JPS6361938B2 - - Google Patents
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- JPS6361938B2 JPS6361938B2 JP55040306A JP4030680A JPS6361938B2 JP S6361938 B2 JPS6361938 B2 JP S6361938B2 JP 55040306 A JP55040306 A JP 55040306A JP 4030680 A JP4030680 A JP 4030680A JP S6361938 B2 JPS6361938 B2 JP S6361938B2
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Description
本発明は、芳香族オレフイン類から芳香族メル
カプタン類を製造する新しい合成方法に関し、工
業的に有利な反応条件及び操作をもつて、芳香族
オレフイン類から芳香族メルカプタン類を、高い
選択性をもつて高純度、高収率で製造できる製法
に関する。 更に詳しくは、本発明は、下記式（）、 但し式中、 Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及び
アルコキシ基よりなる群からえらばれる基を示
し、ｎ及びｍは１もしくは２であつて、ｎ＝２の
場合には二つのＸは同一でも異つていてもよい、
そして R1は水素原子もしくはアルキル基を示し、R2
及びR3はそれぞれ水素原子もしくはアルキル基
を示し、ただし、R1が水素である場合には、R2
及びR3のいずれか一方は水素原子であつて、他
方は水素原子以外の上記基を示す、 で表わされる芳香族オレフイン又はその二量体
を、付加反応触媒の存在下に、硫化水素と接触せ
しめることを特徴とする下記式（）、 但し式中、Ｘ、ｎ、ｍ、R1、R2及びR3は上記
したと同義である、 で表わされるベンジルメルカプタン誘導体の製造
法に関する。 従来、脂肪族オレフイン、たとえばイソブチレ
ン（H3C）2C＝CH2やトリメチルエチレン
カプタン類を製造する新しい合成方法に関し、工
業的に有利な反応条件及び操作をもつて、芳香族
オレフイン類から芳香族メルカプタン類を、高い
選択性をもつて高純度、高収率で製造できる製法
に関する。 更に詳しくは、本発明は、下記式（）、 但し式中、 Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及び
アルコキシ基よりなる群からえらばれる基を示
し、ｎ及びｍは１もしくは２であつて、ｎ＝２の
場合には二つのＸは同一でも異つていてもよい、
そして R1は水素原子もしくはアルキル基を示し、R2
及びR3はそれぞれ水素原子もしくはアルキル基
を示し、ただし、R1が水素である場合には、R2
及びR3のいずれか一方は水素原子であつて、他
方は水素原子以外の上記基を示す、 で表わされる芳香族オレフイン又はその二量体
を、付加反応触媒の存在下に、硫化水素と接触せ
しめることを特徴とする下記式（）、 但し式中、Ｘ、ｎ、ｍ、R1、R2及びR3は上記
したと同義である、 で表わされるベンジルメルカプタン誘導体の製造
法に関する。 従来、脂肪族オレフイン、たとえばイソブチレ
ン（H3C）2C＝CH2やトリメチルエチレン
【式】の如きR2C＝Ｃ（R2はメ
チルの如き低分子量アルキル基）で表わされる四
級オレフイン結合を有する脂肪族オレフインと硫
化水素とを触媒の存在下に気相接触反応せしめ
て、対応する脂肪族メルカプタンを製造する提案
が知られている（米国特許第2386769号：1945年
10月16日刊行）。 しかしながら、この提案には、芳香族オレフイ
ンすなわち芳香核の二重結合と共軛二重結合を形
成しているオレフイン二重結合を有する芳香族オ
レフインとの反応に関しては、完全に沈黙してい
る。 従来、芳香族メルカプタン類、とくにベンジル
メルカプタン誘導体の合成に関する提案として、
芳香族オレフインと硫化水素との反応による提案
は、上記脂肪族オレフインと硫化水素との反応が
提案された後においても、全くなされたことがな
い。 例えば、Ann.Chim.，(11)、１、359頁、1934年
には、ベンジルハライド類と水硫化アルカリ水溶
液との反応によつてベンジルメルカプタン誘導体
を合成したことが報告されている。この方法によ
ると、第一級及び第二級ベンジルハライドから
は、可成り好収率で対応するベンジルメルカプタ
ン誘導体が得られるが、第三級ベンジルハライド
からでは、脱ハロゲン化水素反応によるオレフイ
ンの形成、加水分解反応によるアルコールの形成
などの不都合な副反応の生起が顕著となり、目的
とするベンジルメルカプタン誘導体の収率、純度
が低い難点がある。 又例えば、Bull.Soc.Chim.Fr.，2225頁、1961
年には、ベンジルハライド類からイソチウロニウ
ム塩を経由してベンジルメルカプタン誘導体を合
成したことが報告されている。この方法も、上記
水硫化アルカリ水溶液との反応に関して述べたと
同様な難点がある。 更に、例えば、Bull.Soc.Chim.Fr.，362頁、
1977年には、ベンジルアルコール類と硫化水素の
気相接触反応によつてベンジルムルカプタン誘導
体を合成したことが報告されている。この方法に
よると、第一級ベンジルアルコールから対応する
第１級メルカプタンを合成する場合以外は、満足
すべき収率で目的物が得られない難点があり、と
くに、第三級ベンジルアルコールからの場合には
脱水反応によるオレフインの副生反応が顕著にな
る欠点がある。 又更に、J.Am.Chem.Soc.，100（22）、7086
頁、1978年には、２−ニトロ−２−フエニルプロ
パン類と硫化ナトリウム及び硫黄との反応によつ
て、第３級ベンジルメルカプタン誘導体を好収率
で取得したことが報告されているが原料化合物の
入手が困難であるため、工業的実施に適しないト
ラブルがある。 上述のように、第二級、第三級ベンジルメルカ
プタン誘導体製造の従来提案として工業的実施に
適する方法は未だ提供されておらず、その上、従
来提案では、すべてベンジル位における置換反応
であり且つ第二級、第三級ベンジル位での反応に
際しては、前述の如き脱離反応その他の副反応の
併起が本質的に回避できず、実用に供しうる選択
性をもつてベンジルメルカプタン誘導体類を製造
できないのが実情である。 本発明者等は、上述の如き従来法における諸欠
陥を克服し、工業的実施に適したベンジルメルカ
プタン誘導体類の製造方法を提供すべく研究を行
つてきた。 その結果、芳香族オレフイン、すなわち芳香族
核の二重結合と共軛二重結合を形成しているオレ
フイン二重結合を有する下記式（）、 式中、Ｘ、ｎ、ｍ、R1、R2及びR3は前記した
と同義、 で表わされる芳香族オレフイン又はその二量体と
硫化水素とを、付加反応触媒の存在下に、接触反
応せしめることによつて、ベンジル位の炭素原子
に硫化水素の選択的なイオン的付加反応が生じ、
斯くて、安価且つ入手容易な芳香族オレフインと
硫化水素とから、高い選択性をもつて、高純度、
高収率で、前記式（）の芳香族メルカプタン類
を製造できることを発見した。 本発明者等の研究によれば、高温において容易
に熱重合し、また低温においても触媒の存在下で
容易にイオン重合する前記式（）に包含される
例えばα−メチルスチレンから、触媒の存在下、
高温において分解する不安定な化合物であるα，
α−ジメチルベンジルメルカプタンが、付加反応
触媒の存在下に、工業的に有利な温和な反応条件
で優れた選択性をもつて、90モル％を超える高収
率で、容易に且つ円滑に製造できるという意外な
事実が発見された。更に、硫化水素は例えば水添
脱硫プロセスなどから大量入手できる安価な原料
であり、一方、α−メチルスチレンも安価且つ容
易に入手できる原料であつて、例えばB.T.X.プ
ラント又はキユメン法フエノールプラントの副生
物を利用することも可能である等の点でも、工業
的に著るしく有利な方法であることがわかつた。 又更に、生成した芳香族メルカプタン類の逐次
反応によるスルフイド、ジスルフイド類などの含
硫黄副生物の形成も有利に回避でき、目的物の単
離、精製の操作及び装置も容易且つ簡単であるこ
とがわかつた。 その上、この芳香族メルカプタン類製造の新し
い手法が広範な芳香族オレフインに対して適用可
能であることがわかつた。 従つて、本発明の目的は、芳香族メルカプタン
類、とくには、前記式（）のベンジルメルカプ
タン誘導体の新しい且つ工業的実施に適した製法
を提供するにある。 本発明の上記日的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明方法によれば、前記式（）で表わされ
る芳香族オレフインを、付加反応触媒の存在下
に、硫化水素と接触せしめることにより、前記式
（）で表わされるベンジルメルカプタン誘導体
を高選択率をもつて、高純度、高収率で取得する
ことができる。 前記式（）及び（）において、Ｘのハロゲ
ン原子としては、例えば、弗素、塩素、臭素、沃
素を例示することができる。又、アルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチ
ル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ア
ミル基、ｉ−アミル基、sec−アミル基、tert−
アミル基、ｎ−ヘキシル基、sec−ヘキシル基、
２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、tert−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基、sec−オクチル基、
tert−オクチル基、３−オクチル基、４−オクチ
ル基、ｎ−ノニル基、２−ノニル基、ｎ−デシル
基、の如きC1〜C10のアルキル基を例示すること
ができる。更に、アルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブチロキシ基、ｉ−
ブチロキシ基、sec−ブチロキシ基、tert−ブチ
ロキシ基、ｎ−アミロキシ基、ｉ−アミロキシ
基、sec−アミロキシ基、tert−アミロキシ基、
ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−ヘプチロキシ基、ｎ−
オクチロキシ基、ｎ−ノニロキシ基、ｎ−デシロ
キシ基の如きC1〜C10のアルコキシ基を例示する
ことができる。 前記式（）及び（）に於て、ｎ及びｍは１
もしくは２であり、ｎ＝２の場合には、二つのＸ
は同一でも異つていてもよい。 又、前記式（）及び（）に於て、R1のア
ルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、
ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、sec−アミル基、
tert−アミル基、ｎ−ヘキシル基、sec−ヘキシ
ル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、tert−ヘプチル基、３−ヘプチル基、
４−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、sec−オクチ
ル基、tert−オクチル基、３−オクチル基、４−
オクチル基、ｎ−ノニル基、２−ノニル基、ｎ−
デシル基の如き、C1〜C10のアルキル基を例示す
ることができる。 更に、前記式（）及び（）に於て、R2及
びR3のアルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、sec−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ
−アミル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、
ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル
基、ｎ−デシル基の如きC1〜C10のアルキル基を
例示することができる。但し、式（）及び
（）に於て、R1が水素原子である場合には、R2
及びR3のいずれか一方は水素原子であつて、他
方は水素原子以外の上記基である。 上述のような式（）化合物の代表例として
は、例えば以下の如き芳香族オレフイン類を例示
することができる。スチレン、α−メチルスチレ
ン、α−エチルスチレン、α−ｎ−プロピルスチ
レン、α−ｉ−プロピルスチレン、α−ｎ−ブチ
ルスチレン、α−sec−ブチルスチレン、α−ｎ
−アミルスチレン、α−ｉ−アミルスチレン、α
−ｎ−ヘキシルスチレン、α−ｎ−ヘプチルスチ
レン、α−ｎ−オクチルスチレン、４−クロル−
α−メチル−スチレン、４−メチル−α−メチル
スチレン、４−メトキシ−α−メチルスチレン二
量体、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、
３，５−ジクロル−α−メチルスチレン、β−メ
チルスチレン、α，β−ジメチルスチレン、４−
メチル−α，βジメチルスチレン、４−クロル−
α，β−ジメチルスチレン、１，４−ジイソプロ
ペニルベンゼン。 更に、式（）化合物の代表例としては、例え
ば以下の如き芳香族メルカプタン類を例示するこ
とができる。α−メチルベンジルメルカプタン、
α，α−ジメチルベンジルメルカプタン、α−エ
チル−α−メチルベンジルメルカプタン、α−ｎ
−プロピル−α−メチルベンジルメルカプタン、
α−ｉ−プロピル−α−メチルベンジルメルカプ
タン、α−ｎ−ブチル−α−メチルベンジルメル
カプタン、α−sec−ブチル−α−メチル−ベン
ジルメルカプタン、α−ｎ−アミル−α−メチル
ベンジルメルカプタン、α−ｉ−アミル−α−メ
チルベンジルメルカプタン、α−ｎ−ヘキシル−
α−メチルベンジルメルカプタン、α−ｎ−ヘプ
チル−α−メチルベンジルメルカプタン、α−メ
チル−α−ｎ−オクチルベンジルメルカプタン、
４−クロル−α，α−ジメチルベンジルメルカプ
タン、４−メチル−α，α−ジメチルベンジルメ
ルカプタン、４−メトキシ−α，α−ジメチルベ
ンジルメルカプタン、２，４−ジメチル−α，α
−ジメチルベンジルメルカプタン、３，５−ジク
ロル−α，α−ジメチルベンジルメルカプタン、
α−エチルベンジルメルカプタン、４−メチル−
α−エチル−α−メチルベンジルメルカプタン、
４−クロル−α−エチル−α−メチルベンジルメ
ルカプタン、１，４−ビス（２−メルカプトプロ
ピル）ベンゼン。 更に、本発明方法で利用する付加反応触媒の例
としては、たとえば、メタリン酸、ピロリン酸、
オルトリン酸、三リン酸、四リン酸、五酸化二リ
ンの如きリン酸類、それらの無水物；亜酸化リ
ン、三酸化二リン、四酸化二リンの如き酸化リン
類；三硫化四リン、五硫化四リン、七硫化四リ
ン、五硫化二リンの如き硫化リン類；リン；等の
如きリンもしくは含リン化合物のほかに、例え
ば、硫酸、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸の如き硫酸もしくはスルホ
ン酸類、トリフルオロ酢酸、酸性白土、活性白
土、例えば、酸化タングステン、硫化タングステ
ン、三酸化二チタン、二酸化チタン、一硫化チタ
ン、三二硫化チタン、酸化鉄、硫化鉄、酸化バナ
ジウム硫化バナジウム、三二硫化バナジウム、五
硫化バナジウム、四硫化バナジウムなどの如き金
属、好ましくは周期律表第４〜第８族金属の酸化
物や硫化物類などを例示することができる。これ
ら付加反応触媒の中でも含リン化合物触媒、とく
には硫化リン類、リン酸類もしくはそれらの無水
物或は活性白土の利用が好ましい。 これら付加反応触媒は、単独でも複数種併用し
てでも利用できる。更に、これら触媒は適当な担
体に担持させて用いることができる。このような
担体の例としては、たとえば、活性炭、シリカゲ
ル、アルミナゲル、シリカ・アルミナ、石綿、軽
石、ケイソウ土、ガラス、陶土などを例示するこ
とができる。 本発明方法によれば、前記例示の如き式（）
芳香族オレフインと硫化水素とを、前記例示の如
き付加反応触媒の存在下に接触付加反応せしめれ
ばよい。反応は、液相（均一系もしくは不均一系
のいずれでもよい）接触反応及び気相接触反応の
いずれの態様でも行うことができるが液相接触反
応が好ましい。 例えば、不活性溶媒の存在下もしくは不存在下
に、反応条件で液相の式（）芳香族オレフイン
と硫化水素ガスとを、併流もしくは向流条件下
に、触媒層を有する反応区域中を通過させること
によつて液相接触反応させて行うことができる。
又例えば、不活性溶媒の存在下もしくは不存在下
に、式（）芳香族オレフイン及び触媒を含む液
相系へ硫化水素ガスを導入接触せしめることによ
り液相接触反応させて行うこともできる。 本発明方法の実施に際して、触媒の使用量は適
宜に選択利用することができるが、原料式（）
芳香族オレフインに対して約0.01〜約200モル％
の広い範囲を例示することができる。より好まし
くは約１〜約100モル％程度、更に好ましくは約
５〜約15モル％程度である。 本発明方法を液相接触反応の態様で実施するに
際しては、原料式（）芳香族オレフインは希釈
せずに使用することができるが、重合禁止剤の存
在下又は非存在下に、適当な不活性溶媒で稀釈し
て反応を行なうことが、重合反応などの副反応の
生起を抑制し、高純度、高収率で式（）ベンジ
ルメルカプタン誘導体を得るのに好ましい。この
際、反応区域の容積効率及び収率の向上の見地か
ら、該不活性溶媒の使用量は適宜に選択すること
ができ、溶媒中式（）芳香族オレフインの濃度
が約１〜約100重量％、更には約20〜約60重量％
とくには約25〜約50重量％となるような量で利用
するのが好ましい。 又、硫化水素の使用量も液相接触反応の実施の
態様、反応その他の反応条件などにより適宜に選
択できるが、式（）芳香族オレフインに対して
てほゞ化学量論量が採用できる。若し、望むなら
ばより過剰量を利用することもできる。硫化水素
の供給速度も、触相接触反応の実施の態様などに
より、適宜に選択決定できるが、反応区域で反応
に消費される速度に見合う速度もしくはわずかに
それを上まわる程度の供給速度で充分である。若
し、望むならばより速い供給速度を採用すること
もできる。 上述の液相接触反応の態様で実施するに際し
て、溶媒を利用する際には、式（）及び式
（）化合物ならびに触媒と反応しない溶媒すな
わち不活性溶媒が利用される。このような不活性
溶媒は適宜に選択できるが、非極性不活性溶媒の
利用が好ましい。このような溶媒の例としては、
たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカンの如き脂肪族飽和炭化水素
類；たとえば、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタンの如き脂環
式炭化水素類たとえば、ベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロ
ピルベンゼン、キシレンの如き芳香族炭化水素
類；たとえば、ジクロルメタン、クロロホルム、
四塩化炭素、１，１−ジクロルエタンの如きハロ
ゲン化炭化水素類；たとえば、蟻酸メチル、蟻酸
エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオ酸エチル、プロピオ
ン酸プロピルの如き脂肪酸エステル類；たとえ
ば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテ
ル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテルの如きエーテル
類などを挙げることができる。 反応温度も適宜に選択できるが、例えば室温〜
約180℃程度の温度が例示でき、より好ましくは
約25゜〜約175℃、とくに好ましくは約40゜〜約120
℃の温度を例示することができる。反応時間も、
反応温度、原料式（）化合物の種類、使用する
触媒の種類及び量、硫化水素の供給速度、液相接
触反応の実施の態様などにより、適宜に選択でき
るが、例えば約0.5〜約10時間の如き反応時間を
例示することができる。 本発明方法によれば、以上に詳しく説明したよ
うに、芳香族オレフイン類と硫化水素との接触反
応によつて、工業的に有利な反応条件及び操作を
もつて、高い選択性で、高純度の芳香族メルカプ
タン類を高収率で製造できる。形成された反応生
成物から、例えば、触媒除去、溶媒留去、蒸留そ
の他適宜の手段により目的式（）を分離、回収
することができ、又、例えば、メルカプタン類を
カセイアルカリ水溶液で抽出し、その後中和、溶
媒、抽出、溶媒留去などの手段によつて更に精製
することもできる。 本発明の新しい合成方法で得られる式（）ベ
ンジルメルカプタン誘導体は、たとえば、チオー
ルカーバメート系農薬の製造、合成ゴムの重合調
整剤の如き広い分野における合成中間体として有
用である。 以下、実施例により本発明方法実施の数態様に
ついて、更に具体的に例示する。 実施例 １ α，α−ジメチルベンジルメルカプタンの合成 ガス吹込管、水銀温度計及び内部にテフロン製
撹拌子を備えた300ml３つ口平底フラスコに、α
−メチルスチレン35.4ｇ（0.3モル）、ジオキサン
106ml、五硫化リン触媒９ｇ（0.04モル）を入れ、
反応系内を硫化水素で置換したのち、硫化水素の
流量を150c.c.／minに調節した。次に60℃にコン
トロールされた油浴中に反応器を入れ、撹拌及び
硫化水素のバブリングを開使した。反応液の温度
が60℃に到達してから４時間反応を行なつたの
ち、硫化水素の供給を止め、系内をN2バブリン
グしながら反応液を室温まで冷却した。反応液を
吸引過し、五硫化リンを除去し、液をガスク
ロ内部標準法により分析した。分析結果は、未反
応α−メチルスチレン1.4ｇ、α，α−ジメチル
ベンジルメルカプタン40.3ｇであつた。（転化率
96％、選択率92モル％、収率88モル％）反応液
（液）に４％水酸化ナトリウム水溶液200mlを加
え、メルカプタンを水層に抽出し、次に水層を塩
酸酸性にしてからｎ−ヘキサン100mlで３回抽出
した。ｎ−ヘキサン抽出液を乾燥、濃縮後減圧単
蒸留し、α，α−ジメチルベンジルメルカプタン
（b.p.57℃〜65℃／１mm）38.5ｇを得た。（収率81
％、ガスクロ純度96％）以下の実施例は、反応手
法、分析法、結果の表示法とも実施例１と基本的
に同じである。 実施例 ２〜５ 触媒として五硫化リンを0.55ｇ、溶媒としてジ
オキサン47.4ｇ、α−メチルスチレン2.36ｇを用
いて３時間反応させた時の、反応温度の影響をみ
たものである。結果を表−１に示す。
級オレフイン結合を有する脂肪族オレフインと硫
化水素とを触媒の存在下に気相接触反応せしめ
て、対応する脂肪族メルカプタンを製造する提案
が知られている（米国特許第2386769号：1945年
10月16日刊行）。 しかしながら、この提案には、芳香族オレフイ
ンすなわち芳香核の二重結合と共軛二重結合を形
成しているオレフイン二重結合を有する芳香族オ
レフインとの反応に関しては、完全に沈黙してい
る。 従来、芳香族メルカプタン類、とくにベンジル
メルカプタン誘導体の合成に関する提案として、
芳香族オレフインと硫化水素との反応による提案
は、上記脂肪族オレフインと硫化水素との反応が
提案された後においても、全くなされたことがな
い。 例えば、Ann.Chim.，(11)、１、359頁、1934年
には、ベンジルハライド類と水硫化アルカリ水溶
液との反応によつてベンジルメルカプタン誘導体
を合成したことが報告されている。この方法によ
ると、第一級及び第二級ベンジルハライドから
は、可成り好収率で対応するベンジルメルカプタ
ン誘導体が得られるが、第三級ベンジルハライド
からでは、脱ハロゲン化水素反応によるオレフイ
ンの形成、加水分解反応によるアルコールの形成
などの不都合な副反応の生起が顕著となり、目的
とするベンジルメルカプタン誘導体の収率、純度
が低い難点がある。 又例えば、Bull.Soc.Chim.Fr.，2225頁、1961
年には、ベンジルハライド類からイソチウロニウ
ム塩を経由してベンジルメルカプタン誘導体を合
成したことが報告されている。この方法も、上記
水硫化アルカリ水溶液との反応に関して述べたと
同様な難点がある。 更に、例えば、Bull.Soc.Chim.Fr.，362頁、
1977年には、ベンジルアルコール類と硫化水素の
気相接触反応によつてベンジルムルカプタン誘導
体を合成したことが報告されている。この方法に
よると、第一級ベンジルアルコールから対応する
第１級メルカプタンを合成する場合以外は、満足
すべき収率で目的物が得られない難点があり、と
くに、第三級ベンジルアルコールからの場合には
脱水反応によるオレフインの副生反応が顕著にな
る欠点がある。 又更に、J.Am.Chem.Soc.，100（22）、7086
頁、1978年には、２−ニトロ−２−フエニルプロ
パン類と硫化ナトリウム及び硫黄との反応によつ
て、第３級ベンジルメルカプタン誘導体を好収率
で取得したことが報告されているが原料化合物の
入手が困難であるため、工業的実施に適しないト
ラブルがある。 上述のように、第二級、第三級ベンジルメルカ
プタン誘導体製造の従来提案として工業的実施に
適する方法は未だ提供されておらず、その上、従
来提案では、すべてベンジル位における置換反応
であり且つ第二級、第三級ベンジル位での反応に
際しては、前述の如き脱離反応その他の副反応の
併起が本質的に回避できず、実用に供しうる選択
性をもつてベンジルメルカプタン誘導体類を製造
できないのが実情である。 本発明者等は、上述の如き従来法における諸欠
陥を克服し、工業的実施に適したベンジルメルカ
プタン誘導体類の製造方法を提供すべく研究を行
つてきた。 その結果、芳香族オレフイン、すなわち芳香族
核の二重結合と共軛二重結合を形成しているオレ
フイン二重結合を有する下記式（）、 式中、Ｘ、ｎ、ｍ、R1、R2及びR3は前記した
と同義、 で表わされる芳香族オレフイン又はその二量体と
硫化水素とを、付加反応触媒の存在下に、接触反
応せしめることによつて、ベンジル位の炭素原子
に硫化水素の選択的なイオン的付加反応が生じ、
斯くて、安価且つ入手容易な芳香族オレフインと
硫化水素とから、高い選択性をもつて、高純度、
高収率で、前記式（）の芳香族メルカプタン類
を製造できることを発見した。 本発明者等の研究によれば、高温において容易
に熱重合し、また低温においても触媒の存在下で
容易にイオン重合する前記式（）に包含される
例えばα−メチルスチレンから、触媒の存在下、
高温において分解する不安定な化合物であるα，
α−ジメチルベンジルメルカプタンが、付加反応
触媒の存在下に、工業的に有利な温和な反応条件
で優れた選択性をもつて、90モル％を超える高収
率で、容易に且つ円滑に製造できるという意外な
事実が発見された。更に、硫化水素は例えば水添
脱硫プロセスなどから大量入手できる安価な原料
であり、一方、α−メチルスチレンも安価且つ容
易に入手できる原料であつて、例えばB.T.X.プ
ラント又はキユメン法フエノールプラントの副生
物を利用することも可能である等の点でも、工業
的に著るしく有利な方法であることがわかつた。 又更に、生成した芳香族メルカプタン類の逐次
反応によるスルフイド、ジスルフイド類などの含
硫黄副生物の形成も有利に回避でき、目的物の単
離、精製の操作及び装置も容易且つ簡単であるこ
とがわかつた。 その上、この芳香族メルカプタン類製造の新し
い手法が広範な芳香族オレフインに対して適用可
能であることがわかつた。 従つて、本発明の目的は、芳香族メルカプタン
類、とくには、前記式（）のベンジルメルカプ
タン誘導体の新しい且つ工業的実施に適した製法
を提供するにある。 本発明の上記日的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明方法によれば、前記式（）で表わされ
る芳香族オレフインを、付加反応触媒の存在下
に、硫化水素と接触せしめることにより、前記式
（）で表わされるベンジルメルカプタン誘導体
を高選択率をもつて、高純度、高収率で取得する
ことができる。 前記式（）及び（）において、Ｘのハロゲ
ン原子としては、例えば、弗素、塩素、臭素、沃
素を例示することができる。又、アルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチ
ル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ア
ミル基、ｉ−アミル基、sec−アミル基、tert−
アミル基、ｎ−ヘキシル基、sec−ヘキシル基、
２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、tert−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基、sec−オクチル基、
tert−オクチル基、３−オクチル基、４−オクチ
ル基、ｎ−ノニル基、２−ノニル基、ｎ−デシル
基、の如きC1〜C10のアルキル基を例示すること
ができる。更に、アルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブチロキシ基、ｉ−
ブチロキシ基、sec−ブチロキシ基、tert−ブチ
ロキシ基、ｎ−アミロキシ基、ｉ−アミロキシ
基、sec−アミロキシ基、tert−アミロキシ基、
ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−ヘプチロキシ基、ｎ−
オクチロキシ基、ｎ−ノニロキシ基、ｎ−デシロ
キシ基の如きC1〜C10のアルコキシ基を例示する
ことができる。 前記式（）及び（）に於て、ｎ及びｍは１
もしくは２であり、ｎ＝２の場合には、二つのＸ
は同一でも異つていてもよい。 又、前記式（）及び（）に於て、R1のア
ルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、
ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、sec−アミル基、
tert−アミル基、ｎ−ヘキシル基、sec−ヘキシ
ル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、tert−ヘプチル基、３−ヘプチル基、
４−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、sec−オクチ
ル基、tert−オクチル基、３−オクチル基、４−
オクチル基、ｎ−ノニル基、２−ノニル基、ｎ−
デシル基の如き、C1〜C10のアルキル基を例示す
ることができる。 更に、前記式（）及び（）に於て、R2及
びR3のアルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、sec−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ
−アミル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、
ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル
基、ｎ−デシル基の如きC1〜C10のアルキル基を
例示することができる。但し、式（）及び
（）に於て、R1が水素原子である場合には、R2
及びR3のいずれか一方は水素原子であつて、他
方は水素原子以外の上記基である。 上述のような式（）化合物の代表例として
は、例えば以下の如き芳香族オレフイン類を例示
することができる。スチレン、α−メチルスチレ
ン、α−エチルスチレン、α−ｎ−プロピルスチ
レン、α−ｉ−プロピルスチレン、α−ｎ−ブチ
ルスチレン、α−sec−ブチルスチレン、α−ｎ
−アミルスチレン、α−ｉ−アミルスチレン、α
−ｎ−ヘキシルスチレン、α−ｎ−ヘプチルスチ
レン、α−ｎ−オクチルスチレン、４−クロル−
α−メチル−スチレン、４−メチル−α−メチル
スチレン、４−メトキシ−α−メチルスチレン二
量体、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、
３，５−ジクロル−α−メチルスチレン、β−メ
チルスチレン、α，β−ジメチルスチレン、４−
メチル−α，βジメチルスチレン、４−クロル−
α，β−ジメチルスチレン、１，４−ジイソプロ
ペニルベンゼン。 更に、式（）化合物の代表例としては、例え
ば以下の如き芳香族メルカプタン類を例示するこ
とができる。α−メチルベンジルメルカプタン、
α，α−ジメチルベンジルメルカプタン、α−エ
チル−α−メチルベンジルメルカプタン、α−ｎ
−プロピル−α−メチルベンジルメルカプタン、
α−ｉ−プロピル−α−メチルベンジルメルカプ
タン、α−ｎ−ブチル−α−メチルベンジルメル
カプタン、α−sec−ブチル−α−メチル−ベン
ジルメルカプタン、α−ｎ−アミル−α−メチル
ベンジルメルカプタン、α−ｉ−アミル−α−メ
チルベンジルメルカプタン、α−ｎ−ヘキシル−
α−メチルベンジルメルカプタン、α−ｎ−ヘプ
チル−α−メチルベンジルメルカプタン、α−メ
チル−α−ｎ−オクチルベンジルメルカプタン、
４−クロル−α，α−ジメチルベンジルメルカプ
タン、４−メチル−α，α−ジメチルベンジルメ
ルカプタン、４−メトキシ−α，α−ジメチルベ
ンジルメルカプタン、２，４−ジメチル−α，α
−ジメチルベンジルメルカプタン、３，５−ジク
ロル−α，α−ジメチルベンジルメルカプタン、
α−エチルベンジルメルカプタン、４−メチル−
α−エチル−α−メチルベンジルメルカプタン、
４−クロル−α−エチル−α−メチルベンジルメ
ルカプタン、１，４−ビス（２−メルカプトプロ
ピル）ベンゼン。 更に、本発明方法で利用する付加反応触媒の例
としては、たとえば、メタリン酸、ピロリン酸、
オルトリン酸、三リン酸、四リン酸、五酸化二リ
ンの如きリン酸類、それらの無水物；亜酸化リ
ン、三酸化二リン、四酸化二リンの如き酸化リン
類；三硫化四リン、五硫化四リン、七硫化四リ
ン、五硫化二リンの如き硫化リン類；リン；等の
如きリンもしくは含リン化合物のほかに、例え
ば、硫酸、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸の如き硫酸もしくはスルホ
ン酸類、トリフルオロ酢酸、酸性白土、活性白
土、例えば、酸化タングステン、硫化タングステ
ン、三酸化二チタン、二酸化チタン、一硫化チタ
ン、三二硫化チタン、酸化鉄、硫化鉄、酸化バナ
ジウム硫化バナジウム、三二硫化バナジウム、五
硫化バナジウム、四硫化バナジウムなどの如き金
属、好ましくは周期律表第４〜第８族金属の酸化
物や硫化物類などを例示することができる。これ
ら付加反応触媒の中でも含リン化合物触媒、とく
には硫化リン類、リン酸類もしくはそれらの無水
物或は活性白土の利用が好ましい。 これら付加反応触媒は、単独でも複数種併用し
てでも利用できる。更に、これら触媒は適当な担
体に担持させて用いることができる。このような
担体の例としては、たとえば、活性炭、シリカゲ
ル、アルミナゲル、シリカ・アルミナ、石綿、軽
石、ケイソウ土、ガラス、陶土などを例示するこ
とができる。 本発明方法によれば、前記例示の如き式（）
芳香族オレフインと硫化水素とを、前記例示の如
き付加反応触媒の存在下に接触付加反応せしめれ
ばよい。反応は、液相（均一系もしくは不均一系
のいずれでもよい）接触反応及び気相接触反応の
いずれの態様でも行うことができるが液相接触反
応が好ましい。 例えば、不活性溶媒の存在下もしくは不存在下
に、反応条件で液相の式（）芳香族オレフイン
と硫化水素ガスとを、併流もしくは向流条件下
に、触媒層を有する反応区域中を通過させること
によつて液相接触反応させて行うことができる。
又例えば、不活性溶媒の存在下もしくは不存在下
に、式（）芳香族オレフイン及び触媒を含む液
相系へ硫化水素ガスを導入接触せしめることによ
り液相接触反応させて行うこともできる。 本発明方法の実施に際して、触媒の使用量は適
宜に選択利用することができるが、原料式（）
芳香族オレフインに対して約0.01〜約200モル％
の広い範囲を例示することができる。より好まし
くは約１〜約100モル％程度、更に好ましくは約
５〜約15モル％程度である。 本発明方法を液相接触反応の態様で実施するに
際しては、原料式（）芳香族オレフインは希釈
せずに使用することができるが、重合禁止剤の存
在下又は非存在下に、適当な不活性溶媒で稀釈し
て反応を行なうことが、重合反応などの副反応の
生起を抑制し、高純度、高収率で式（）ベンジ
ルメルカプタン誘導体を得るのに好ましい。この
際、反応区域の容積効率及び収率の向上の見地か
ら、該不活性溶媒の使用量は適宜に選択すること
ができ、溶媒中式（）芳香族オレフインの濃度
が約１〜約100重量％、更には約20〜約60重量％
とくには約25〜約50重量％となるような量で利用
するのが好ましい。 又、硫化水素の使用量も液相接触反応の実施の
態様、反応その他の反応条件などにより適宜に選
択できるが、式（）芳香族オレフインに対して
てほゞ化学量論量が採用できる。若し、望むなら
ばより過剰量を利用することもできる。硫化水素
の供給速度も、触相接触反応の実施の態様などに
より、適宜に選択決定できるが、反応区域で反応
に消費される速度に見合う速度もしくはわずかに
それを上まわる程度の供給速度で充分である。若
し、望むならばより速い供給速度を採用すること
もできる。 上述の液相接触反応の態様で実施するに際し
て、溶媒を利用する際には、式（）及び式
（）化合物ならびに触媒と反応しない溶媒すな
わち不活性溶媒が利用される。このような不活性
溶媒は適宜に選択できるが、非極性不活性溶媒の
利用が好ましい。このような溶媒の例としては、
たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカンの如き脂肪族飽和炭化水素
類；たとえば、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタンの如き脂環
式炭化水素類たとえば、ベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロ
ピルベンゼン、キシレンの如き芳香族炭化水素
類；たとえば、ジクロルメタン、クロロホルム、
四塩化炭素、１，１−ジクロルエタンの如きハロ
ゲン化炭化水素類；たとえば、蟻酸メチル、蟻酸
エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオ酸エチル、プロピオ
ン酸プロピルの如き脂肪酸エステル類；たとえ
ば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテ
ル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテルの如きエーテル
類などを挙げることができる。 反応温度も適宜に選択できるが、例えば室温〜
約180℃程度の温度が例示でき、より好ましくは
約25゜〜約175℃、とくに好ましくは約40゜〜約120
℃の温度を例示することができる。反応時間も、
反応温度、原料式（）化合物の種類、使用する
触媒の種類及び量、硫化水素の供給速度、液相接
触反応の実施の態様などにより、適宜に選択でき
るが、例えば約0.5〜約10時間の如き反応時間を
例示することができる。 本発明方法によれば、以上に詳しく説明したよ
うに、芳香族オレフイン類と硫化水素との接触反
応によつて、工業的に有利な反応条件及び操作を
もつて、高い選択性で、高純度の芳香族メルカプ
タン類を高収率で製造できる。形成された反応生
成物から、例えば、触媒除去、溶媒留去、蒸留そ
の他適宜の手段により目的式（）を分離、回収
することができ、又、例えば、メルカプタン類を
カセイアルカリ水溶液で抽出し、その後中和、溶
媒、抽出、溶媒留去などの手段によつて更に精製
することもできる。 本発明の新しい合成方法で得られる式（）ベ
ンジルメルカプタン誘導体は、たとえば、チオー
ルカーバメート系農薬の製造、合成ゴムの重合調
整剤の如き広い分野における合成中間体として有
用である。 以下、実施例により本発明方法実施の数態様に
ついて、更に具体的に例示する。 実施例 １ α，α−ジメチルベンジルメルカプタンの合成 ガス吹込管、水銀温度計及び内部にテフロン製
撹拌子を備えた300ml３つ口平底フラスコに、α
−メチルスチレン35.4ｇ（0.3モル）、ジオキサン
106ml、五硫化リン触媒９ｇ（0.04モル）を入れ、
反応系内を硫化水素で置換したのち、硫化水素の
流量を150c.c.／minに調節した。次に60℃にコン
トロールされた油浴中に反応器を入れ、撹拌及び
硫化水素のバブリングを開使した。反応液の温度
が60℃に到達してから４時間反応を行なつたの
ち、硫化水素の供給を止め、系内をN2バブリン
グしながら反応液を室温まで冷却した。反応液を
吸引過し、五硫化リンを除去し、液をガスク
ロ内部標準法により分析した。分析結果は、未反
応α−メチルスチレン1.4ｇ、α，α−ジメチル
ベンジルメルカプタン40.3ｇであつた。（転化率
96％、選択率92モル％、収率88モル％）反応液
（液）に４％水酸化ナトリウム水溶液200mlを加
え、メルカプタンを水層に抽出し、次に水層を塩
酸酸性にしてからｎ−ヘキサン100mlで３回抽出
した。ｎ−ヘキサン抽出液を乾燥、濃縮後減圧単
蒸留し、α，α−ジメチルベンジルメルカプタン
（b.p.57℃〜65℃／１mm）38.5ｇを得た。（収率81
％、ガスクロ純度96％）以下の実施例は、反応手
法、分析法、結果の表示法とも実施例１と基本的
に同じである。 実施例 ２〜５ 触媒として五硫化リンを0.55ｇ、溶媒としてジ
オキサン47.4ｇ、α−メチルスチレン2.36ｇを用
いて３時間反応させた時の、反応温度の影響をみ
たものである。結果を表−１に示す。
【表】
実施例 ６〜10
五硫化リン触媒および種々の溶媒を用い、反応
を行つた時の結果を表−２に示す。
を行つた時の結果を表−２に示す。
【表】
【表】
実施例 13〜15
五硫化リン以外の触媒を使用して反応を行なつ
た例である。反応条件及び結果を表−３に示す。
た例である。反応条件及び結果を表−３に示す。
【表】
実施例 16〜18
ジオキサン溶媒を用い、α−メチルスチレンに
対する五硫化リン触媒の添加量を種々変更して行
つた。その反応条件及び結果を表−４に示す。
対する五硫化リン触媒の添加量を種々変更して行
つた。その反応条件及び結果を表−４に示す。
【表】
実施例 19〜25
α−メチルスチレン以外のオレフインと硫化水
素を、五硫化リン触媒、ジオキサン溶媒を用いて
反応させた例である。反応条件及び結果を表−５
に示す。
素を、五硫化リン触媒、ジオキサン溶媒を用いて
反応させた例である。反応条件及び結果を表−５
に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式（） 式中、 Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及び
アルコキシ基よりなる群からえらばれる基を示
し、ｎ及びｍは１もしくは２であつて、ｎ＝２の
場合には二つのＸは同一でも異つていてもよい、
そして R1は水素原子もしくはアルキル基を示し、R2
及びR3はそれぞれ水素原子もしくはアルキル基
を示し、ただし、R1が水素である場合には、R2
及びR3のいずれか一方は水素原子であつて、他
方は水素原子以外の上記基を示す、 で表わされる芳香族オレフイン又はその二量体
を、硫化リン類、リン酸類もしくはそれらの無水
物及び活性白土から選ばれる１種もしくはそれ以
上の付加反応触媒の存在下に、硫化水素と液相で
接触せしめることを特徴とする下記式（） 式中、Ｘ，ｎ，ｍ，R1，R2及びR3は上記した
と同義である、 で表わされるベンジルメルカプタン誘導体の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4030680A JPS56138165A (en) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | Preparation of benzyl mercaptan derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4030680A JPS56138165A (en) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | Preparation of benzyl mercaptan derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56138165A JPS56138165A (en) | 1981-10-28 |
| JPS6361938B2 true JPS6361938B2 (ja) | 1988-11-30 |
Family
ID=12576928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4030680A Granted JPS56138165A (en) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | Preparation of benzyl mercaptan derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56138165A (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2386769A (en) * | 1942-10-07 | 1945-10-16 | Socony Vacuum Oil Co Inc | Method for separating hydrocarbons and making mercaptans |
| US3548008A (en) * | 1967-12-26 | 1970-12-15 | Monsanto Co | Preparation of mercaptans and sulfides |
| IL34486A (en) * | 1969-06-04 | 1973-10-25 | Stauffer Chemical Co | The preparation of mercaptans |
-
1980
- 1980-03-31 JP JP4030680A patent/JPS56138165A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56138165A (en) | 1981-10-28 |
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