JPS6361064A - 硬い耐衝撃性、耐蝕性フィルムを電着する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分゛野 本発明は水性カチオン電着用に特に有用である水−分散
性のカチオン樹脂、そしてそのような電着において使わ
れる水性浴に関する。

発明の背景 ポリエポキシド−アミン付加物は水性カチオン性電着の
ための興味ある水−分散性の樹脂を与える潜在性を永く
保持したが、工業的に興味のある結果は達成δれていな
い。この困難な状態を厘丁ために多くの試みが行なわれ
た。

１９７５年６月２４日発行の本発明者の米国特許第３．
８９１，５２７号中でカチオン電着用水−分散性カチオ
ン樹脂を与えるために努力が払われ、そして本発明者は
ヒドロキシ官能性樹脂状ポリエポキシＦｔ少童の有機ジ
イソシアネートと、ならびにポリエポキシドの実質的に
総てのエポキシ官能価を消費する量で第二アミンと反応
させ九〇七の結果生じたアミン官能性ポリウレタン上次
いで酸によってカチオン性になしそして水中に分散させ
てヒドロキシ官能性樹脂の水性分散体を与えた。

このヒドロキシ官能性樹脂に対する硬化剤、好ましくは
アミノプラスト硬化剤もまた水中に分散させ、そしてヒ
ドロキシ官能性樹脂および硬化剤に一方向電気システム
のカソードにおいて共沈積させそして焼付けによって硬
化さ＋！：た。

該特許第５．８９１．５２７号の教示に従ってかなりの
好結果が得られ九が、これらの結果は、主として電着特
性が満足なものではなかったので、商業的要求上充分に
よく満足嘔せるものではなかった。δらに特に、電着浴
が適切に安定に処方される場合には、水洗敏感度、沈積
電圧および均一電着性が不適切であった。

嘔らに特に、電着過程において、被覆石れるべき部品は
カソードとして水性電着浴中に浸漬されそして一方向電
流を使って浴中に樹脂の分散音引き起こしカソード上に
沈積嘔せる。濡れ几塗布逼れたカソードは次いで浴から
取り出しそして水洗して余分の浴液を除去しなければな
らない。ゆすぎ操作は濡れた塗布物を崩壊石せるように
なることが判明し、そしてこれは明白に不満足なことで
ある。

また、電流を通し文ときに、アンペア数が時間と共に急
速に減少することが望ましく、これは電流停止と称され
堅く締つ几フィルムを急速に沈積させるためである。こ
の停止時間が連子ぎることが判明した。対応して、そし
て沈積し几フィルムが充分堅固でないために、より厚手
の堅固なフィルの形成を可能にする高沈積電圧全便用す
ることは不可能であつ九。

均−電着力もまた重要である。均−電着力は塗布すべき
部品のくぼみ内に希望する塗布物を深く沈積させるよう
に強いるシステムの能力である。

これらのくぼみ内に深く沈積させるのに充分な能力を有
する適切に安定な浴を提供することは以前には不可能で
あった。

従って該特許第３．８９１，５２７号のカチオン電着シ
ステムは、ある範囲においてはせ望嘔を示すけれども、
商業的には決して受容嘔れない。

本発明者はモノ第二アミンによって形成したマンニツヒ
塩を妥当な酸の助けによって水中に分散嘔せたカチオン
電着システムも経験した。しかし、これらのマンニッヒ
塩基は本発明において使用するポリエポキシド付加物と
著しく異なり、セして事実カチオン電着システムにおい
ては独特の材料である。嘔らに特に、酸の助けによって
水中に分散される通常のアミン官能性樹脂は安定な水性
分散体を形成するために酸によってはなはだしい中和を
必要としく少なくとも８０％の中和）、そしてこれらの
分散体は酸性Ｐｌ″Ｉヲ、通常はｐ）１４から−６まで
の範囲のｐＨ會全頁る。これと著しく異なって、マンニ
ッヒ塩基は酸によって著しく少ない程度に中和され（５
０％から６０％まで）、そしてそれらは中性から塩基性
まで１２例えばｐｌ（７から−９まであるｐＨ’（ｒ有
する安定なＩＥ着浴會形成する。

興味のあることに、これらのマンニッヒ系中で有用であ
ることが判明し九アミン類の均衡は本発明においては特
有の貴重さｔ有することが判り九が、この事は可溶化特
性における著しい差がこれらの２つの異なる立場におい
て与えられるので驚くべきことである。

発明の内容 本発明に従えば、ポリエポキシド中のエポキシ官能価を
消費する友めに使われるモノアミンは、好ましいフィル
ム付着の九めに適切な電圧において電着嘔ゼることがで
き、速い運転停止をうけ、そして適切な均一電着性を有
するであろうような安定な水性浴を得るよに慎重に選択
しそして均衡名せなければならないことを本発明者は見
出した。

本発明者の前記の特許中で、ジェタノールアミン、ジメ
タツールアミンおよびジブロバノールアミンのようなア
ミン類が最良の水分散性を与えるので好ましいことを本
発明者は見出した。この事は真実であるけれども、最良
の水分散性が最良の電着性を与えるものではないことを
今日本発明者は分かる。他方、その特許中でジエチルア
ミンま九はジプロピルアミンのようなその他のアミン類
も使うことができるということｔ本発明者は指摘し几、
にもかかわらずヒドロキシアミン類が優れていた。これ
らのジアルキルアミンがモノ第三アミンとして単独で使
われる場合は、水性浴は充分ニ安定ではないので、この
事は水分散性の立場からは真実である。この点に関して
、水性電着浴は通常甚だ大きくそして長い月数に亘って
分離ま几は沈降させることなく循環を維持しなければな
らないことが理解されるであろう。ジアルキルアミン類
は水性電着浴媒質中で適切な長期間安定性を与えない。

ジェタノールアミンがジブチルアミンとおよそ等モル割
合で組み合される場合、これら２つの選ばれたアミンと
ポリオキシドのオキシラン基との反応によって形成され
る第三アミン類のバランスは４〜６０ＰＩ−１に有しそ
して充分高い分子量のポリエポキシド（これは本発明者
の前記特許中のようにしてその分子ｆ［？ポリウレタン
の形成によって連鎖延長してあってもよい）を使用する
カチオン１！看システム中にこれまでに得られたかつに
性質のバランスを与えることｔ今日本発明者は見出し九
〇 その上、ジアルカノールアミンとジブチルアミンのモル
比が１：２から２＝１までの範囲内である場合には、水
性電着浴は商業的電着装置中での使用金妨げる程強い酸
性ではない酸性−において長期間の安定性を頁する。同
時に、電着し文フィルムはより緻密であり、より厚いフ
ィルムを形成する丸めにより高い電圧を使うことができ
、そして電着したフィルムはそれら上洛から取り出し友
際に適切に水洗に耐える程充分強い。均一電着性および
運転停止時間もまた改良される。

これらの性能における改良は本発明者の前の該特許のカ
チオンを着システムの性能を高めそれによって前に得ら
れｆｃ憂れた性質の硬化した技覆が今や安定なシステム
全便って得られ、これもまたその詳細について既に記載
した良好な電着特性２有する〇 従って、本発明において、本発明者は一方向電気システ
ムのカソード上に硬い耐衝撃性で耐蝕性のフィルムを電
着する方法上提供し、その方法は約６００から約６００
０までの数平均分子量およびｆｌｏ、２から約０．４ま
でのヒドロキシ価ｋ”ｆｆする樹脂質ポリエポキシドと
、モノ第二アミン類とポリエポキシドのオキシラン基と
の反応による第三アミン類の形成において該ポリエポキ
シドのエポキシ官能価の実質的に総てを消費する量のモ
ノ第二アミン類の混合物との付加物を含Ｃヒドロキシ官
能性カチオン樹脂をその中に分散場セた水、を含ｔｒｐ
ｔ（４からＰ）（６までの範囲のＰＨケ有する水性塗布
組成物中に一方向電流七通丁ことを含む。ポリエポキシ
ドが約１．５００よりも少ない分子量を有する場合は本
発明者の罰の特許中のように、理論的不足量の有機ポリ
イソシアネートの付加によって分子ｆ’に増加させるこ
とが好ましい。しかし、これはここでは好ましいが、絶
対必要なものではない。ポリエポキシドが約１，５００
よりも多い分子ｉＬ’ｒＷする場合は、それはポリイソ
シアネートと反応嘔せることなく使用することが好まし
い。

ポリエポキシドが中間的分子量の場合は、その分子量會
堆加嘔せるのがよりよいかどうかの決定はＣつかしくな
ってくる。

このモノ第三アミンの混合物はジェタノールアミンとジ
ブチルアミンの混合物ｔ１：２から２：１までの゛範囲
内のモル比で含Ｃ０生じｔカチオン樹脂を揮発性有機酸
の手段によって水中に分散嘔せ、これはアミン基の少な
くとも８０％を中和して４から６までの−の浴を与える
ために使用する。

次いで電流上カソードに通してその上に樹脂フィルムを
沈積嘔セ、そしてこのフィルムを次に焼付けるが、通常
は沈積し几被覆物に粘着している浴材料を除去する友め
にリンスした後に行なう。ジェタノールアミンとジブチ
ルアミンは好ましくはおよそ等モル割合で存在する〇 本発明で使われるポリエポキシドは本発明者の該前特許
中に記載ちれるものと同一であり、１，２００から２．
０００までの数平均分子′ｊｔが現在最良と考えられ、
そして硬化剤もまた、実施例中で説明てれるように同一
である。同様に、水性電着浴の樹脂固形物室ｉｔは３か
ら２５％まででありそして浴−は４から６までの範囲で
ある。浴を形成するた會含み、そして第三アミン樹脂は
酢酸およびジメチロールプロピオン酸のような揮発性酸
によって水性媒質中に分散され、それらの酸は存在する
少なくとも８０％のアミン基、好ましくは９ｏ％會中和
する量で使われる。

好ましい硬化剤はアミノプラスト樹脂であってこれは全
樹脂固体の５−５０％の量で普通便われる。上記の事項
の多くのものはより十分に本発明者の′＠特許第３．８
９１．５２７号中に検討ちれており、その開示内容はこ
こに参照して本明細書中に組み入れる。ま几、浴は実施
例中に説明されるで−あろうように、好ましくは着色筋
せて着色塗布物の沈積を引き起こ嘔せる。

本発明は以下の実施例中で説明ちれ、そして明細書全通
して、総ての割合は別に述べない限り重量によるものと
理Ｍ′Ｔべきである。

実施例１ 約１．ＯＤＤの数平均分子童七有する１５００ｇのビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル〔シェル　ケミカ
ル　カンパニー　（５ｈｅｌｌ　ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｈ
ｏｍｐａｎｙ　）からのＥｐｏｎ　１００が使われる〕
を５００ｇのメチルエチルケトン中に７０℃において窒
素洗滌および撹拌を使用して溶解する。６０Ｉのトルエ
ンジイソシアネート（２，４および２．６異性体の市販
混合物）七７０°Ｃに保ちながら６０分に亘って加えそ
して７０℃の温度全６０分保ちそして次いで９０°Ｃに
上げそして１時間これ全維持してポリウレタンの生成に
おいて総てのイソシアネート官能価を消費させる。

エポキシ官能性ポリウレタン生成物を次いで６５℃に冷
却しそして１５０ｇのジェタノールアミンと１８０ｇの
ジ−ｎ−ブチルアミンとの混合物ｔ−１０分に亘って徐
々に添加する。次いで温度を６５℃に１時間保ちそして
次に７０°Ｃに上げてこれに１７時間保つ。生成物は第
三アミン含有、ヒドロキシ官能性、ポリウレタン溶液で
ありこれｔ室温まで冷却しそして次に５００ｇの２−ブ
トキシェタノールを加えそしてｚ３＋のガードナ−ホル
ト（Ｇａｒａｎｅｒ−）１ｏ１ａｔ　）粘度、２−６の
ガードナーカラーおよび酸価口を有する６５．９％溶液
を与える。

実施例２ 実施例１で使用し７ｔＥ’ＰＯｎ　１００１の代りにＥ
ｌ）Ｏｎ　１００４　（シェル　ケミカル　カンパニー
）を使って実施例１を繰り逗子。下記の成分から対応す
る清液製品を与えるために同一手順を使用する。

Ｅｐｏｎ　　Ｉ　Ｑ［］４　　　　　　　　　　　８７
−８トルエンジイソシアネー）　　　　　　Ｌ６４ジェ
タノールアミン　　　　　　　　４．８２ジーｎ−ブチ
ルアミン　　　　　　　５．７４製品はメチルエチルケ
トンと２−ブトキシェタノールとの等′ＪＬ量混合物中
の６５．４％固形物で与えられた。蓄液は実施例１と１
立ぼ同じ色および酸価およびＺ７のガードナー−ホルト
粘ｉｋ！し７′ｃ。

実施例３ トルエンジイソシアネートを省き、２つの摘記し几アミ
ンの付加以外はＥｐｏｎ１００４’（ｃ変性セずに便用
すること以外は実施例２會繰り逗子。製品は実施例２に
おいて使用した同一溶剤混合物中の約６７°％固形物溶
液で提供てれた０実施例４ 良好な顔料湿潤特性七頁するアクリルコポリマー中に顔
料を分散させることによってまず顔料分散体上つくる。

ごれは２００９の二醪化チタン、即ちルチル、６１のフ
ユームドシリカおよびろＪのカーピンブラックｋｓ　２
−ブトキシェタノール、メチルエテルケトンおよびイン
プロパツールの等重亙混合物中のアクリルコポリマー（
註記１を参照）の５８％溶液の１４０ｇと添加２−ブト
キシェタノールの４０ｇとの混合物にふ加することによ
って達成できる。この混合物上次いでサンドミル中テヘ
グ−ｒ　ｙ　（Ｈｅｇｍａｎ　）磨砕等級６．５−７．
０まで磨砕する０ ４０６ｇの上記の顔料分散体を次いで５１８ｇの実施例
２の生成物、１８０ｇのへキサメトキシメチルメラミン
〔アメリカン　シアナミド（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａ
ｎａｍｌ　）の製品ＸＭ１）３０に使う〕、および５１
ｇのジメチロールプロピオン醜と混合する（９０％中和
を意味する）。上記のもの全均質になるまで混合しそし
て次に充分な脱イオン水會加えて普通にかきまぜて２ガ
ロンの電着浴をつくる。

上記の浴は約ｉ　ｏ−１ｉ％の不揮発性同形物を含み（
顔料を含めて）そしてこれを浴に浸漬嘔せているそして
カソードとしての一方向電流回路に接続されている４イ
ンチＸ１２インチ（１０，１６スＸ　３０．４８０）の
寸法を有する燐は鉄処理をしｔ冷間圧延銅版に適用する
（浴は９　Ｃ１″Ｆ（５２，２℃）の温度を有する）。

１２５ざルトの電圧ｖ９０秒適用して０．６から０．７
ミルまでの厚さく乾燥）を有するフィルム七電着嘔セる
。

註１ニアクリルコポリマーに６５％スチレン、３１％ｎ
−ブチルアクリレート、１７％２−ヒドロキシエチルア
クリレートおよび１７％６−シメチルアミノプロざルメ
タクリルアミドの溶液コポリマーである。これは顔′Ｉ
＃＋に良く湿らせ、究極の硬化において関与する窺めに
ヒドロキシ官能性である定め、そして酸性′ｒＩｉ、着
浴中で分散性でありそしてカソードにおいて共沈状する
ためにアミン官能性であるから使われる。

′Ｆｔ着し九フィルムを含Ｃ板は次いで浴から取り出し
、脱イオン水でリンスしセして４２５１（２１８，３°
Ｇ）において約２０分間焼付ける。硬化し几被覆物は塩
水噴霧に対しておよび腐蝕に対して潰れた耐性を示し、
それらは３Ｈから４Ｈまでの範囲の鉛筆硬度を有し、そ
れらは８０インチボンドにおいて直接および逆衝撃試験
に合格し、そしてメチルエチルケトン耐性はケトン飽和
布による１００回以上の往復摩擦であった。

水洗敏感度が良好であったので［看作業は優れていた。

過去においては、七′）第二アミン反応体としてジェタ
ノールアミン単独上使用して、水洗が被覆の下を切り抜
きそしてその大きな部分全除去するという事実によって
明示ちれるように貧弱な湿潤接着ケ経験し穴。本実施例
における水洗は百害ではなかった。また、電府作業は早
い停止ケ与え友。作業の開始時の当初アンペアは１５ア
ンペアであった。これは５秒以内に２から６７ンペアに
まで落ちたがこれは早い停止と観察される。

こノ早い停止はまた良好な均−電着性を証明する、なぜ
ならば急速に停止する樹脂系は一般に好“均一電着性を
有するからである。また沈積したフィルムはより緻密で
ありそしてより流れ耐性であった。ジェタノールアミン
を単独で使用すると、被覆物に板の縁から流出するよう
になり、特に被覆物の焼き付は中にその傾向がある。よ
り緻密な沈積フィルムはよ！ｌｌ優れた縁被覆量を与え
る。

実施例２の溶液の代りに実施例６の溶液上使用して上記
実施例ｔａり逗子と対応する結果を生じたＯ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）一方向電気システムのカソード上に硬い耐衝撃性
   で耐蝕性のフィルムを電着する方法において、その方法
   がモノ第二アミン類とポリエポキシドのオキシラン基と
   の反応による第三アミン類の形成において該ポリエポキ
   シドのエポキシ官能価の実質的に総てを消費する量のモ
   ノ第二アミン類の混合物と、約６００から約６０００ま
   での数平均分子量および約０．２から約０．４までのヒ
   ドロキシ価を有する樹脂質ポリエポキシドと、の付加物
   を含むヒドロキシ官能性カチオン樹脂をその中に分散さ
   せている水を含むｐＨ４からｐＨ６までの範囲のｐＨを
   有する水性塗布組成物中に一方向電流を通過させ、そし
   て次に該カソード中に通過させて樹脂フィルムをその上
   に沈積させ、そして次に該フィルムを焼付けてそれを硬
   化させることからなり、しかも、樹脂質ポリエポキシド
   はその分子量を、場合によつては化学量論的不足量の有
   機ポリイソシアネートとの反応により増加されており、
   該モノ第二アミン類の混合物はジエタノールアミンとジ
   ブチルアミンから、１：２から２：１までの範囲内の割
   合で構成されており、該カチオン樹脂は揮発性有機酸に
   よつて少なくとも８０％程度まで中和させることによつ
   て水中に分散されていることを特徴とする方法。
2. （２）該酸が揮発性有機酸でありそして沈積される樹脂
   フィルが焼付け前にリンスされる特許請求の範囲第（１
   ）項に記載の方法。
3. （３）該ジエタノールアミンと該ジブチルアミンがおよ
   そ等モル割合で存在する特許請求の範囲第（１）項に記
   載の方法。
4. （４）該樹脂質ポリエポキシドが約８００から約４，０
   ００までの範囲の数平均分子量および１．４から２．０
   までの１，２−エポキシ等価を有するビスフェノールの
   ジグリシジルエーテルである特許請求の範囲第（１）項
   に記載の方法。
5. （５）該樹脂質ポリエポキシドが１，５００より多い数
   平均分子量を有しそしてポリイソシアネートと反応され
   ない特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
6. （６）該有機ポリイソシアネートが該ポリエポキシド中
   のヒドロキシ基対イソシアネート基の比率３：２から５
   ０：１までを与える量で使われるジイソシアネートであ
   る特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
7. （７）該有機ポリイソシアネートが該ポリエポキシド中
   のヒドロキシ基対イソシアネート基の比率２：１から３
   ０：１までを与える量で使われるジイソシアネートであ
   り、そして該ジグリシジルエーテルが１，２００から２
   ，０００までの範囲の数平均分子量を有する特許請求の
   範囲第（６）項に記載の方法。
8. （８）該分散体が樹脂固形物を基にして１０−５０％の
   水混和性有機溶剤を含む特許請求の範囲第（１）項に記
   載の方法。
9. （９）アミノプラスト樹脂が硬化を助けるために該水性
   塗布組成物の水中に存在する特許請求の範囲第（１）項
   に記載の方法。