JPS6361009A - エチレンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオレフィンの微粉末を効率よく製造する
ことのできるα−オレフィンの重合方法に関する。さら
に詳細には、無機充填剤の配合成形、粉末成形加工など
の成形分野の用途、離型剤、アンチブロッキング剤、樹
脂用改質剤などの添加剤の分野において均−分散性及び
その他の性能にｆｚれたポリオレフィン微粉末を重合法
によって製造する方法に関する。

なお、本発明において重合という語は共重合を含めた意
味で用いることがあり、重合体およびポリオレフィンと
いう語は共重合体を含めた意味で用いることがある。

〔従来の技術〕

従来、ポリオレフィン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フィン粉末は圧縮成形、粉末成形、流動浸漬などの粉末
成形加工の分野、無機充填剤を配合したポリオレフィン
組成物の製造の分野及び離型剤、アンチブロッキング剤
、樹脂用改質剤などの添加剤の分野において利用されて
おり、いずれの分野においても均一分散性に優れている
ことが要求されている。従来、これらの用途に使用され
るポリオレフィン粉末を製造する方法としては、−旦重
合で得られたポリオレフィンのペレットを機械的に粉砕
する方法、−旦重合で得られたポリオレフィンの溶液ま
たは溶融液を高温に保った難溶性媒体中に投入し、高剪
断下に攪拌分散させ、冷却した後ボレオレフィン粉末を
得る方法、重合時に重合反応系からポリオレフィン粉末
を直接得る方法などが知られている。しかし、これらの
方法のうちで、第一番目の機械粉砕法で得られたポリオ
レフィン粉末は形状が球状でなくしかも平均粒径が大き
く、粉末成形加工分野においては均一な成形表面が得難
（、無機充填剤の高密度充填剤及び均一分散性に劣るな
どの欠点がある。第二番目の溶解分散法で得られたポリ
オレフィン粉末１個の形状は球状であるが、製造時の冷
却工程で凝集し、嵩比重の小さい粗大粒子になり、粉末
成形加工分野においては強度的に難点のあるポーラスな
ものになり易く、無機充填剤配合組成物製造分野では機
械粉砕粉末同様、高充填性および均一分散性に劣るとい
う欠点がある。またオレフィンの重合により直接ポリオ
レフィン粉末を製造する方法では、得られるポリオレフ
ィン粉末の平均粒径が一般に大きく、あるいは平均粒径
が小さい場合でも粒度分布および嵩密度を制御すること
が困難であり、前記同様に粉末加工成形分野および無機
充填剤配合組成物の製造分野、離型剤、アンチブロッキ
ング剤、樹脂用改質剤などの添加剤の分野のいずれにお
いても充分な性能を発揮することのできるポリオレフィ
ンの球状微粉末を得ることはできなかった。

また、従来オレフィンをチタン系チーグラー触媒の存在
下に重合させてポリオレフィンを製造する方法において
、マグネシウム化合物、チタン化合物および有機ハロゲ
ン化合物を共粉砕することによって得られるチタン含有
固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物触媒成分から
形成される触媒存在下に、オレフィンを重合させる方法
は多くの先行記述文献に知られている〔特開昭５１−５
５３８７号公報、同５１−６３８８７号公報、同５１−
８２３８５号公報、同５２−１４５３８？３号公報、同
５３−８０３８２号公報、同５２−６５５９２号公報、
同５２−４２５８４号公報、同５４−１０３８９号公報
、同５４−１３２６８９号公報、同５５−３４１０号公
報など〕。しかしながら、これらの先行技術文献に記載
された方法ではいずれも生成するポリオレフィンの粒径
が大きく、無機充填剤の配合成形、粉末成形加工などの
成形分野の用途、離形剤、アンチブロック剤、樹脂用改
質剤などの添加剤の分野において利用しても均一分散性
に劣るという欠点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、従来から使用されていたポリオレフィン
粉末が前述の状況にあることに鑑み、粉末成形加工の分
野においては成形品の表面外観に優れ、肌荒れや気泡に
よる白化を起こし難り、無機充填剤配合組成物の製造分
野においては、高密度充填性および均一分散性に優れ、
離型剤、アンチブロッキング剤、樹脂用改質剤などの添
加剤の分野においては均一分散性に優れたポリオレフィ
ン微粉末をオレフィンの重合法を工夫することにより直
接製造する方法を検討した結果、特定の処方によって調
整した触媒の存在下にα−オレフィンを重合することに
より前記目的が達成できることを見出し、本発明に到達
した。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明によ
れば、 （Ａ）　（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）チタン化合
物及び（ｃ）該マグネシウム化合物（ａ）の１００重量
部に対して１５０重量部以上の範囲にある有機ハロゲン
化合物、の少なくとも三成分からなる混合物を共粉砕し
て得られる少なくともマグネシウム、チタン及びハロゲ
ンを含有するチタン複合体成分、及び （Ｂ）有機アルミニウム化合物成分、 から形成される触媒の存在下に、α−オレフィンを重合
させることを特徴とするα−オレフィンの重合方法が提
供される。

本発明の方法において触媒構成成分として用いられるチ
タン触媒成分（Ａ）は、（ａ）マグネシウム化合物、（
ｂ）チタン化合物及び（ｃ１該マグネシウム化合物（ａ
）の１００重量部に対して１５０重量部の範囲にある有
機ハロゲン化合物、の少なくとも三成分を共粉砕して得
られる少なくともマグネシウム、チタン及びハロゲンを
含有するチタン複合体であり、該チタン複合体成分の構
成成分としては前記三成分の他に必要に応じて（ｄ＋電
子供与体成分を含有している場合もある。該チタン複合
体中で各成分は相互に密接に接触もしくは反応したもの
であり、常温におけるヘキサン洗浄手段で実質的に脱離
しないマグネシウム化合物、チタン化合物を少なくとも
含有している。また、その化学構造は不明であるがマグ
ネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子および場合に
よっては電子供与体が相互に結合作用して強固に結合し
ているものと考えられる。

また、その製法によっては、アルミニウム、ケイ素、ス
ズ、ホウ素、ゲルマニウム、カルシウム、亜鉛などの他
の金属原子、電子供与体またはそれに基因する有機基を
含むものであってもよく、またさらに無機または有機の
不活性希釈剤、例えばＬｉＣ１、ＣａＣ０，、ＢａＣ１
，、Ｎａ、ＣＯ３，５ｒＣ１，、Ｂ、０．、Ｎａ２ＳＯ
２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｔｏｗ、５ＩＯｚ　・Ａｈ０３、Ｔ
ｉＣ］ｚ、ＮａＢ４０ｔ、Ｃａ　（ＰＯ４）ｔ、ＣａＳ
Ｏ４、Ａ１．（ＳＯ２）、　、ＣａＣ１，、ＺｎＣ１ｚ
　、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど
を含んでいてもよい。また、重合触媒に高活性または高
活性高立体規則性を持たせる場合には、有機酸エステル
、有機ケイ素化合物、エーテルなどの電子供与体を共粉
砕し、該電子供与体又はそれに基因する有機基を含有し
てもよい。

該チタン複合体成分（Ａ）中に含有されるハロゲン／チ
タンの原子比は通常４を越えるもの、好ましくは５以上
、さらに好ましくは８ないしｌＯＯの範囲にあり、マグ
ネシウム／チタンの原子比は通常３以上、好ましくは５
ないし５０の範囲にあり、該チタン複合体成分が電子供
与体を含む場合には電子供与体／チタン（モル／原子比
）は通常０．２ないし６、好ましくは０．４ないし３、
とくに好ましくは０．８ないし２の範囲にある。該チタ
ン複合体成分（八）は前記少なくとも三成分を共粉砕す
ることによって得られるものであるが、その平均粒径は
著しく小さく、通常は０．００１ないし１０μｍ１好ま
しくは０．０５ないし５μｍの範囲である。また、該チ
タン複合体成分の比表面積は通常５０ｍ／ｇ以上、好ま
しくは１００ないし１０ＱＱｎ？／ｇ、とくに好ましく
は１００ないし６００ｒｒｆ／ｇの範囲であり、該チタ
ン複合体成分はそのＸ線回折分析の結果から原料マグネ
シウム化合物の種類にかかわらず非常に微細化したマグ
ネシウム化合物の結晶体を含有していることがわかる。

本発明の方法において触媒構成成分のチタン複合体成分
（Ａ）の触媒調整に用いられるマグネシウム化合物（ａ
）としては、ハロゲン及びまたは有機基を含有する化合
物が好ましい。これらの具体例としては、マグネシウム
のシバライド、アルコキシハライド、アリロキシハライ
ド、ヒドロキシハライド、ジアルコキシド、ジアルキル
化、アルキルアルコキシド、アシロキシハライド、アル
キルハライド、アリールハライド、ジアルキル化合物、
ジアリール化合物、アルキルアルコキシドなどを挙げる
ことができる。これらは、後記電子供与体との付加物の
形で存在していてもよい。またアルミニウム、スズ、ケ
イ素、ゲルマニウム、亜鉛、ホウ素などの他の金属を含
む複化合物であってもよい。例えばこれらのアルミニウ
ム等の金属のハライド、アルキル化合物、アルコキシハ
ライド、アリロキシハライド、アルコキシド、アルコキ
シドなどと前記例示のマグネシウム化合物との複化合物
であってもよい。また、リン、ホウ素、ケイ素などが酸
素を介してマグネシウム金属と結合したような複化合物
であってもよい。

これらは、勿論２以上の混合物であってもよい。

上記例示の化合物は、通常簡単な化学式で表示すること
ができるが、マグネシウム化合物の製法によっては簡単
な式で示されない場合があり、これらは通常、上記化合
物の混合物であるとみなされる。例えばマグネシウム金
属とアルコール又はフェノールとの反応を、ハロシラン
、オキシ塩化リン、チオニルクロリドの存在下で行う方
法、グリニヤール試薬を熱又は水酸基、カルボニル基、
エステル結合、エーテル結合等を有する化合物で分解す
る方法などで得られる化合物は、反応試剤の使用量や反
応の程度によって種々の化合物の混合物と考えられる生
成物となるが、これらは、勿論本発明において使用する
ことができる。前記例示のマグネシウム化合物の製造方
法については種々知られており、それらの如何なる方法
で製造されたものであってもよい。マグネシウム化合物
は、また使用に先立って前処理しておいてもよい。例え
ば単独で又は他の金属化合物と共にエーテルやアセトン
に溶解させた後溶媒を蒸発するかあるいは不活性溶媒中
に投入することにより、固体分を分離する方法がある。

あるいは１種又は２種以上のマグネシウム化合物又はこ
れと他の金属化合物とを予め機械的に粉砕しておく方法
も採り得る。

これらのマグネシウム化合物の中で好ましいものは、マ
グネシウムのシバライド、アリロキシハライド、アリロ
キシ基又はこれらとアルミニウム、ケイ素などとめ複化
合物であり、より具体的にはＭｇＣ１ｚ　、ＭｇＢｒｚ
　、Ｍｇ１ｚ、ＭｇＦ　２、ＭｇＣ１（ＯＣ６Ｈ５）、
Ｍｇ（ＯＣＪｓ）　ｚ、ＭｇＣＩ（ＯＣ，Ｈ，−２−Ｃ
）１．）　、Ｍｇ（ＯＣ，１１，、−２−ＣＨ３）ｚ　
、（ＭｇＣ１ｚ）−・　（ＡＩ（ＯＲ）、Ｃ１ｚ−１１
）−１（ＭｇＣｈ）ｘ（Ｓｉ（ＯＲ）−ｃＣｌａ−）　
ｙ、〔但しＲはアルキル基、アリール基などの炭化水素
基で１０個又は７個のＲは同一でも異なるものでもよい
。

０≦３≦３．０≦、≦４１８１．は整数〕などである。

とりわけ好ましいのがＭｇＣ１２である。

該チタン複合体成分（Ａ）の調整に用いられるチタン化
合物（ト））としては種々あるが、通常、式Ｔｉ（ＯＲ
）Ｊｉ−＊又はＴｉ（ＯＲ）ｈＸｓ−ｈ（Ｒは炭化水素
基、Ｘはハロゲン、Ｏ≦、≦４．０≦１≦４）で示され
る４価あるいは３価のチタン化合物が好適である。より
具体的には、ＴｉＣ１ｎ　、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ１４など
のテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ　（ＯＣＨ３）ＣＨ３
、Ｔｉ（ＯＣＪｓ）Ｃ１ｓ、Ｔｉ　（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ，）
Ｃ１，、Ｔｉ　（ＯＣＪｓ）Ｂｒｉ、Ｔｉ（ＯｉｓｏＣ
Ｊｑ）Ｂｒｓなどのトリハロゲン化アルコキシチタン；
　Ｔｉ（ＯＣＨｓ）ｚｃｌｇ、Ｔｉ（ＯＣｚＨｓｈＣｌ
ｚ、Ｔｉ（Ｏｎ−ＣＪｑ）ｚｃｌ、　Ｔｉ（ＯＣｚ）Ｉ
ｓ）ｚＢｒｚなどのジハロゲン化アルコキシチタン；　
Ｔｉ　（ＯＣＨ３）コＣ１。

Ｔｉ（ＯＣｚＨｓ）ｓｃＩＳＴｉ（Ｏｎ−ＣＪｗ）ｓｃ
ｌ、　Ｔｉ（ＯＣ，Ｈ，）、Ｂｒなどのモノハロゲン化
トリアルコキシチタン：Ｔｉ（ＯＣＪｓ）イＴｉ（Ｏｎ
−Ｃ４Ｈ１）４　　などのテトラアルコキシチタン、ア
リロキシ基置換ハロチタン化合物、テトラアルコキシチ
タン化合物を例示することができる。その他、ＴｉＣ１
１、ＴｉＢｒ３　、Ｔｉ１３などのトリハロゲン化チタ
ンあるいはこれらハロゲン基の一部ないしすべてがアル
コキシ基あるいはアリロキシ基に置換された三価のチタ
ン化合物を例示することができる。これらの中で好まし
いものは四価のチタン化合物であり、このうちとくに好
ましいものは四塩化チタン、テトラアルコキシチタン、
アルコキシハロチタンである。

また、該チタン複合体成分（Ａ）の調整に使用される有
機ハロゲン化合物（ｂ）として具体的には、例えばハロ
ゲン化炭化水素、ハロゲン含有カルボン酸誘導体（エス
テル、酸ハライドなど）、ハロゲン化ケトン、ハロゲン
化エーテル、ハロゲン含有ケイ素化合物などである。よ
り具体的にはジクロルメタン、トリクロルメタン、四塩
化炭素、ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラク
ロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルプロパン、
１．４−ジクロルブタン、ｔｅｒｔ−ブチルトリクロリ
ド、２．３−ジクロルブタン、ｔｅｒｔ−ブチルクロリ
ド、２．３−ジクロルブタン、クロルベンゼン、ベンゾ
トリクロリド、ヘキサクロルシクロペンタジェンなどの
ハロゲン化炭化水素、トリクロル酢酸メチル、トリクロ
ル酢酸エトキシエチル、２，３，４．４−テトラクロル
−３−ブテン酸エチル、２，３，４．４−テトラクロル
−２−ブテン酸メチル、パークロルクロトン酸クロリド
、パークロルクロトン酸ブチルなどのハロゲン含有カル
ボン酸誘導体、ヘキサクロルアセトンのようなハロゲン
化ケトン、四塩化ケイ素、三塩化ケイ素などのハロゲン
含有ケイ素化合物などを例示することができる。これら
有機ハロゲン化合物の中では、ハロゲン化炭化水素が好
ましく、とくにトリクロルメタン、ジクロルメタン、テ
トラクロルエタンなどが好ましい。

該チタン複合体成分（Ａ）の調整において必要に応じて
使用される電子供与体（ｄ）としては、水、アルコール
、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エ
ステル、エーテル、酸アミドの如き含酸素電子供与体、
アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如き
含窒素電子供与体、５ｉ−ＱＣ結合を有する化合物など
を用いることができる。より具体的には、メタノール、
エタノール、プロパツール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、オクタツール、ドデカノール、オクタデシルアルコ
ール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール
、クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール
などの炭素数１ないし１８のアルコール類、フェノール
、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロ
ピルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの
低級アルキル基を有してよい炭素数６ないし１５のフェ
ノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの
炭素数３ないし１５のケトン類、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素
数２ないし１５のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オク
チル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸
メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢
酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息
香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エ
チル、ｒ−フチＯラクトン、δ−バレロラクトン、クマ
リン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし１
８ノ有機エステル類、アセチルクロリド、ペンシルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭
素数２ないし１５の酸ハライド類、メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル
、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、
ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエーテ
ル類、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド
など酸アミド類、メチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジ
ルアミン、アニリン、ピリジン、ピロリン、テトラメチ
ルエチレンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、
ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類、およ
びこれらの官能基を分子内に有するアルミニウム、ケイ
素、スズ等の化合物を挙げることができる。５ｔ−０−
Ｃ結合を有するケイ素化合物としては、トリメチルメト
キシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン
、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、Ｔ−クロルプロピル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブ
チルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
、Ｔ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリ
エトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビ
ニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル
、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ
（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、
ジメチルテトラエトキシジシロキサン、フェニルジエト
キシジエチルアミノシランなどを例示することができる
。これらの中でとくに好まし、いのは、メチルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ジフェニルジメ
トキシラン、メチルフェニルメトキシシラン等を例示す
ることができる。これら電子供与体は２種以上用いるこ
とができる。

本発明の方法において、該チタン複合体成分（Ａ）を調
整する方法としては次の方法を採用することができる。

（１）マグネシウム化合物（ａ）、チタン化合物（ｂｌ
及び有機ハロゲン化合物（ｃ）の三成分を含む混合物を
共粉砕する方法。

（２）　　マグネシウム化合物（ａｌ及び有機ハロゲン
化合物（ｃ）を含む混合物を共粉砕した後、チタン化合
物（ｂ）を加えてさらに共粉砕する方法。

（３）マグネシウム化合物（ａｌ及びチタン化合物山）
を共粉砕した後、さらにこれに有機ハロゲン化合物（ｃ
）を加えて共粉砕する方法。

（４）マグネシウム化合物を粉砕した後、さらにチタン
化合物（′ｂ）及び有機ハロゲン化合物（ｃ１を同時に
加えて共粉砕するか又は両成分を相前後して加えて共粉
砕する方法。

＋５１　　（１１、（２）、（３）、（４）の共粉砕混
合物を更に前記した４価のチタン価と接触反応処理した
後、固体部を分離する方法。

（６１（１１、（２）、（３）、（４）の共粉砕混合物
を更に前記した有機ハロゲン化合物（ｂ）と接触反応処
理した後、固体部を分離する方法。

などを例示することができる。

上記＋１１、（２）、（３）、（４）については共粉砕
物を不活性溶媒で洗浄することなしに重合に供すること
もできるので触媒調製を行う上で有利である。

前記いずれの調製方法においても、触媒構成成分として
電子供与体を使用する場合には、前記例示の調製法のい
ずれの工程に電子供与体を加えて共粉砕する方法を採用
することができるし、マグネシウムとの付加物又は錯体
の状態で加えて共粉砕する方法を採用することもできる
し、あるいはチタン化合物との付加物又は錯体の形態で
加えて共粉砕する方法を採用することもできる。また、
共粉砕処理の際には、該チタン複合体（Ａ）に含有され
ていてもよい前記有機または無機の不活性希釈剤、ケイ
素のハロゲン化合物の如きハロゲン化剤、ポリシロキサ
ン、その他のケイ素化合物、アルミニウム、ゲルマニウ
ム、スズのような付加成分、またはチタン化合物の一部
を存在させていてもよいが、電子供与体は、このような
化合物の付加物（錯化合物）などの形で存在させてもよ
い。

該チタン複合体成分（Ａ）の調製法における共粉砕には
、たとえば回転ボールミル、振動ボールミル、衝撃ミル
等の装置を用いることができる０回転ボールミルを例に
とれば、ステンレスｍ　（ＳＵＳ３２）製、内容積８０
０、内直径１００鶴のボールミル円筒に、直径１５鶴の
ステンレス鋼（ＳＵＳ３２）製ボール１００個を収容し
、被処理物量２０ないし４０ｇとした場合、回転数１２
５ｒｐｍで好ましくは２４時間以上、−層好ましくは４
８時間以上の粉砕処理に相当する程度に共粉砕を行うと
よい、粉砕処理の温度は、通常０℃ないし１００℃程度
である。尚、該チタン複合体の不活性溶媒による洗浄は
任意である。

また、該チタン複合体成分（＾）の調製における共粉砕
特使用するチタン化合物（ｂ）は例えばマグネシウム化
合物１モル当り通常ｏ、ｏｏｓないし１．５モル、好ま
しくは０．０１ないし１．０モル、特に好ましくは０．
０５ないし０．５モルである。

また、共粉砕時に使用する有機ハロゲン化合物（ｃ）の
割合はマグネシウム化合物１００重量部に対して１５０
重量部以上の範囲にあり、好ましくは２００ないし５０
００重量部、特に好ましくは２５０ないし３０００重量
部の範囲である。

本発明の方法において触媒構成成分として使用される有
機アルミニウム化合物成分（Ｂ）とては、少なくとも分
子内に１個のへｌ−炭素結合を有する化合物が利用でき
、例えば次のタイプの化合物を挙げることができる。

（ｉ）一般式　　（Ｒ’）−Ａ　ｌ　（ＯＲ”）ｎＨｐ
ｌｑ（ここでＲ１およびＲ２は炭素原子数が通常ｌない
し１５個、好ましくは工ないし４個を含む炭化水素基で
互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍ
は０６ｍ＜３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは
０≦ｑ＜３の数であって、ｍ　＋　ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ｉｉ　）一般式　　Ｍ’Ａｊ！（Ｒ’）４（ここで、
ＭｌはＬｔ、ＮａまたはＫであり、Ｒ１は前記と同じ）
で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル
化物などを挙げることができる。

前記（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては、
次のものを例示することができる。

一般式　　（Ｒ’）、Ａ　ｆ　（ＯＲ”）　３−ａ（こ
こでＲ１およびＲ１は前記と同じ０ｍは好ましくは１．
５≦ｍ＜３の数である）で表わされる有機アルミニウム
化物、 一般式　　（Ｒ’）、Ａｌｘ、−１ （ここで、Ｒ１は前記と同じ。Ｘはハロゲンを示し、ｍ
は好ましくはＯ＜ｍ＜３である）で表わされる有機アル
ミニウム化合物、 一般式　　（Ｒ’）、％Ａ　１１　Ｈ３−（ここで、Ｒ
１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）で
表わされる有機アルミニウム化合物、 一般式　　（Ｒ’）、Ａ　１　（ＯＲ２）　、ＸＱ（こ
こで、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲンを示
し、Ｑ＜ｍ≦３、Ｏ≦ｎ＜３、Ｏ≦ｐ＜３であって、ｍ
＋　ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物などを例示することができる。

前記（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレ
ニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジプチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルア
ルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキアルコキシドのほかに、一般式　　（Ｒ’）　
ｚ、　ｓＡ　ｌ　（ＯＲ”）。、Ｓなどで表わされる平
均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド
のようなジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキプロミドのようなア
ルキルアルミニウムセスキハロゲニド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、プ
チルアルミニウムジブロミドなどのようなアルキルアル
ミニウムジハロゲニドなどの部分的にハロゲン化された
アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド
、ジプチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアル
ミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジクドリド、プ
ロビルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニ
ウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルア
ルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブ
チルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウ
ムエトキシプロミドなどの部分的にアルコキシ化及びハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウムである。また（ｉ
）に類似する化合物として、酸素原子や窒素原子を会し
て２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化
合物であってもよい。このような化合物として例えば、
（ｃｚＨｓ）　ｚＡ　１０Ａ　ｌ　（ｃＪｓ）　ｚ、（
ｃ４Ｈ９）ＺＡｌｏＡＪ　（ｃ４１１９）！　、（ｃ２
Ｈｓ）２ＡＡＣＡ／　（ｃｚｔｌｓ）ｚａＨｓ などを例示できる。また、これらの例示化合物を混合し
て用いてもよい。前記（ｉｉ）に属する化合物としては
、ＬｉＡ　１　（ｃＪｓ）　ａ、ＬｉＡ　ｊ！　（ｃ７
ＨＩ　ｓ）　ａなどを例示できる。

また、本発明の方法において、触媒構成成分としては前
記チタン複合体成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物
成分（Ｂ）の他に、重合系に電子供与体成分（ｃ）を加
えて重合する方法を深川することもできる。その際に使
用し得る電子供与体成分（ｃ）として具体的には前記チ
タン複合体成分（Ａ）の構成成分として例示した水、ア
ルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボ
ン酸、エステル、エーテル、酸アミドなどの含酸素電子
供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネー
トなどの含窒素電子供与体、５ｔ−０−Ｃ結合を有する
有機珪素化合物などを例示することができる。

本発明の方法において使用されるα−オレフノンとして
具体的には、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン
、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オク
テン、１−デセン、１−ドデセンなどを例示することが
でき、さらにこれらの二種以上の混合成分を例示するこ
とがてきる。これらのα−オレフィンのうちでは結晶性
重合体を生成することのできる原料α−オレフィンに本
発明の方法を適用するのが好適である。

本発明の方法において重合反応は液相Ｑｆｉ重合又は気
相重合のいずれの方法でも実施することができる。液相
懸濁重合法を採用する場合には、ヘキサン、ヘプタン、
灯油などのような不活性溶媒を反応媒体してもよいが、
α−オレフィンそれ自体を反応媒体とすることもできる
。各触媒成分の使用量は反応容積ＩＩｔ当り、該チタン
複合体成分（Ａ）がチタン原子に換算して通常は０．０
００１ないし１．０ミリグラム原子、好ましくは０．０
０１ないし１．０　ミリグラム原子の範囲であり、該有
機アルミニウム化合物成分（Ｂ）がアルミニウム原子に
換算して通常は１００ないし０．０１ミリグラム原子、
好ましくは１０ないし０．１ミリグラム原子の範囲であ
り、また必要に応じて重合反応系に添加される電子供与
体（ｃ）は通常１００ないし０．０１モル、好ましくは
１０ないし０．１モルの範囲である。また、反応系内の
該チタン複合体成分（Ａ）と該有機アルミニウム化合物
成分（Ｂ）の割合はチタン原子に対するアルミニウム原
子の原子比（Ａｆ／Ｔｉ）で通常は１ないし１０００、
好ましくは１０ないし２００の範囲であり、電子供与体
成分（ｃ）を使用する場合には、該有機アルミニウム化
合物成分（８）と電子供与体成分（ｃ）の割合はアルミ
ニウム１グラム原子に対する該電子供与体成分のモル数
として通常は０．０２ないし２モルの範囲である。

これらの触媒成分は重合時に接触させてもよいし、重合
前接触させてもよい、触媒成分として電子供与体成分（
ｃ）を用いる場合には、触媒構成成分のうちの任意の二
成分のみを選択して接触させてもよいし、また各成分の
一部を王者ないし王者と接触させてもよい。なお、重合
前における各成分の接触は不活性ガス雰囲気下であって
もよいし、オレフィン雰囲気下であってもよい。

本発明の方法において、重合反応は炭化水素媒体中ない
しは炭化水素希釈剤中で実施され、該炭化水素媒体ない
しは炭化水素希釈剤は原料オレフィンであってもよく、
その一部が原料オレフィンであってもよい、該炭化水素
媒体としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの
脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを
例示することができる。その他にエチケンクロライド、
クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素も例示できる。

本発明の方法において、重合反応が液相懸濁重合法で実
施される場合には、その温度は通常は２０ないし１３０
℃、好ましくは５０ないし１００℃の範囲であり、その
圧力は通常は０ないし１００ｋｇ／ｃｄ−Ｇ。

好ましくは２ないし６０ｋｇ／ｃｄ−Ｇの範囲であり、
重合反応が気相重合法で実施される場合には、その温度
は通常２０ないし１２０℃、好ましくは５０ないし１０
０の範囲であり、その圧力は通常は１ないし１００　ｋ
ｇ／ｃＪ−Ｇ、好ましくは２ないし５０ｋｇ／ｃ＋ａ−
Ｇの範囲である。重合反応において、分子量の調節は、
重合温度、触媒成分の使用割合などの重合条件を変える
ことによっても調節することができるが、重合反応系に
水素を供給するのが最も効果的である。

本発明の方法において、重合反応の終了した反応混合物
を常法によって処理することにより、ポリオレフィンが
得られる。該ポリオレフィンは微粉末であり、その平均
粒径は通常は１ないし８０μｍ、好ましくは５ないし６
０μｍの範囲にあり、その需密度は通常は０．１０ない
し０．５０ｇ／ｃａ！、好ましくは０．１５ないし０．
４０ｇ／ｃｄの範囲にある。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 〔チタン複合体成分の調製〕 無水塩化マグネシウム１７ｇ、テトラ２−エチルヘキソ
キシチタニウム８．７ｍＺ及び１，２−ジクロロエタン
５０ｍＺを窒素雰囲気上直径１５１１Ｉｎ＋のステンレ
ス鋼（ＳＯＳ−３２）類ボール２　、８　ｋｇを収容し
た内容積８００ｄ、内直径１００ｆｆｌＩ１１ノステン
レス鋼（ＳＵＳ−３２）製ボールミル容器に装入し、衝
撃の加速度７Ｇで２４時間接触させた。次いで、窒素雰
囲気下、該ボールミル容器に１００１１１１７の１．２
−ジクロロエタンを加え、約１時間更に衝撃の加速度７
Ｇで接触させた後、内容物を窒素雰囲気下に取り出した
。

〔重　合〕

内容積２１のオートクレーブに精製ヘキサン１１を装入
し、室温エチレン雰囲気下トリエチルアルミニウム１．
０＋＋ｕ＋＋ｏｌおよび前記ボールミル容器から取り出
したチタン複合体成分を含む懸濁液をチタン原子換算で
Ｑ、Ｑ１ｍｍｏｌ装入した。７０℃に昇温し、エチレン
を導入して２ｋｇ／ｃｎｌＧに加圧し、１時間の重合を
行った。

重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し、白色
粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末状
重合体の収量は９１ｇであった。

又、白色粉末状重合体の粒度分布を表１に示した。

実施例２ 〔チタン複合重合体成分の調製〕 実施例１で得た懸濁状の共粉砕物を窒素雰囲気下、Ｇ４
のガラスフィルターを使って濾過し、固体部を分離した
後、精製ヘキサンで十分に洗浄した。得られたチタン複
合体成分には１．７ｗｔ％のチタン原子が担持されてい
た。

〔重　合〕

上記方法で得られたチタン複合体成分を用い、実施例１
と同様な方法によりエチレンの重合を行った。

比較例１ 〔チタン複合体成分の調製〕 無水塩化マグネシウム１７ｇ及びテトラ２−エチルヘキ
ソキシチタニウム８．７−を窒素雰囲気上直径１５１の
ステンレス鋼（ＳＬＩＳ−３２）類ボール２　、８　ｋ
ｇを収容した内容積８００−１内直径１００ｍｍのステ
ンレス鋼（ＳＵＳ−３２）製ボールミル容器に装入し、
衝撃の加速度７Ｇで２４時間接触させた。窒素雰囲気下
で得られた共粉砕物を取り出し、ヘキサンに懸濁した。

重合は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。

比較例２ 比較例１で得た共粉砕物を１．２−ジクロロエタン１５
０−で懸濁した後、実施例１と同様の方法で重合を行っ
た。結果を表１に示した。

比較例３ 〔チタン複合体成分の調製〕 特開昭５７−２１４０３号公報の実施例１と同様な方法
でチタン複合体成分の調製を行った。すなわち、無水塩
化マグネシウム２０ｇ１オルソ酢酸エチル１．５ｄ及び
１．２−ジクロロエタン３．５−を加え、４０時間粉砕
した。２００＠Ｚ丸底フラスコに上記粉砕処理物１０ｇ
１四塩化チタン５０−を加えて８０℃で２時間攪拌した
後、デカンテーションによって上澄液を除き、次いでｎ
−へブタンで十分に洗浄を行った。

このようにして得られたチタン複合体を用い、実施例１
と同様な方法でエチレンの重合を行った。

結果を表１に示した。

実施例３〜４ 実施例１において使用したテトラ２エチルヘキ、ソキジ
チタニウム８，７Ｗｉを表２に示すＴｉ化合物及び量に
代えた以外は実施例１と同様な方法により実験を行った
。結果を表２に示した。

実施例５ 〔チタン複合体成分の調製〕 無水塩化マグネシウム１７ｇ及びテトラ２−エチルヘキ
ソキシチタニウム８．７ｒＩＬｌを窒素雰囲気上直径１
５１のステンレス鋼（ＳＯ３−３２）類ボール２．８ｋ
ｇを収容した内容積８００　ｍＺ、内直径１００ｍｍの
ステンレス鋼（ＳＩＩＳ−３２）製ボールミル容器に装
入し、衝撃の加速度７Ｇで２４時間接触させた。窒素雰
囲気王政ボールミル容器に２００ｒｎｌの１，２−ジク
ロロエタンを加え、２４時間更に衝撃の加速度７Ｇで接
触させた後、内容物を窒素雰囲気下に取り出した。重合
は実施例１と同様な方法で行った。結果を表３に示した
。

実施例６ 〔チタン複合体成分の調製〕 無水塩化マグネシウム１７ｇ及び１．２−ジクロロエタ
ン５０ｍ１を窒素雰囲気上直径１５１のステンレスｔ！
ｊＡ　（ｓｕｓ−３２）類ボール２．８ｋｇを収容した
内容積８０〇−１内直径ｂ ルミル容器に装入し、衝撃の加速度７Ｇで２４時間接触
させた。次いで、窒素雰囲気王政ボールミル容器に２０
０ｍＺの１，２−ジクロロエタン及びテトラ２−エチル
ヘキソキシチタニウム８．７−を加え、２４時間更に衝
撃の加速度７Ｇで接触させた後、内容物を窒素雰囲気下
に取り出した。重合は実施例１と同様な方法で行った。

結果を表３に示した。

実施例７．８ 実施例１において使用した１、２−ジクロロエタンを表
３に示す化合物及び量に代えた以外は実施例１と同様な
方法により実験を行った。結果を表４に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のオレフィンの重合における触媒の調
製の１例を示すフローチャート図面である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）チタン
   化合物及び（ｃ）該マグネシウム化合物（ａ）の１００
   重量部に対して１５０重量部以上の範囲にある有機ハロ
   ゲン化合物、の少なくとも三成分か らなる混合物を共粉砕して得られる少なく ともマグネシウム、チタン及びハロゲンを 含有するチタン複合体成分、及び （Ｂ）有機アルミニウム化合物成分、 から形成される触媒の存在下に、α−オレフィンを重合
   させることを特徴とするα−オレフィンの重合方法。