JPS6361087A

JPS6361087A - 炭化水素供給原料の脱金属方法

Info

Publication number: JPS6361087A
Application number: JP21154087A
Authority: JP
Inventors: ジョン　ジー．レイノルズ; トーマス　エフ．フィンガー
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1986-08-28
Filing date: 1987-08-27
Publication date: 1988-03-17
Also published as: JPH0470353B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は金属封鎖剤もしくはキレート化剤とし、　てア
ミノカルボン酸を用いることにより、カルシウム含有原
油、重質炭化水素残渣油または原油もしくは残渣油から
誘導される溶媒脱瀝油からカルシウムを除去する方法に
関する。少数のしかし重要性がますます高まりつつある
原油供給原料および残渣油は、従来的な生成技術を用い
て処理するのを不可能としないまでも困難にする程度の
カルシウムを含有する。格別な問題を惹起するカルシウ
ム汚染物は有機金属結合をした非ポルフィリン化合物で
ある。この化学種は原油特に超重質原油中に最近始めて
確認されておりまた比較的稀な存在であるようにみえる
。確認されたカルシウム含有汚染化合物はナフテン酸カ
ルシウムおよびその同族体である。これらの有機カルシ
ウム化合物は通常の脱塩方法によっては供給原料から分
離されず、また通常の精製技術におけろ水添処理触媒の
非常に急速な失活を惹起するおそれがある。カルシウム
化合物を好ましくない高水準で含有する供給原料の例は
カリフォルニア州のＳａｎ　、＋ｏａｑｕ；ｎ渓谷から
のものである。一般に、この原油５ａｎＪｏａｑｕｉｎ
　Ｖａｌｌｅｙ原油もしくは残渣油と称されるパイプラ
イン混合物中に含まれる。

石油供給原料中のカルシウムによってもたらされる問題
およびこれを解決する必要性はほんの最近認められたの
であり、カルシウムの除去について特に言及している文
献は先行技術にほとんどない。しかし一般に有機金属を
用いる金属除去は、ニッケル、バナジウムおよび（もし
くは）銅のような既知の金属汚染物の除去に特に関して
、先行技術において取扱われている。これらの化合物は
また通常、ポルフィリンおよび他の有機金属化合物の形
で供給原料中に認められる。

Ｌｅｒｎｅｒの米国特許第３．０５２，６２７号におい
ては、２−ピロリドン−アルコール混合物を用いて原油
供給原料から金属汚染物が除去される。

Ｐａｙｎｅの米国特許第３，１６７．５００号において
は金属含有ポルフィリンのような金属汚染物は通常ピッ
チバインダーと称する、好ましいＣ／Ｈ比と分子量とを
もつ縮合多環芳香族化合物を用いて石油から除去される
。Ｅｌｄｉｂ他の米国特許第３゜１５３．６２３号にお
いては、極性有機分子により金属を除去するための電気
的に実施される沈殿を促進するために、高い誘電強度を
もつ商業的に入手可能な選択された有機化合物が添加さ
れる。

アミノカルボン酸およびその塩を用いてカルシウム化合
物を結合することにより炭化水素供給原料からカルシウ
ム含有汚染物を効率的に除去することができるのが思い
がけずに現在判っている。

本発明の概要本方法はキレート化剤の水溶液を用いて炭化水素供給原
料特に原油もしくは残渣油から脱金属する方法からなる
。この方法はカルシウム特に非ポルフィリン有機結合カ
ルシウム化合物を除去するのに特に好適である。好まし
い金属キレート化剤はニトリロトリ酢酸、Ｎ−（ヒドロ
キシエチル）エチレンジアミントリ酢酸およびジエチレ
ントリ７ミンベンタ酢酸、これらの塩もしくはそれらの
混合物の水溶液のようなアミノ−カルボン酸である。

好ましい方法においては脱金属すべき供給原料をアミノ
カルボン酸およびその塩と緊密にかつ完全に混合する。

得られる錯体は水溶性であるので、金属は水性相におい
てキレート剤と錯体をつくる。

水性相および炭化水素相を次いで分離すると、水添処理
のための炭化水素供給原料が得られる。

種々の原油供給原料およびこれから製造する残渣油はカ
ルシウム含有汚染物を許容不能に高い水準まで含有する
。このカルシウムイオン特に有機結合をしたものもしく
はカルシウム含有化合物は、通常、水添処理触媒の急速
な失活もしくは汚染により、典型的な水添処理技術にお
いて顕著な困難をもたらす。本発明はアミノカルボン酸
およびその塩として知られる既知のキレート化剤を用い
ることにより原油もしくは残渣油の水添処理に先立って
上記のカルシウム含有汚染物を除去する方法からなる。

本発明は許容不能に高い水準までカルシウムを含有する
炭化水素供給原料に対して適用できる。

この供給原料としては、原油特に、Ｓａｎ　Ｊｏａｑｕ
ｉｍＶａｌｌｅｙｌＱ油のような特別な産地からのもの
が含まれてよ（、例えば５ｏｕｔｈ　Ｂｅｌｒｉｄｇｅ
、にｅｒｎ　Ｆｒｏｎｔ。

Ｃｙｍｒｉｃ　ｔｌｅａｖｙＳＭｉｄｗａｙ　５ｕｎｓ
ｅｔ　、および中国のＳｈｅｇ　Ｉ　ｉもしくはこれら
の混合物が含まれてよい。

加えて、常圧残渣油もしくは減圧残渣油またはこれらの
原油および残渣油からｙｈ導する溶媒ＰＡ瀝油もまた許
容不可能に高い水準でカルシウムを含有する。カルシウ
ム汚染物を含有することのある頁岩油、液化石炭、高品
位化した邊−ルサンドなどのような他の炭化水素供給原
料を本発明を用いて処理することも本発明の意図に含ま
れる。

基本的プロセスは比較的簡単である；処理すべき原油も
しくは残渣油をアミノカルボン酸、その塩もしくはこれ
らの混合物およびｐＨを２以上そして望ましくは５から
９に調整するための塩基と混合する。カルシウムは陰イ
オンに容易に結合しないしはこれとキレート化し錯体が
生成する。このカルシウム／アミノカルボン酸錯体はイ
オン性であり、従って混合物の水性相中に可溶である。

二つの相つまり水性相と原油ないしは炭化水素相とを分
離しあるいはこれらが分離するにまかせる。

カルシウム汚染物を含有する水性相を除去すると、カル
シウムを含まない炭化水素供給物が得られ、次いで、こ
れは何らかの伯の炭素質供給物と同様に取扱うことがで
きまた通常的な水添処理技術によって処理することがで
きる。本発明においては、水添処理に先立って原油を脱
塩するのに通常用いる普通の原油脱塩基内で通常は物理
的分離工程を実施することを企図する。しかし、分離は
従来的な何らかの分離方法により実施することができ、
向流抽出も用いることができる。

アミノカルボン酸はカルシウムおよび他の金属イオンに
対する親和性が高い。キレート化剤として知られるアミ
ノカルボン酸の通常の例には以下のものがある二ニトリ
Ｏトリ酢酸（ＮＴＡ）（ＣＨＮｏ、、分子量１９１．１
４、Ｎ、Ｎ一ビス（カルボキシメチル）グリシン、トリ
グリコラミン酸もしくはトリグリシンとしても知られる
）：Ｎ−（ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢
Ｍ　（ＨＥＤＴＡ）（ＣＩ０１１１８Ｎ２０７、分子量
３４４．２２、Ｎ−［２−［ビス（カルボキシメチル）
アミノコ−エチル］−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）グ
リシンとしても知られる）；ジエチレントリアミンペン
タ酢酸（ＤＴＰＡ）（Ｃ１４Ｈ２３Ｎ３０１゜、分子量
３９３．３５、ペンテヂン酸、もしくはＮ、Ｎ−ビス［
２−［ビス（カルボキシメチル）アミノ］エチル］グリ
シンとしても知られる）；エチレンジアミンテトラ酢Ｗ
ｉ　（ＥＤＴＡ）　（Ｃ１ｏＨ１６Ｎ２０８　、分子−
量２９２．２５、ニブチン酸、Ｎ、Ｎ’−１，２−エタ
ンジルビス［Ｎ−（カルボキシメチルもしくはハビドート（　Ｉｌａｖｉｄｏｔｅ）としても
知られる）。

アミノカルボン酸およびその塩は金属イオンと錯体化す
るないしはこれに配位する一群の多座配位キレート化配
位子を形成する。これらの化合物は非常に安定な金属配
位子錯体を生成する。今のところ、特に研究室分析にお
いて、痕跡量の金属を除去するための金属封鎖剤として
ＥＤＴＡ。

ＮＴＡおよびＤ　Ｔ　Ｐ　Ａが用いられている。

ＨＥＤＴＡは研究室用封鎖剤として用いられ、またＮＴ
Ａは合成洗剤のビルダーとしても用いられている。特に
ＥＤＴＡはカルシウムの定量分析のために用いられまた
重金属被毒に対する処置剤としてのおよび清浄化用製品
中での水の軟化剤としての目的のために用いられている
。

これらのアミノカルボキシル配位子はｃａ＋２イオンと
の錯体を生成し、この錯体は安定であり単離することが
できる。これはまた水溶性であり、疎水相からのそれの
分離を可能とする。アミノカルボン酸およびその塩は水
溶液中で他の金属イオンとも錯体をつくるであろうが、
ニッケルおよびバナジウム石油ポルフィリンのような、
−ｍ普通にみられる石油中の普通の有機金属性の金属汚
染物に対してほとんどもしくは全く作用しないように思
われる。しかし、鉄にはいくらか作用するようなので、
アミノカルボン酸およびその塩は有機鉄化合物を除去す
るのに有効であろう。

塩の形のアミノカルボン酸は、はとんどすべての強塩基
の添加により、一般にその場で生成することができ、あ
る場合には結晶塩として水溶液から単離できる。この塩
は一般に、遊離の酸よりも水溶性が高くまた酸性が低い
。

すでに述べたごとく、アミノカルボン酸に対してカルシ
ウムが適切に結合するためには、ｐｔ＋は２以上、望ま
しくは５から９であるべきである。しかし塩基の添加に
伴う一つの困難は効率的な分離を妨げる可能性のある乳
濁液が形成されることである。従って、最も好ましいｐ
Ｈは約６であり、ナフテンＭ原油について特に然りであ
る。

アミノカルボン酸水溶液と炭化水素供給物との比は最適
化すべきであり、支配的因子は分離法である。例えば商
用の脱塩器は通常、水相性容積を１０％以下にして運転
する。

分離のために向流抽出もまた用いることができ、この技
術を用いる時、水相性容積５０％以上にて効率的な分離
がなされている。抽出水溶液と炭化水素供給物との接触
時間は数秒から約４時間にねたりうる。好ましい接触時
間は約４ないし約６０秒である。抽出を行なう温度もま
た工程の効率に関して要因となる。好ましい温度は１８
０下以上でありまた一層好ましい温度は３００下以上で
ある。

結果を下記第１表に詳細に示す実験室内の試験において
、表に示すごとく、ある黴のｓａｎ　Ｊｏａｑｕｉｎ　Ｖａｌｌｅｙ減圧残漬油（Ｓ
残渣−ＶＲ）（Ｃａ　　９３１）Ｄｌｌｌ）をトルエン
中に溶解し操作しやすい粘度とし、好ましいキレート化
剤ないしは金属イオン封鎖剤である表示りのＥＤＴＡ溶
液と混合した。この溶液はＥＤＴＡとカルシウムとのモ
ル比を与えるように脱イオン水中に然るべき串のＥＤＴ
Ａを溶解することにより調製し、溶液のｐＨは水酸化ア
ンモニ１クムにより約９に調整した。

商標名■ｒｅａｔｏｍｅ　Ｌ−１５６２の解乳化剤を表
示の場合は添加した。ＥＤＴＡ／原油混合物をｆｆ１ｌ
し、別記ない限り室温で望ましくは１晩分離するにまか
せた。処理の前および後に、残漬油相を分析し表示のご
ときカルシウム除去百分率を得た。１０％塩酸溶液、水
酸化アンモニウム溶液および酸性水を用いての比較例も
実施し、表示する結果を得た。少量とはいえ顕著な量で
あるカルシウムを含有する中国産原油であるＳｈｅｎｇ
　ｌ　ｉ原油を供給原料として用い、試験を行なった。

各試験の結果を下記第１表に示す。

第１表は９０％から１００％という程度の良好な抽出に
は、はとんど化学ｍ論的な量のＥＤＴＡしか必要でない
ことを示す。酸、塩基もしくは水を用いて実施した抽出
の場合、カルシウム除去百分率は極めて低かった。

例　　２例１におけるのと同様に実験室内の試験を行ったが、た
だし水酸化アンモニウムを用いてｌ）Ｈを約６に調整し
た。このｐＨはナフテン酸の含有率の高い原油に対して
一層適している。結果を第２表に示す。

第２表ｐｔ１６におけるＥＤＴＡによるカルシ　ムの除去ＥＤ
ＴＡ／Ｃａ　　　ＥＤＴＡ（ボンド）　　カルシウム　
　水性相ｐＨモル比　　　　　　残渣油（バーレル）　
　除去百分率　　容積（％）５．５　　　　９０　　　
　　　２２．５　　　　　　　　９９　　　　７５６．
０　　　　１６．５　　　　　４．０６　　　　　　　
９９　　　　３３６．４　　　　　６．９　　　　　１
．７０　　　　　　　９８　　　　１０６．２　　　　
　３　　　　　　　０．７５　　　　　　　９５　　　
　１３６．５　　　　　１　　　　　　　０．２５　　
　　　　　９７　　　　１３例　　３カルシウムの除去に対する水性相容積の影響を確認する
ために、種々の水性相対油の比を試みた。

結果を第３表に示す。

第３表水性１０容積の関数としてのカルシウム除去率水性相　
　　　ＥＤＴＡ　（モル）　　　　ＥＤＴＡ（ボンド）
　　カルシウム容積（％）　　カルシウム（モル）　　
残渣油（バーレル）　　除去百分率６６　　　　　　’
２．２　　　　　　　０．５４　　　　　　　９９３３
　　　　　　１６．５　　　　　　　４．０６　　　　
　　　９９１３　　　　　　　３　　　　　　　　　０
．７４　　　　　　　９５１０　　　　　　　６．９　
　　　　　　１．７０　　　　　　　９７．７２　　　
　　　　６．９　　　　　　　１．７０　　　　　　　
９３．５ＥＤＴＡによる原油からの他の金属の除去を評
価するために１から約１３０モル当量のＥＤＴＡを用い
ることにより、別な比較試験を実施した。

この試験においては鉄、ニッケル、バナジウムおよびマ
グネシウムの除去百分率につき分析を行った。これらの
他種金属の除去に対するＥＤＴＡの効果を第１図に示す
。

例　　４他のアミノカルボン酸を試すために、他の試験を上記と
同様に実施した。操作しやすい粘度とするように表示の
母のＳａｎ　ＪＯａＱｕｉｎ　Ｖａｌｌｅｙ減圧残渣油
を必要ならトルエン中に溶解し、かつ水性相が１０容積
％となる表示するアミノカルボン酸溶液と混合した。こ
の溶液はカルシウムのモル数に対して１．５モル当量に
あたるキレート化剤を与えるように、然るべき伍のアミ
ンカルボン酸を脱イオン水中に溶解することにより調整
し、かつ水酸化アンモニウムによってｐＨを６に調整し
た。商標名Ｔｒｅａｔｏｌｉｔｅ　　Ｌ　−１５６２の
従来型の解乳化剤を添加した。アミノカルボン酸溶液と
油との混合物を蚤通しかつ空温で望ましくは１晩放冒し
て分離した。処理の前および後に残渣油を分析して、除
去されたカルシウムの量を決定した。第４表は結果を示
す。比較のためにＥＤＴＡも含めた。これらのキレート
化剤によるカルシウムの除去は優れていた。すなわち、
量定の結果はカルシウムの量定技術の下限界に等しかっ
た・比較のために、第５表は、通常の脱塩用溶液によるＳａ
ｎ　Ｊｏａｑｕｉｎ　Ｖａｌｌｅｙ減圧残渣油からのカ
ルシウムの除去を示す。これらの薬剤はカルシウム除去
効果をほとんどもたない。

第４表種々のアミノカルボキシレートにょるＳａｎ　Ｊｏａｑｕｉｎ　Ｖａｌｌｅｙ減圧残渣油から
のカルシｒムの除− キレート化剤　　　　　　　　　２Ｊルシウム除去率（
％）エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）　　　　　　　　　　　　　９９ニトリロ
トリ酢酸（ＮＴＡ）　　　　　　　９３Ｎ−（ヒドロキ
シエチル）エチレンジアミントリ酢酸（ＮＥＤＴＡ）　　　　　　　　　　　　９４ジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）　　　　　　　　　　　　　９４水性相容
積１０％、水性相容積１０％、反応時間１分、室温第５表！！酸　　　　６．６５０　　　６６　　７．２水酸化
アンモニウム　　大　過　剰　　　　　　　６６　　　
　　９．２水　　　　　　　　　　２００，０００　　
　　　　１６　　　　　０．２このプロセスについて適
切なｌ）Ｈ水準を見出すために種々のｐＨの２７％水溶
液中の１〜１．５当市のＥＤＴＡを用いて試験を行った
。処理した供給原料の各種金属について分析した。結果
を下記第６表に示す。

第６表ｑ旦　　旦旦　　虹　　■ ４．５　　　９９　　３５　　　４　　３３．５　　　
９９　　３５　　　５　　４２．５　　　９４　　４１
　　　５　　５１．０　　　３７　　３５　　　８　　
７１−１．５当量のＥＤＴＡの２７％水溶液

【図面の簡単な説明】

第１図は他の金属に対するＥＤＴＡの効果を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭化水素供給原料を金属封鎖剤の水溶液と混合し
；かつ実質的に脱金属した炭化水素供給原料をこの水溶液から
分離することからなる炭化水素供給原料を脱金属する方
法。
（２）供給原料から脱金属すべき金属が第IIＡ族金属を
含む特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）金属がカルシウムである特許請求の範囲第２項記
載の方法。
（４）金属が有機金属結合した、非ポルフィリン化合物
である特許請求の範囲第１項記載の方法。
（５）化合物がカルシウム化合物である特許請求の範囲
第４項記載の方法。
（６）金属封鎖剤がアミノカルボン酸、その塩もしくは
これらの混合物を含む特許請求の範囲第１項、第２項も
しくは第４項のいづれか１項に記載の方法。
（７）金属封鎖剤がＮＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、およびＥＤＴＡ、これらの塩、ならびにこれ
らの混合物からなる群から選択される特許請求の範囲第
６項記載の方法。
（８）金属封鎖剤がＥＤＴＡ、その塩もしくはこれらの
混合物である特許請求の範囲第７項記載の方法。
（９）混合工程のｐＨが２以上に調整される特許請求の
範囲第１項もしくは第６項のいづれか１項に記載の方法
。
（１０）混合工程のｐＨが５以上に調整される特許請求
の範囲第１項もしくは第６項のいづれか１項に記載の方
法。
（１１）従来的な原油脱塩方法および向流抽出からなる
群から選択する方法によつて分離が実施される特許請求
の範囲第１項記載の方法。
（１２）炭化水素供給原料が原油、常圧もしくは減圧残
渣油、これらの原油および残渣油から誘導される溶媒脱
瀝油、頁岩油、液化石炭、およびタールサンド流出物か
らなる群から選択される特許請求の範囲第１項記載の方
法。