JPS6362471B2

JPS6362471B2 -

Info

Publication number: JPS6362471B2
Application number: JP54171553A
Authority: JP
Priority date: 1979-12-27
Filing date: 1979-12-27
Publication date: 1988-12-02
Also published as: JPS5692159A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、微粒部分の成分として特に安定な状
態で石灰を含有するCaO質又はCaO−MgO系の
塩基性耐火物の製造方法に係るものである。塩基性耐火材料であるCaO（石灰）は、その溶
融温度が2500℃以上の高温であると共に、解離酸
素圧及び蒸気圧が低く、真空中でも安定であるた
め耐火物としては有用性の高い材料である。そし
てこれを主体とする石灰系耐火物は、特に鉄鋼の
製錬において、低酸素、低黄黄、低燐の鋼、又は
鋼中介在物の少ないいわゆるクリーンステイール
を溶製するための炉材として優れた特性を示すこ
とはよく知られている。このように、耐火物として優れた性質を有する
石灰も、CaOが本質的に水和反応性が強く、空気
中の湿分とでも容易に反応して水酸化物となるい
わゆる消化現象のため、その製造工程、製品の貯
蔵手段、使用面等における困難性が大きく、工業
的規模での生産並びに使用については実用化に達
していなかつたのである。そこでその欠点を補うために、石灰に例えば
Fe₂O₃、TiO₂、Al₂O₃、SiO₂等の焼結剤を１〜10
％程度添加して耐水和性クリンカーを得ようとす
る試みが種々行なわれている。また、高純度石灰
クリンカーを高温で焼成することにより、結晶成
長を促進させて耐消化性を増すことも試みられて
いる。しかしこれらの在来手段においては、前者
の方法は、組成的には石灰煉瓦に対する不純物を
添加することになるので耐火物の耐火性、耐蝕性
を損う欠点を助長することになり、また、前者、
後者いずれにしてもそのクリンカーを機械的に微
粉砕して使用するという製造技術上の問題があ
る。すなわち、石灰質系耐火物を製造するにあたつ
ては、原料のクリンカーを粉砕して粒度調合し、
それにピツチ、タール、アスフアルト、パラフイ
ン、ワツクス、油又は樹脂等の非水系有機質バイ
ンダーを少量添加して、混練し、成形し不焼成煉
瓦又は焼成煉瓦の形で製品とされるのが通常であ
り、そしてこの場合充填性がよく緻密な煉瓦組織
を得るためには粒径が0.044mm以下の微粒子を10
〜40％程度の配合となすことが必要とされてい
る。しかし、ある程度の不純物を加えたり、高温焼
成されたものを使用するとしても、石灰クリンカ
ーを上記のように微粉砕すると、その比表面積が
大きくなるために消化反応速度が著しく速くな
り、その保存性が低くなる傾向が顕著に見られた
のである。そして一部消化した微粒子を配合に含
む場合には、焼成煉瓦においては成形体の焼成中
に、又不焼成煉瓦においては使用中に、消化した
石灰粒子が脱水反応し水蒸気の生成、蒸散により
煉瓦に亀裂を生じたり組織を劣化させることとな
るのである。それを防止すべく比較的粗い微粒
子、たとえば0.3mm以下、又は１mm以上程度の比
表面積の小さな粉砕物を微粒子として配合した場
合には、当然に成形充填性が悪いため、密充填さ
れた煉瓦組織は得られないのである。上記のような欠点を回避するため、耐火物の微
粒子部分に消化反応を生じないマグネシアを用い
る例もあるが、この手段によるときは、石灰煉瓦
のマトリツクス組成といわれる石灰の微粒子部分
を欠くために、該微粒子部分で強く生起する鉄鋼
精錬時の脱硫、脱燐反応等が行なわれず、そのよ
うな微粒子部分をMgOとするので、石灰煉瓦に
おけるような冶金学的効果を減少させる結果とな
る。本発明は斯かる現況に鑑がみなされたもので、
石灰質系煉瓦のマトリツクス部分を組成する石灰
の消化を抑止した、性状の優れた石灰煉瓦となす
手段を提案せんとするもので、具体的には石灰質
系煉瓦のマトリツクス組成部分に消石灰を使用
し、 Ca（OH）₂→CaO＋H₂O なる脱水反応が生ずる580℃以上の温度に配合材
料を加熱し、その温度条件を保ちながら直接、配
材料を成形することにより、在来技術が逢着して
いた問題点を解消した石灰質系煉瓦の製造方法の
提供を目的としている。以下本発明の方法の一例につき詳述すると、
TiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃のごとき焼結剤を予め少量
添加して製造された石灰クリンカー又は高温焼成
された高純度の石灰クリンカーを粉砕して、例え
ば粗粒子として４〜１mm径、中間粒子としては１
mm径以下が存在するように篩分けした後、これに
10〜50％の消石灰を混合する。次いで、CaCl₂、MgCl₂、Ca（NO₃）₂等の塩を
添加対象の１〜15％の範囲で、上記のクリンカー
と消石灰との混合体に添加結合剤として、混合し
た後、580〜800℃の加熱状態で成形を行なう。在来技術にあつては、石灰にCaCl₂を少量添加
して、400〜800℃の熱間状態でCaCl₂の液相転移
を利用して適度の可塑性を与え、圧縮、押し出
し、遠心力法等により成形して水和抵抗性をもた
らさんとする石灰耐火物の製造方法は知られてい
るが、この手段による場合には適度の可塑性を具
現し得る温度域が高く、その温度域での取扱作業
に見合う設備が必要となる等の困難性があつたの
である。本発明では、混合材料の微粒構成分として消石
灰を用い、混合材料を加熱しその状態において直
接、成形をすると共に、この間における上記のご
とき添加結合剤成分に共融点を下げる物質を組合
わせることにより、それらの液相生成温度を下
げ、所要の成形を行ない得る可塑性を、実質上有
利な低温域にてもたらされるようになしている。すなわち、例えばCaCl₂単独では772℃に達し
なければ液相が生成し始めないため、それ以下の
温度ではCaO−CaCl₂の混合物が可塑性を示すこ
とはできないが、CaCl₂にその共融点を下げる物
質である。NaCl、Ca（NO₃）₂、CaCO₃、KCl、
BaCl₂、MgCl₂、CaSO₄、CaF₂等の１種又は２種
以上を組合わせて共存させることにより、その液
相生成温度を実質的に下げ、熱間での材料の取扱
いをきわめて容易としたのである。 CaCl₂と各塩類とを共存させた場合の液相の生
成温度は第１表に示すとおりであり、例えば
CaCl₂にNaClを添加することにより、その融点
を500℃にまで下げることができる。第１表に示
す温度はその系の最も低い溶融温度であり、組成
比率はその状態を示すときの比率であつて、本発
明における添加割合はこれに限定する要はなく、
772℃よりも低いものであればよく、特に消石灰
の脱水温度580℃に上寄りより近似する共融点と
なる混合比を選ぶことが望ましい。液相生成温度の低下は、材料混合物の加熱温度
を下げることになるので、製品化のための成形機
の金型の熱膨張を小さくしたり、製品の精度を向
上させたり、その他秤量関係の取扱いがきわめて
容易となる等の熱収支の面から省エネルギーに資
するところ大なる効果と共に多大の利点を生ずる
のである。これらのCaCl₂と組合わされる塩類
は、消石灰と予備混合してもよいし、骨材粒子と
直接混合してもよく、いずれの場合も同効を達し
得る。本発明の方法における、温度変化による各組成
体の挙動についてみれば、所定温度に達すると先
づ消石灰が脱水して生石灰CaOに変化する。この
とき生成するCaOは消石灰の超微粒子から出発し
ているので粒子径が１〜2μ程度のきわめて微細
で活性な状態となつている。前記のごとく石灰ク
リンカーを機械的に粉砕しようとすると粉砕限界
があつて、全体を数μ径以下にすることは至難で
あるが、本発明の方法においては、加熱を必要条
件として消石灰より生成する微細な生石灰超品微
粒子を含む状態となつており、そのような微細な
生石灰粒子を大量に配合するのと同様の効果が得
られ、しかもそのような超微粉粒子石灰が消化す
る懸念はないのである。煉瓦微粒子部分がCaOとなると同時に、添加し
てある塩も溶融して液相が生成するため混合材料
に適当な可塑性を与えることになり、その温度の
まま加圧等により成形すると充填性の良好な緻密
な煉瓦組織が得られるのである。こうして得られ
た耐火物は微粒子部分にCaOを含むにもかかわら
ず、緻密で気孔率が低いため比表面積が小さく、
大気中の湿分の侵入に対しても抵抗性が著しく大
となり安定な性状を保持する。本発明による製造方法において使用される結合
剤成分はCaCl₂又はCaCl₂とその共融物を形成す
る物質に限定されることはなく、MgCl₂若しくは
Ca（NO₃）₂の単独又はそれらと共融点を下げる物
質を組合わせた塩の使用によつても、微粒部分に
石灰を含有する塩基性耐火物を安定な性状のもの
として得られるのである。これらの場合の塩の融
点は同じく第１表に例示するとおりである。実施例１第２表に示す化学組成の石灰クリンカーを粉砕
して、４〜１mm径及び１mm径以下の粒度に篩い分
けて骨材とする。これとは別に第３表のNo.１〜11
に示す塩類を0.3mm径以下にして消石灰と共に第
３表に示す配合比にて混合する。この混合物に先
の４〜１mm径及び１mm径以下の石灰クリンカーよ
りなる骨材を加えて混合し、その最終混混合物を
それぞれ第３表に示す温度まで昇温し、全体が均
一な状態となるよう３時間保持した。成形して得られたものについてみれば、本発明
のNo.１〜９は従来品と比較して第４表に示すよう
に、よく緻密化された煉瓦が得られているが、No.
11のように消石灰配合比が少なかつたり、逆りNo.
10のように消石灰配合比が50％を超えると充填性
が悪くなり緻密な耐火物が得られない。さらにNo.１〜９のものは大気中に放置した場合
は２週間、ブリキ缶内にて保持する場合は３ケ月
間消化することなく、搬送、保管による影響はな
く実用に供するための充分な安定性が確認せられ
た。また、No.２の煉瓦を製鋼工場の大型取鍋で張
り合せテストをしたところ在来品の使用に勝る耐
用性を示し、Al₂O₃85％の高アルミナ質煉瓦を同
等以上の使用実績を示した。実施例２実施例１で用いた石灰クリンカーの全部又は一
部を第２表に示す組成のマグネシアクリンカーと
置換し、実施例１と全く同様の工程で煉瓦を試作
した。この例における配合割合とその得られたも
のの物性値は第５表に示すとおりであり、MgO
を添加することにより純石灰系のものよりも耐食
性が増大した。

【表】

【表】本発明においては、添加結合剤成分を調整する
ことにより、作業温度の低域化と工程の迅速化を
通じて生産性を向上せしめつつ、安定な製品供給
を可能としたものであり、本発明の趣旨に従えば
上記の諸実施例に限定されるものではなく、それ
から導かれる応用、転用等はすべての本発明の技
術的範囲に包合されるものであることはいうまで
もない。

Claims

【特許請求の範囲】１石灰クリンカー、ドロマイトクリンカー又は
マグネシアクリンカーの１種若しくは２種以上を
粉砕して適宜粒度分布に調整したものを骨材とし
て、これに10〜15％の消石灰を加え、さらに添加
結合剤としてCaCl₂、MgCl₂又はCa（NO₃）₂を１
〜15％混合し、得られる材料混合物を580〜800℃
の加熱状態に保持して配合組成中の消石灰の脱水
反応を終らせた後、その温度域にてこの混合物を
加圧成形して製品を得るようにしたことを特徴と
する微粒部分に石灰を含有する塩基性耐火物の製
造方法。２材料混合物中の添加結合剤成分を、CaCl₂又
はCaCl₂にNaCl、Ca（NO₃）₂、CaCO₃、KCl、
BaCl₂、MgCl₂、CaSO₄、CaF₂の１種若しくは２
種以上を組合わせたものとなしたことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の微粒部分に石灰を
含有する塩基性耐火物の製造方法。３材料混合物中の添加結合剤成分を、MgCl₂又
はMgCl₂にKCl、NaCl、BaCl₂の１種若しくは２
種以上を組合わせたものとなしたことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の微粒部分に石灰を
含有する塩基性耐火物の製造方法。４材料混合物中の添加結合剤成分を、Ca
（NO₃）₂又はCa（NO₃）₂にBaCl₂を組合わせたもの
となしたことを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の微粒部分に石灰を含有する塩基性耐火物の
製造方法。