見掛の表面積の23倍であつた。各々0.01〔Ｍ／〕
の硫酸第二鉄及びフエリシアン化カリウムを含む
溶液にカーボン繊維を浸漬し、見掛の表面積当り
2.3mA／cm²の電流密度にて40秒間、電解還元を行
ない、その表面にプルシアンブルー薄膜を形成
し、対向電極として使用した。他は実施例１と同
様に構成し、エレクトロクロミツク表示素子を作
成した。この表示素子につき実施例１と同様の条
件でその特性を調べた結果、実施例１とほとんど
同様の特性を示した。

実施例 ３ 対向電極用導電材料として、カーボンの不織布
（日本カーボン製）を使用した。この不織布の表
面積は、見掛の表面積の約4.5倍であつた。この
不織布を、塩化第二鉄及びフエリシアン化カリウ
ム0.01〔Ｍ／〕を溶解した水溶液に浸漬し、
0.9mA／cm²（見掛の表面積）にて30秒間、陰極と
して電解を行い、その表面にプルシアンブルー皮
膜を形成した。このようにして作成した対向電極
と、電解質として過塩素酸リチウムを１〔Ｍ／
〕、プロピレンカーボネートに溶解した溶液を
使用し、透明電極２上にエレクトロクロミツク物
質としてWO₃の薄膜１３を表示極として有する
第２図に示すエレクトロクロミツク表示素子を作
成した。

かくして構成したエレクトロクロミツク表示素
子は対極に対して表示−1.0V（１秒）、消去＋
1.0V（１秒）の矩形波を表示極に印加し、繰返し
寿命試験を行なつた結果、５×10⁵回以上経過し
ても何等表示特性には変化が見られなかつた。ま
た電解液注入時及び使用時に受けるシヨツクに対
しても対向電極の破壊は生じなかつた。

尚実施例において、表示材料としてＮ，N′―
ジヘプチル―４，4′―ジピリジニウムクロライド
及びWO₃薄膜を使用したエレクトロクロミツク
表示素子についてのみ示したが、他の表示材料、
例えばジ―ｐ―シアノフエニル―４，4′―ジピリ
ジニウムクロライド、モリブデンオキサイド、ア
クリジン誘導体等、一連のエレクトロクロミツク
物質を使用したエレクトロクロミツク表示素子に
本発明が適用されることはエレクトロクロミツク
表示素子の原理においても自明のものである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ本発明の一例のエ
レクトロクロミツク表示素子の断面図、第３図ａ
は本発明において用いる対向電極の断面図、第３
図ｂは第３図ａの対向電極の平面図である。 １……透明電極、２……導電性透明電極、３…
…絶縁性皮膜、４……背面基板、５……対向電
極、６……光散乱板、７……スペーサ、８……封
止用樹脂、９……電解質溶液、１０……プルシア
ンブルー皮膜、１１……対向電極用リード線、１
２……対向電極用導電材料、１３……WO₃薄膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電気化学的酸化還元反応を利用したエレクト
   ロクロミツク表示素子においいて、プルシアンブ
   ルー皮膜を形成した導電材料を対向電極として用
   いたことを特徴とするエレクトロクロミツク表示
   素子。 ２ プルシアンブルー皮膜の膜厚が10μ以下であ
   る特許請求の範囲第１項記載のエレクトロクロミ
   ツク表示素子。