JPS6362550B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はシリコーンの補強に有用な無定形の沈
降水和シリカの製造に関する。本発明のシリカ生
成物を主充てん剤として補強したシリコーンゴム
は４％を超えない水容積膨潤、および好ましくは
少くとも400ボルト／ミルの湿潤絶縁耐力を表わ
す。 本発明の目的は、シリコーンゴム用の主充てん
剤として使用する微粒無定形の、沈降、高ストラ
クチヤーシリカを提供することである。その目的
は特許請求の範囲第１項記載のシリカ生成物およ
び特許請求の範囲第８項記載の組成物を用いるこ
とにより得られる。特許請求の範囲第１項記載の
シリカ生成物は特許請求の範囲第１６項および第
２０項記載の方法により得ることができる、サブ
クレームには発明の好ましい実施態様が記載され
る。 非補強、加硫シリコーンエラストマーは比較的
低い引張強さを有し、従つて、それらは有用な機
械的特性を表わすために微粒充てん剤による補強
が必要である。高温度における四塩化ケイ素の酸
化により製造される無定形のヒユームドシリカ
は、その高度の純度、粒径および熱安定性のため
にシリコーンゴムに使用される主要補強充てん剤
である。 他の有機ゴム、例えばスチレン―ブタジエンゴ
ムに充てん剤として広く使用される無定形の沈降
水和シリカは、その高い水および電解質含量のた
めにシリコーンゴムに広く使用されない。沈降シ
リカで充てんされたシリコーンゴムは一般に縁縁
耐力および水膨潤の性質でヒユームドシリカ充て
んシリコーンゴムに劣る。従つて、沈降シリカは
主にヒユームドシリカと組合せる二次的充てん剤
としてシリコーンゴム中に、あるいは電気的性質
および水膨潤が重要でない用途に使用された。 沈降シリカは最も普通にはアルカリ金属ケイ酸
塩、通常ケイ酸ナトリウム、の水溶液を無機酸、
すなわち、炭酸、塩化水素酸または硫酸で中和す
ることにより製造される。沈降シリカ中の不純
物、例えば電解質の水準は、多くは製造工程に用
いた原料および生成物の洗浄の程度による。水溶
性アルカリ金属例えばナトリウム、の無機塩（電
解質）は一般に沈降シリカ中の最大の単一の不純
物を構成する。これらの塩は塩化ナトリウム、硫
酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナト
リウムにより例示することができ、そのような塩
は単独または種々の組合せおよび量で沈降シリカ
中に存在できる。硫酸塩の塩はシリコーンゴムの
パーセント水容積膨潤の低い値の開発に殊に有害
であると思われる。上記の塩類は沈殿中に生ずる
酸―塩基反応によつて発生される。それらのシリ
コーンゴムの補強に用いられるシリカ中の存在
が、ヒユームドシリカが補強充てん剤として使用
されるシリコーンゴムに比較して、そのようなゴ
ムのより高いパーセント水膨潤および、より低い
絶縁耐力の値の原因である。 製造工程中の沈殿したシリカの普通の洗浄は、
混入した可溶性アルカリ金属無機塩の一部を除去
するが、しかし無型的な無定形の沈降水和シリカ
生成物中のそのような塩の水準は、なお１〜４ま
たは５重量％、例えば１〜３重量％の範囲である
ことができる。シリカ中の可溶性無機塩水準の一
層の低下は電解質を含まない水によるさらに外延
的な洗浄によりまたはイオン交換樹脂の床にシリ
カの水性スラリーを通すことにより達成できる。
しかし、そのような方法は製造コストにかなり付
加する。 今回、シリコーンゴムの補強に有用な無定形
の、沈降水和シリカを、典型的な商業製品中に認
められる可溶性無機塩不純物、例えば塩化ナトリ
ウムおよび硫酸ナトリウムの量を非常に低い水
準、例えば0.6重量％未満に低下するのに必要な
追加の水洗浄（またはイオン交換樹脂の使用）を
しないで製造できることが見出された。より詳し
くは、沈降シリカの表面を、少量のある金属の水
溶性化合物で処理すると、そうでなければシリカ
中に存在する塩化物および硫酸塩のアルカリ金属
可溶性塩が水膨潤に関して有する不利な影響を相
殺し、またそのように処理したシリカをシリコー
ンゴムに混入したときに絶縁耐力を利することが
見出された。そのように有用であると思われる金
属は、比較的水に不溶性の白色または無色の硫酸
塩を形成するもの、例えばカルシウムおよびバリ
ウムである。所望の有利な結果を生じさせるため
にシリカの処理に必要な金属の量は、シリカ中の
アルカリ金属無機塩、特に塩化物および硫酸塩の
量に関連し、殊にシリカ中に存在するアルカリ金
属、例えばナトリウムの総量に関連する。 発明の一般的説明 本発明によれば、比較的水に不溶性の白色また
は無色の硫酸塩の塩を形成する金属陽イオンの小
添加量を含有する微粒、無定形の、沈降水和シリ
カが提供される。そのシリカは無水基準で、すな
わち結合水を含み、少くとも80または85％、好ま
しくは少くとも90％、より好ましくは93〜97重量
％のSiO₂を含有する。上記未変性（添加金属陽
イオンのない）無定形の沈降水和シリカは、可溶
性ケイ酸塩、例えばナトリウム、リチウムまたは
カリウムのケイ酸塩、最も普通にはケイ酸ナトリ
ウム、の水溶液と無機鉱酸、殊に炭酸、硫酸また
は塩化水素酸との反応により製造できる。この方
法は米国特許第2940830号に適切に記載される。
そのようなシリカは結合水（約２〜５重量％）お
よび吸着水（約３〜７重量％）を変化量で含有
し、後者は一部は優勢な相対湿度による。吸着水
は研究室乾燥器中大気圧で24時間105℃で加熱す
ることによりシリカから除去される水である。結
合水はシリカをさらにか焼温度、例えば1000〜
1200℃、で加熱することにより除去される水であ
る。 シリカは５〜100ナノメートル、通常５〜40、
より普通には15〜30ナノメートルの範囲に極限粒
径を有することができる。好ましくは極限粒径は
約20ナノメートルである。窒素ガスを用いて測定
したシリカのBET表面積は毎グラム75〜600平方
メートル（m²／ｇ）の範囲であることができる
が、しかし通常75〜250m²／ｇの範囲、より普通
には120〜160m²／ｇの範囲である。表面積を測定
するBET法はジヤーナル、オブ、ジ、アメリカ
ン、ケミカル、ソサイエテイ、第60巻、304頁
（1930）に記載される。 本発明により処理された無定形の沈降シリカは
補強シリカであり、すなわち、それは有機固体に
対する、殊にタイヤおよび靴底に用いるゴム組成
物における補強充てん剤またはピグメントとして
有用である。そのような補強ピグメントはまた、
補強沈降無定形シリカの製造中に得られるろ過ケ
ークに関連する高率の水（ときには構造水として
示される）のために高ストラクチヤーシリカとし
て技術的に示された。高ストラクチヤーシリカは
ろ過ケーク中の水パーセントが約70〜85重量％で
あるものである。70重量％未満、例えば約50〜70
重量％を保持するシリカは技術的に低ストラクチ
ヤーシリカとして示される。例えば米国特許第
4157920号（第４欄29〜40行）参照。 全構造水含量はシリカピグメントの重要な性質
であり、シリカの官能性最終用途特性に直接関連
する。従つて、高ストラクチヤーシリカは、それ
らが高ストラクチヤー、低バレー摩耗および低充
てん密度のような物理的性質を表わすので、エラ
ストマーおよびゴムにおける補強充てん剤として
の主要最終用途を見出す。対照的に低ストラクチ
ヤーシリカは、それらが低ストラクチヤー、高摩
耗および高充てん密度の物理的性質を表わすの
で、補強充てん剤として有用ではない。低ストラ
クチヤーシリカは歯みがき組成物用の研摩または
磨き剤として特定有用性を有する。 シリコーンゴムの補強に用いる本発明の高スト
ラクチヤー無形沈降シリカは、典型的には約２重
量％未満、好ましくは１重量％未満の水溶性硫酸
塩塩含量、約１重量％未満、好ましくは約0.5重
量％未満の水溶性塩化物塩含量、約0.05〜５重量
％、好ましくは約２重量％未満、より好ましくは
１重量％未満のアルカリ金属、例えばナトリウム
酸化物含量を有する。そのようなシリカ中の可溶
性硫酸塩および塩化物の塩並びにアルカリ金属酸
化物、例えば酸化ナトリウム、の合計総含量は好
ましくは約１〜３重量％の範囲、より好ましくは
約2.5重量％未満である。塩化物および硫酸塩の
塩並びに酸化ナトリウムの上記水準はＸ線けい光
スペクトロスコピーによる塩素、硫黄およびナト
リウムの分析により測定される。塩素、硫黄およ
びナトリウムの量は、それぞれ塩化ナトリウム、
硫酸ナトリウムおよび酸化ナトリウムとして沈降
シリカを基にして示される。 補強沈降シリカの表面を処理する金属の量は、
未処理沈降シリカ中に存在するアルカリ金属、例
えばナトリウム（通常金属酸化物として表わされ
る）並びに塩素および硫黄の量、殊にその中に存
在するアルカリの総量の分析により、そして応答
する。本発明によれば、シリコーンゴム中に主シ
リカ充てん剤として混入したときに、４％を超え
ない、好ましくは２％未満、より好ましくは１％
未満の水容積膨潤を有する補強されたシリコーン
ゴムを生ずるシリカ生成物を生ずるのに十分な量
の選んだ金属が未処理沈降シリカの表面に添加さ
れる。 １実施態様では、アルカリ金属を基にして少く
とも約１モル当量の金属（それぞれの元素、また
はそれらの普通の安定酸化物の原子量を基にして
計算した）をシリカの処理に使用する。典型的に
は１モル当量以上の金属、例えば約１：１〜２：
１、より典型的には約１：１〜1.5：１の金属対
アルカリ金属のモル当量比、が使用される。こゝ
に用いたシリカ中に存在するアルカリ金属の「総
量」は存在する全アルカリ、すなわち硫酸塩およ
び塩化物の塩として、および酸化物として示され
るアルカリについての分析の合計を意味するもの
とする。 本発明の実施に有用と思われる金属は比較的水
に不溶性の白色または無色の硫酸塩の塩を形成す
るものである。典型的にはそのような金属の硫酸
塩の塩は冷（０〜30℃）水100立方センチメート
ル当り1g未満、好ましくは0.75g未満、より好ま
しくは0.3g未満の溶解度を有する。そのような金
属の典型には、カルシウム、バリウム、鉛、銀、
ストロンチウムおよびチタンが含まれる。そのよ
うな金属の混合物もまた、望むなら使用できる。
沈降シリカに添加する金属の量はＸ線けい光スペ
クトロスコピーにより測定することができ、通常
金属酸化物として示される。加える金属陽イオン
の量の計算において、シリカの製造に用いた試薬
（水を含む）中の不純物から沈降シリカ中に既に
与えられた添加すべきそのような金属陽イオンの
量を考慮することができる。カルシウムおよびバ
リウムは加える金属陽イオンとして好ましい。 カルシウムはその相対的コスト、入手性および
低い分子量のためにシリカ表面の処理に使用でき
る金属のより好ましいものである。シリカ上に存
在するカルシウムの量は酸化物（CaO）として表
わして、未処理沈降シリカを基にして少くとも
0.45〜約３重量％、より普通には約0.5〜３重量
％、より典型的には約0.5〜２重量％で変化する。
使用される他の金属、例えばバリウムの量はカル
シウムに関する記載に対しモル基準で当量であ
る。重量基準では、使用する他の金属の量はカル
シウムに対するそれらの分子量の比に比例する。
例えば、必要なバリウムの量は所要カルシウムの
重量基準量の約3.4（137／40）倍である。同様に
必要な鉛、銀、ストロンチウムおよびチタンの重
量基準の量はカルシウムに必要な量の約5.2、
2.7、2.2および1.2倍である。 沈降シリカ中のアルカリ金属、例えばナトリウ
ム、硫黄および塩素とパーセント水膨潤との相互
関係は周知の多重回帰分析の手法により決定でき
る。用いる金属がカルシウムであるとき、パーセ
ント水容積膨潤を、そのような元素のイオン形態
の関数として示す線形モデルは式： ／０水膨潤≡Ｓ＝ C₁〔Cl^-〕＋C₂〔SO₄ ⁼〕＋C₃〔Na⁺〕＋C₄〔Ca⁺⁺〕 (1) であり、式中のC₁、C₂、C₃およびC₄は数回帰係
数であり、〔Cl^-〕、〔SO₄ ⁼〕、〔Na⁺〕および
〔Ca⁺⁺〕はそれぞれ塩化ナトリウム（NaCl）、硫
酸ナトリウム（Na₂SO₄）、酸化ナトリウム
（Na₂O）および酸化カルシウム（CaO）として
表わされる沈降シリカ中のこれらのイオンの重量
％である。上記の式(1)は高ストラクチヤーシリカ
で補強したシリコーンゴムのパーセント水容積膨
潤の評価に使用できる。 上式において、C₁、C₂、C₃およびC₄の数係数
は変化できる。C₁は８から12まで変化し例えば
10、C₂は１から３まで変化し例えば２、C₃は9.5
から14.5まで変化し例えば12、C₄は−5.5から−
8.5まで変化し例えば−７℃である。従つて、沈
降シリカの塩化物、硫酸塩および（または）ナト
リウムイオン含量が増すと、そのような変性シリ
カを含有するシリコーンゴムのパーセント水容積
膨潤が増し、沈降シリカ中のカルシウムイオン含
量が増すとその変性シリカを含有するシリコーン
ゴムのパーセント水容積膨潤が低下する。 ４％またはそれ未満の計算パーセント水膨潤に
対する沈降シリカ中の塩化ナトリウム、酸化ナト
リウムおよび硫酸ナトリウムとしてそれぞれ示さ
れる塩化物、ナトリウムおよび硫酸塩陰イオンの
濃度（重量基準）と酸化カルシウムとして示され
るカルシウム陽イオンの濃度との関係は比： ４―C₁〔Cl^-〕―C₂〔SO₄ ⁼〕―C₃〔Na⁺〕／C₄ 〔Ca⁺⁺〕 (2) によつて表わすことができ、式中のC₁、C₂、C₃、
C₄、〔Cl^-〕、〔SO₄ ⁼、〔Na⁺〕および〔Ca⁺⁺〕は前
記のとおりである。カルシウム以外の金属を用い
るときには係数C₄は分子量の比、すなわち40／
Ｍ（Ｍは他の金属の原子量である）を乗ぜられる。
上記の比(2)はシリコーンゴム中の水容積膨潤の４
％またはそれ未満を得るのに必要な金属陽イオ
ン、例えばCa⁺⁺の量の評価に使用できる。 本発明の沈降シリカはヒユームドシリカで達成
できるものに近似する機械的および電気的性質を
シリコーンゴムに与える。殊に４未満、しばしば
３未満のパーセント小容積膨潤を有するシリコー
ンゴムは本発明の沈降シリカを用いて得るとがで
きる。１％またはそれ未満のパーセント水容積膨
潤を有するシリコーンゴムが、そのように処理し
た沈降シリカを用いて得られた。 シリコーンゴムの電気的性質はゴムの絶縁耐力
（湿潤および乾燥）によつて典型的に表わされる。
絶縁耐力に対して少くとも400ボルト／ミル、例
えば少くとも435ボルト／ミルの湿潤絶縁耐力値
が良好な電気的特性を必要とする用途に望まれ
る。絶縁耐力とパーセント水容積膨潤とは並行す
る性質ではなく、すなわち、容積膨潤の低い値は
必らずしも絶縁耐力に対する高い値に一致しな
い。しかし、一般に上記金属を前記の量で沈降シ
リカの表面に添加すると、未処理シリカを混入し
たシリコーンゴムに比較して、そのようなシリカ
を混入したシリコーンゴムの絶縁耐力およびパー
セント水容積膨潤がともに有利になる。 本発明の補強高ストラクチヤーシリカは無定形
の、高ストラクチヤー沈降シリカを前記金属の化
合物の水溶液で処理することにより製造すること
ができる。例えば、沈降シリカろ過ケークを溶液
中に金属化合物を含有する水溶液中に分散し、金
属化合物の溶液で洗浄することができ、またはシ
リカ粉を事実上電解質を含まない水性媒質中に分
散し、例えばろ過により回収し、ろ過ケークを金
属化合物の水溶液で洗浄し、または前記水溶液中
に分散することができる。固体微粉粒子を水性金
属陽イオン含有溶液で処理する当業者に知られた
他の等価の方法もまた使用できる。上記の処理、
すなわち洗浄、分散などは必要により数回繰返し
てシリカを選んだ金属の所望量で処理することが
できる。金属化合物、例えばカルシウムまたはバ
リウム、の金属陽イオンはシリカの表面上に吸着
される。吸着された金属が多塩基性陽イオンまた
は非常に小さい正荷電コロイド金属酸化物粒子と
して存在すると思われる。 上記処理は、無定形の水和沈降シリカの製造の
普通の湿式法における回収段階を変更することに
より達成することができる。上記方法において、
粗沈降シリカの水性スラリーが製造される。粗沈
降スラリーを水で１回またはより多くの回数洗浄
し、次いで、例えばろ過により水性懸濁媒質から
分離する。湿潤シリカケーク、例えばろ過ケーク
を乾燥し、微粒生成物に粉砕する。本発明の一実
施態様によれば、水性スラリーから回収された湿
潤シリカ、例えばろ過ケークを金属陽イオンを含
有する水で１回またはより多くの回数洗浄し、望
むならば次いで蒸留水または脱イオン水で洗浄す
る。処理し、洗浄したシリカを技術的に知られた
方法で乾燥し、粉砕する。 他の実施態様では、粗沈降シリカの水性スラリ
ーを等容量の蒸留水または脱イオン水で希釈（１
回またはより多くの回数）してシリカを洗浄し、
洗浄したシリカを等容量の金属陽イオン含有水で
希釈する。生ずるスラリー中のシリカの濃度は変
化できるけれども、その濃度は、シリカの粒子と
水または金属陽イオン含有水との間に密接な接触
をさせるように十分に希釈すべきである。典型的
にはスラリーは約５重量％のシリカ濃度を有す
る。希釈したスラリーはろ過し、ろ過ケークを少
くとも１回蒸留水または脱イオン水で、あるいは
必要なら金属陽イオン含有水で洗浄する。処理し
たシリカの洗浄したろ過ケークを次いで乾燥し粉
砕する。 従つて、粗沈降シリカ生成物は、塩化物および
硫酸塩のイオンが上記普通の市販範囲内に低下さ
れるまで蒸留水または脱イオン（デミネラライズ
ド）水で連続的に洗浄することができ、次の金属
陽イオン含有水による洗浄がシリカ上に十分な金
属陽イオンを置き、それによりシリコーンゴム中
混入したときに低パーセントの水容積膨潤を有す
る物質を生ずる沈降シリカが与えられる。 あるいは、粗シリカを、可溶性塩化物および硫
酸塩の塩がシリカから除去され、同時に所望水準
の金属陽イオンがシリカ上に維持または析出され
るように水性金属陽イオン含有溶液で洗浄または
スラリーにすることができる。シリカ上の種々の
イオンの濃度は処理シリカの乾燥試料のＸ線けい
光スペクトロスコピーにより測定できる。 水性金属陽イオン含有溶液は希釈液または洗浄
液中に金属陽イオン含有化合物を（その溶解度の
程度まで）溶解することにより製造することがで
きる。用いるそのような液の量は多くはシリカ中
に存在する塩化物および硫酸塩の可溶性塩並びに
アルカリ金属の量、並びにシリコーンゴムの中に
混入したとき３または４％未満、好ましくは２％
未満、例えば１％未満の水容積膨潤を有する生成
物を与える処理した無定形の、沈降高ストラクチ
ヤーシリカを生ずるのに必要な金属陽イオン、例
えばカルシウム、の量による。好ましい実施態様
では、処理した高ストラクチヤーシリカは２％未
満、より好まくは１％未満のパーセント水容積膨
潤および少くとも400ボルト／ミルの湿潤絶縁耐
力を有する。 金属陽イオン含有洗浄水または希釈水の形成に
使用される金属化合物は、選んだ金属の金属酸化
物または水酸化物、あるいは水と混合したときに
加水分解して金属酸化物を形成する選んだ金属の
任意の他の無機または有機化合物であることがで
きる。金属化合物の溶液はシリカ中へ他の陰イオ
ン種、例えば硫酸塩および塩化物を導入しないこ
とが好ましく、これはそのような陰イオンがパー
セント水溶積膨潤を増加する傾向があるからであ
る。さらに、金属化合物の溶液は、特定以外の陽
イオン種の有意量を導入しないことを遵守するよ
うに注意すべきであり、これはそれらが湿潤絶縁
耐力またはパーセント水容積膨潤に不利に影響で
きるからである。例えば、アルミニウムは湿潤絶
縁耐力を低下する傾向がある。使用できる化合物
の例には：イオン化性無機酸化物、水酸化物また
は金属の塩およびC₁〜C₄カルボン酸のイオン化
性金属塩、例えば酸化カルシウム、水酸化カルシ
ウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム、酸化バリ
ウム、酢酸カルシウムおよびギ酸カルシウムが含
まれる。 本発明の処理した沈降シリカは、シリコーンエ
ラストマーガム中へ、加硫したときにシリコーン
ゴムを補強するのに十分な量、すなわち補強量混
入される。典型的には、用いる処理沈降シリカの
量はシリコーンエラストマーガム100部当りシリ
カ約10〜100部、より普通には20〜70部、好まし
くは30〜60部の範囲である。 遊離基発生剤によりシリコーンゴムに加硫、す
なわち架橋、される技術的に知られた任意のシリ
コンーンガムをシリコーンエラストマーガムとし
て使用できる。シリコーンガムの例にはメチル、
ビニル、フエニル、メチルビニル、メチルフエニ
ルおよびフツ素化シリコーンガムが含まれる。 シリコーンガムの加硫（架橋）の触媒に用いる
遊離基発生剤は有機過酸化物およびガンマまたは
高エネルギー電子放射線である。普通に用いられ
る有機過酸化物の典型はベンゾイルペルオキシ
ド、ビス（２，４―ジクロロベンゾイル）ペルオ
キシド、２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、ｔ―ブチルペルオキ
シベンゾアートおよびジクミルペルオキシドであ
る。過酸化物は典型的にはガム100部当り0.2〜
1.0部の量で使用される。 沈降充てん剤および遊離基発生剤に加えて、シ
リコーンガムは加工助剤（０〜12部／ガム100
部）、シラン添加剤（０〜１部／ガム100部）、着
色剤、熱安定剤、可塑剤などのような他の添加剤
を含有することができる。成分はすべて（過酸化
物を除く）バンバリーインターナルミキサーまた
はシグマミキサーのような装置中で均一になるま
で混合される。混合物は次に、必要なら冷却さ
れ、過酸化物触媒が添加される。触媒添加混合物
は次いで技術的に知られた方法で加硫される。典
型的には、混合物は約170℃で10〜15分間加硫さ
れる。約250℃で１〜４時間の後加硫もまた使用
される。 以下の例は本発明およびその好ましい実施態様
の例示として意図される。例中の部および百分率
はすべて、特に示さなければ重量基準である。 例 １ ケイ酸ナトリウムの水溶液を二酸化炭素で酸性
にすることにより生じた粗沈降高ストラクチヤー
シリカ約100g／を含有する水性スラリー20
を100のステンレス鋼容器に装てんし、蒸留水
80で希釈した。SiO₂基準で0.4重量％の量の沈
降助剤（中位分子量のポリカチオニツク重合体）
を槽に加え、スラリーを70℃まで加熱した。その
スラリーを65〜70℃で一夜放置させた。翌朝、槽
中の上澄液を排除し、沈降したスラリー約36を
残した。２度目に蒸留水を槽に全量100まで加
えた。スラリーを撹拌しながら70℃まで加熱し、
その温度で６時間熟成させた。その後第２上澄液
を排除し、再び槽に蒸留水を満した。スラリーを
撹拌しその間に70℃まで加熱し、65〜70℃で一夜
放置させた。翌朝第３上澄液を排出し、残留沈降
スラリーのPHを5N硫酸で3.7に調整した。酸性に
したスラリーを95℃まで加熱し、撹拌しながら１
時間熟成した。熱熟成したスラリー（これは6.0
のPHを有した）をろ過し、ろ過ケーク17500グラ
ムを得た。 ろ過ケークを、酸化カルシウムで飽和した蒸留
水61で再びスラリーにし希釈した。そのスラリ
ーを撹拌し、その間に70℃まで加熱し、30分間熟
成した。熱スラリーをろ過し、ろ過ケークを酸化
カルシウム飽和蒸留水で全容量100に再びスラ
リーにした。そのスラリーは9.9のPHを有し、そ
れを希硫酸で5.5に下げ、次いで70℃で30分間熟
成した。熱スラリーをろ過し、ろ過ケークを回転
乾燥機中140℃で乾燥した。 乾燥したシリカは138m²／ｇのBET表面積を有
した。シリカの５％スラリーのPHは6.8であつた。
シリカを塩化物イオン、硫酸イオン、ナトリウム
イオンおよびカルシウムイオンについて、モデル
XRD―410自動Ｘ線スペクトログラフを用いたＸ
線けい光スペクトロスコピーにより分析した。ス
ペクトログラフは小および微量の元素スペクトル
の励起のため60キロボルト、50ミリアンペアで作
動する二元ターゲツトＸ線管（タングステン／ク
ロム）を用いる。乾燥したシリカは硫酸ナトリウ
ム2.43％、塩化ナトリウム0.00％、酸化ナトリウ
ム0.49％および酸化カルシウム1.18％を含有する
ことが認められた。 上記乾燥沈降シリカ60部を0.98の比重を有する
メチルビニルシリコーンガム（SWSシリコーン
Corp.―Ｃ―155）100部および可塑剤６部と混合
することによりシリコーンゴムを製造した。45％
活性過酸化物を有する粉末過酸化物〔２，５―ジ
メチル―２，５―ジ（ｔ―ブチルペルオキシ）ヘ
キサン〕0.5部を加え、混合物を15分間170℃でプ
レス加硫した。そのゴムを研究室炉中250℃で１
時間後加硫した。 生じたシリコーンゴムをASTM法Ｄ―471によ
る水溶積膨潤およびASTM法Ｄ―149による絶縁
耐力について試験した。得られたパーセント溶積
膨潤は1.0％であつた。得られた絶縁耐力は408ボ
ルト／ミル（乾燥）および427ボルト／ミル（湿
潤）であつた。 例 ２ ケイ酸ナトリウムの水溶液を二酸化炭素で中和
し、次に硫酸で3.7のPHに後酸性化することによ
り製造した沈降シリカの水性スラリーをろ過する
ことにより得られた沈降高ストラクチヤーシリカ
14000gを蒸留水20中にスラリーにした。次い
で濃硫酸33.3gを含有する蒸留水10を撹拌スラ
リーに加えた。撹拌スラリーを70℃まで加熱し、
30分間熟成した。熟成したスラリー（2.8のPHを
有した）をろ過した。ろ過ケークを蒸留水30中
に再びスラリーにし、スラリーを70℃まで加熱
し、30分間熟成した。熱スラリー（3.3のPHを有
した）をろ過した。このろ過ケークを、酸化カル
シウムで飽和した蒸留水30中に再びスラリーに
した。そのスラリーを70℃に加熱し、30分間熟成
した。熟成したスラリー（8.5のPHを有した）を
過し、ろ過ケークを回転乾燥機中140℃で乾燥
した。最終乾燥生成物は133m²／ｇのBET表面積
を有した。５％スラリーは7.3のPHを有した。乾
燥したシリカ生成物を例１記載の方法によりＸ線
けい光スペクトロスコピーにより硫酸塩、塩化
物、ナトリウムおよびカルシウムシイオンについ
て分析した。得られた結果は硫酸ナトリウム0.07
％、塩化ナトリウム0.01％、酸化ナトリウム0.56
％および酸化カルシウム1.34％であつた。 乾燥シリカ生成物を、シリコーンガム混合物を
15分でなくて10分間170℃でプレス加硫したこと
を除き例１記載の方法および量でシリコーンガム
の中へ混入した。シリコーンガムを水容積膨潤お
よび絶縁耐力について試験した。得られた結果
は、水容積膨潤0.4％および絶縁耐力419ボルト／
ミル（乾燥）および421ボルト／ミル（湿潤）で
あつた。 例 ３ （比 較） 従来の湿式法により製造した未処理沈降高スト
ラクチヤーシリカ３ロツトを、粉末過酸化物0.8
部を用いたことを除き例１記載の量および方法で
シリコーンガム中に別々に混入した。シリカ―シ
リコーンガム混合物を170℃で10分間プレス加硫、
次いで250℃炉中１時間後加硫することによりシ
リコーンゴムに加硫した。ゴムを水容積膨潤につ
いて試験した。表はこの試料について得られた
データの表である。

【表】 例１、２および３のデータは、こゝに記載した
塩化物、硫酸塩、ナトリウムおよびカルシウムの
イオンの規定関係を有する沈降シリカをシリコー
ンゴムに混入すると水容積膨潤のパーセントが４
未満であることを示す。 例 ４ 試験 Ａ ケイ酸ナトリウムの水溶液を二酸化炭素で中和
することにより生じた粗沈降高ストラクチヤーシ
リカの水性スラリーを研究室中の水道水で外延的
に洗浄し、無機塩含量を典型的な商業的な製造し
た試料に得られるよりかなり低い水準に低下させ
た。洗浄したスラリーをろ過した。生じたろ過ケ
ーク約20Kgを回転乾燥機中140℃で乾燥した。乾
燥したシリカ生成物を、例１記載の方法により硫
酸塩、塩化物、カルシウムおよびナトリウムのイ
オンについて分析した。この乾燥シリカ生成物の
BET表面積は156m²／Kgであつた。結果は表に
示される。 試験 Ｂ 試験Ａで製造した沈降シリカろ過ケーク20Kgを
酸化カルシウムで飽和した水溶液55で再びスラ
リーにした。希釈酸化カルシウムで溶液は過剰の
酸化カルシウムを蒸留水に（酸化カルシウム
1.48g／）に加えることにより調製した。その
スラリーを１時間撹拌し沈降させた。上澄酸化カ
ルシウム含有溶液をこの試験および後の試験に、
ここに記載した方法で用いた。 再スラリー沈降シリカろ過ケークを１時間撹拌
し、週末中放置した。その後スラリーを撹拌し、
約1/3（25）をろ過した。ろ過ケークを酸化カ
ルシウム含有溶液６で洗浄した。洗浄したろ過
ケークを回転乾燥機中140℃で乾燥した。乾燥生
成物は129m²／ｇのBET表面積を有した。乾燥ピ
グメントの５重量％スラリーのPHは9.2であつた。
乾燥シリカ生成物を例１記載の方法で硫酸塩、塩
化物、ナトリウムおよびカルシウムのイオンにつ
いて分析した。結果は表に示される。 試験 Ｃ 試験Ｂからの酸化カルシウム水溶液で希釈した
沈降シリカスラリーの残り2/3（約50）を６時
間沈降させた。生じた上澄液（20）を排除し、
残留沈降容量（約30）を飽和酸化カルシウム含
有水溶液20で希釈した。このスラリーを撹拌
し、約1/2（25）をろ過した。生じたろ過ケー
クを飽和酸化カルシウム含有水溶液６で洗浄
し、洗浄したシリカを回転乾燥機中140℃で乾燥
した。乾燥生成物のBET表面積は125m²／ｇであ
つた。乾燥生成物の５％スラリーは9.35のPHを有
した。乾燥シリカ生成物を例１記載の方法で硫酸
塩、塩化物、ナトリウムおよびカルシウムについ
て分析した。結果は表に示される。 試験 Ｄ 試験Ｃの残留スラリー25を一夜放置させた。
上澄液（約５）を除去し、飽和酸化カルシウム
含有水溶液５で置換した。生じたスラリーを撹
拌しろ過した。ろ過ケークを飽和酸化カルシウム
水溶液６で洗浄し、洗浄生成物を回転乾燥機中
140℃で乾燥した。乾燥生成物のBET表面積は
124m²／ｇであつた。乾燥ピグメントの５％スラ
リーのPHは9.4であつた。乾燥シリカ生成物を例
１記載のように硫酸塩、塩化物、ナトリウムおよ
びカルシウムのイオンについて分析した。結果は
表に示される。 例 ５ シリカ―シリコーンガム―可塑剤―過酸化物の
混合物を10分間170℃でプレス加硫したことを除
きそれぞれ例４の試験Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの乾燥
シリカ生成物を用いて例１記載の方法でシリコー
ンゴムを製造した。生じたシリコーンゴムを例１
記載のASTM法に従い水容積膨潤および湿潤絶
縁耐力（WDS）について試験した。得られた結
果は表に示される。

【表】 例４および５のデータは沈降シリカピグメント
に対するカルシウムイオンの添加が、カルシウム
処理沈降シリカを混入したシリコーンゴムのパー
セント水容積膨潤を著しく低下し、湿潤絶縁耐力
を著しく改善することを示す。さらに、そのデー
タは全塩含量を低水準に低下するための沈降高ス
トラクチヤーシリカの外延的洗浄がパーセント水
容積膨潤を４％未満の値に低下するのに役立つこ
とを示す。 例 ６ 試験 Ａ 例４の試験Ａで製造した沈降シリカろ過ケーク
20Kgを、酸化バリウム3.36g／を含有する蒸留
水（以下飽和酸化バリウム溶液）55で再びスラ
リーにした。生じたスラリーを１時間撹拌し、一
夜放置させた。翌朝スラリーを撹拌し、スラリー
の1/3（約25）をろ過した。生じたろ過ケーク
を飽和酸化バリウム溶液６で洗浄し、回転乾燥
機中140℃で乾燥した。乾燥生成物は123m²／ｇの
BET表面積を有した。乾燥シリカの５％スラリ
ーは9.1のPHを有した。乾燥シリカ生成物を例１
記載の方法で硫酸塩、塩化物、ナトリウム、カル
シウムおよびバリウムイオンについて分析した。
結果は表に示される。 試験 Ｂ 本例の試験Ａのスラリーの残り2/3（約50）
を６時間沈降させた。上澄液（約18）を除き飽
和酸化バリウム水溶液18で置換した。生じた混
合物を撹拌し、1/2（約25）をろ過した。ろ過
ケークを飽和酸化バリウム溶液６で洗浄し、回
転乾燥機中140℃で乾燥した。乾燥生成物の表面
積は116m²／ｇであつた。乾燥生成物の５％のス
ラリーのPHは9.5であつた。乾燥シリカ生成物を
例１記載の方法で硫酸塩、塩化物、ナトリウム、
カルシウムおよびバリウムのイオンについて分析
した。結果は表に示される。 試験 Ｃ 試験Ｂのスラリーの残り25を週末中沈降させ
た。上澄液（約７）を除き飽和酸化バリウム水
溶液７で置換した。生じた混合物を撹拌し、ろ
過した。ろ過ケークを酸化バリウム水溶液６で
洗浄し、洗浄生成物を回転乾燥機中140℃で乾燥
した。乾燥生成物の表面積は111m²／ｇであつた。
乾燥生成物の５％スラリーは9.6のPHを有した。
乾燥生成物を例１記載の方法で硫酸塩、塩化物、
ナトリウム、カルシウムおよびバリウムイオンに
ついて分析した。結果は表に示される。 例 ７ 例６の試験Ａ、ＢおよびＣの乾燥シリカ生成物
をそれぞれ用いて例１記載の方法でシリコーンゴ
ムを製造した。生じたシリコーンゴムを水容積膨
潤および湿潤絶縁耐力について試験した。結果は
表に示される。

【表】 例６および７の結果は、バリウムイオンによる
沈降シリカピグメントの処理がバリウム変性沈降
シリカを混入されたシリコーンゴムのパーセント
水容積膨潤を低下し、絶縁耐力を改善することを
示す。 例 ８ ケイ酸ナトリウムの水溶液を二酸化炭素による
中和、次に硫酸による3.7のPHへの後酸性化によ
り製造した沈降シリカの水性スラリーのろ過によ
り得られた沈降高ストラクチヤーシリカろ過ケー
ク約40Kgを蒸留水で再びスラリーにし150に希
釈した。生じたスラリーを30分間撹拌し、スラリ
ーを70℃まで加熱した後一夜沈降させた。 第１上澄液を沈降容積（約80）から除き、蒸
留水を加えて150の全容積にした。生じたスラ
リーを撹拌し、70℃まで加熱し次いで６時間沈降
させた。第２上澄液を沈降容積（約80）から除
き、蒸留水を加えて150の全容積にした。スラ
リーを撹拌し、70℃まで加熱し、一夜沈降させ
た。第３上澄液を除去して沈降スラリー約80を
残し、それは約７％の固形分を有した。 試験 Ａ 最終スラリー10をろ過し、ろ過ケークを回転
乾燥機中140℃で乾燥した。この乾燥生成物は146
m²／ｇの表面積および7.6のPH（５％スラリー）
を有した。それを例１記載の方法で硫酸塩、塩化
物、ナトリウムおよびカルシウムイオンについて
分析した。結果は表に示される。 試験 Ｂ 6.8のPHを有した最終スラリー10を、Ca
（C₂H₃O₂）₂・H₂O 110g／含有する酢酸カルシ
ウム水溶液300mlで希釈した。生じたスラリーを
30分間撹拌し、6.8のPHを有した。そのスラリー
をろ過し、ろ過ケークを回転乾燥機中140℃で乾
燥した。乾燥生成物は139m²／ｇの表面積および
7.3のPH（５％スラリー）を有した。それを例１
記載の方法で硫酸塩、塩化物、ナトリウムおよび
カルシウムのイオンについて分析した。結果は表
に示される。 例 ９ 例８の試験ＡおよびＢの乾燥シリカ生成物のそ
れぞれを用いて例１記載の方法でシリコーンゴム
を製造した。生じたシリコーンゴムを水容積膨潤
および湿潤絶縁耐力について試験した。結果は表
に示される。

【表】 例８および９の結果は、酢酸カルシウムを用い
てよく洗浄した沈降シリカを処理できることを示
す。酢酸イオンが水容積膨潤を少し増加させると
思われるが、その湿潤絶縁耐力もまた増加した。 次の例において、米国特許第3960586号の手順
に従つて低ストラクチヤー沈降シリカを製造し
た。 例 10 （比 較） 硫酸ナトリウム（4.2Kg）を、水道水37.85を
容れた100容器に加え、10％硫酸ナトリウムを
含有する反応媒質を与えた。2.6のSiO₂／Na₂O重
量比および２ポンド／ガロンの濃度を有し、７％
硫酸ナトリウムを含有するケイ酸ナトリウム水溶
液を反応媒質にPHが9.0になるまで加えた。次い
で反応媒質を65℃（149〓）に加熱し、ケイ酸ナ
トリウムおよび11.4％濃度の硫酸をそれぞれ756
ml／分および453ml／分の速度で反応媒質に加え、
9.0の定沈殿PHを維持した。30分後、ケイ酸ナト
リウムの添加を停止した。過剰の硫酸をスラリー
のPHが5.4に達するまで加えた。スラリーを77℃
（171〓）まで加熱し、20分間熟成した。生じたス
ラリー16をろ過した。ろ過ケークはシリカ約
1000gを含有した。 ろ過ケークを、カルシウム約0.84g／含有す
る酸化カルシウム飽和水溶液12で再びスラリー
にした。再スラリー懸濁液を30分間撹拌してろ過
した。ろ過ケークを飽和酸化カルシウム８で再
びスラリーにし、30分間撹拌し、ろ過した。この
ろ過ケークの試料はCaO、1.58％およびNa₂O、
1.46％を含有すると認められた。ナトリウム水準
が１％より高かつたので、ろ過ケークを蒸留水10
中に再びスラリーにし、30分間撹拌した。スラ
リーをろ過し、ろ過ケークを強制通風炉中105℃
で一夜乾燥した。乾燥した処理生成物は37m²／ｇ
のBET表面積、9.9のPH（５％スラリー）および
次の分析：NaCl、＜0.01重量％；Na₂SO₄、0.10
重量％；Na₂O、1.25重量％およびCaO、1.57重
量％を有した。それらはＸ線けい光スペクトロス
コピーにより得られた。 前記乾燥シリカ生成物60部をメチルビニルシリ
コーンガム（SWSシリコーンCorp―Ｃ―155）
100部、可塑剤６部、45％活性過酸化物を有する
粉末過酸化物〔２，５―ジメチル―２，５―ジ
（ｔ―ブチルペルオキシ）ヘキサン〕0.5部と混合
し、170℃で10分間混合物をプレス加硫し、250℃
で１時間後加硫することによりシリコーンゴムを
製造した。そのシリカピグメントは、シリコーン
ガム―シリカ混合物が易流動性に留まり、ゴム状
混合物を生成しなかつたので、シリコーンガムを
適当に補強しなかつたことが明らかであつた。 生じたシリコーンゴムを水容積膨潤、湿潤絶縁
耐力およびあるゴム特性について試験した。得ら
れたパーセント容積膨潤は4.9％であつた。湿潤
絶縁耐力は394ボルト／ミルであつた。生じたシ
リコーンゴムのゴム特性をヒユームドシリカ、従
来の高ストラクチヤー沈降シリカ、および高スト
ラクチヤー外延的洗浄沈降シリカを用いて製造し
たシリコーンゴムと比較した。結果は表に示さ
れる。

【表】 表のデータは、米国特許第3960586号記載の
方法により製造した低ストラクチヤーシリカが、
シリコーンゴムが非常に低い硬さ、小さい耐伸び
性、および非常に低い引張強さを有したので補強
シリカとして有用でないシリカを生成することを
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水基準で少くとも85重量％のSiO₂から実
   質的になる微粒無定形の、沈降高ストラクチヤー
   シリカであつて、水溶性アルカリ金属硫酸塩の塩
   ２重量％未満、水溶性アルカリ金属塩化物塩１重
   量％未満およびアルカリ金属酸化物0.05〜５重量
   ％を有し、前記シリカ中の前記アルカリ金属の塩
   および酸化物の総量が約１〜５重量％であり、そ
   の表面上に、カルシウム、バリウムおよびそのよ
   うな金属の酸化物の混合物からなる群から選んだ
   金属の酸化物を、シリカ中に存在するアルカリ金
   属の総量を基にして前記金属の少くとも等モル量
   を前記シリカ上に与えるのに十分な量析出させ、
   金属の前記の量が、前記シリカを主シリカ充てん
   剤として補強したシリコーンゴムが４％を超えな
   い水容積膨潤を示す量であるシリカ。 ２ 金属とアルカリ金属とのモル当量比が約１：
   １〜２：１である、特許請求の範囲第１項記載の
   シリカ。 ３ アルカリ金属がナトリウムである、特許請求
   の範囲第１項または第２項記載のシリカ。 ４ シリカが可溶性硫酸塩の塩２重量％未満、可
   溶性塩化物塩0.5重量％未満、アルカリ金属酸化
   物２重量％未満を含有し、前記アルカリ金属の塩
   および酸化物の前記シリカ中の総量が約１〜３重
   量％であり、シリコーンゴムの水容積膨潤が２％
   未満である、特許請求の範囲第３項記載のシリ
   カ。 ５ 金属がカルシウムであり、塩化物、硫酸塩、
   ナトリウムおよびカルシウムのイオン種の濃度の
   関係が次式 ４―C₁〔Cl^-〕―C₂〔SO₄ ⁼〕―C₃〔Na⁺〕／C₄≦〔Ca⁺⁺〕 （式中C₁、C₂、C₃およびC₄はそれぞれ８から12
   まで、１から３まで、9.5から14.5までおよび−
   5.5〜−8.5まで変化する数係数であり、Cl^-、
   SO₄ ⁼、Na⁺およびCa⁺⁺は塩化ナトリウム、硫酸
   ナトリウム、酸化ナトリウムおよび酸化カルシウ
   ムとして表わされたシリカ中の前記イオンの重量
   ％である） により表わされる、特許請求の範囲第４項記載の
   シリカ。 ６ シリカが約120〜160m²／ｇのBET表面積を
   有する、特許請求の範囲第５項記載のシリカ。 ７ シリカ中に存在するカルシウムの量が、酸化
   物として表わして約0.5〜３重量％である、特許
   請求の範囲第５項記載のシリカ。 ８ 遊離基発生剤で加硫できるシリコーンエラス
   トマーガムと、シリコーンガム100部当り1.0〜
   100部の、実質的に無水基準でSiO₂少くとも85重
   量％、水溶性アルカリ金属硫酸塩の塩２重量％未
   満、水溶性アルカリ金属塩化物塩１重量％未満お
   よびアルカリ金属酸化物約0.05〜５重量％からな
   り、前記シリカ中の前記アルカリ金属の塩および
   酸化物の総量が約１〜５重量％であり、その表面
   上に、カルシウム、バリウムおよびそのような金
   属の酸化物の混合物からなる群から選んだ金属の
   酸化物を、シリカ中に存在するアルカリ金属の総
   量を基にして前記金属の少くとも等モル量を前記
   シリカ上に与えるのに十分な量析出させた補強、
   無定形の沈降高ストラクチヤーシリカとを含む組
   成物で、金属の前記の量が、前記シリコーンエラ
   ストマーガム組成物を加硫したときに生ずるシリ
   コーンゴムが４％を超えない水容積膨潤を表わす
   量である組成物。 ９ アルカリ金属がナトリウムであり、アルカリ
   金属に対するモル当量の比が約１：１〜２：１で
   ある、特許請求の範囲第８項記載のシリコーンエ
   ラストマー組成物。 １０ 金属がカルシウムであり、塩化物、硫酸
   塩、ナトリウムおよびカルシウムのイオン種の濃
   度の関係が次式： ４―C₁〔Cl^-〕―C₂〔SO₄ ⁼〕―C₃〔Na⁺〕／C₄≦〔Ca⁺⁺〕 （式中C₁、C₂、C₃およびC₄はそれぞれ８から12
   まで、１から３まで、9.5から14.5までおよび−
   5.5〜−8.5まで変化する数係数であり、Cl^-、
   SO₄ ⁼、Na⁺およびCa⁺⁺は塩化ナトリウム、硫酸
   ナトリウム、酸化ナトリウムおよび酸化カルシウ
   ムとして表わされたシリカ中の前記イオンの重量
   ％である） により表わされる、特許請求の範囲第９項記載の
   シリコーンエラストマー組成物。 １１ シリカ中に存在するカルシウムの量が酸化
   物として表わして約0.5〜３重量％である、特許
   請求の範囲第１０項記載のシリコーンエラストマ
   ー組成物。 １２ 用いたシリカの量がシリコーンガム100部
   当りシリカ20〜70部の範囲である、特許請求の範
   囲第８項または第１０項記載のシリコーンエラス
   トマー組成物。 １３ 特許請求の範囲第８項記載の加硫されたシ
   リコーンエラストマーガムを含むシリコーンゴム
   組成物。 １４ さらに２％未満の水容積膨潤を有すること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１０項記載の加
   硫されたシリコーンエラストマーガムを含むシリ
   コーンゴム組成物。 １５ さらに少くとも400ボルト／ミルの湿潤絶
   縁耐力を有することを特徴とする、特許請求の範
   囲第１４項記載の加硫シリコーンゴム組成物。 １６ アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を無機酸で酸
   性化することにより無定形の沈降高ストラクチヤ
   ーシリカを製造する方法において、沈降シリカの
   アルカリ金属の総量を測定し、その測定に応答し
   て前記沈降シリカの表面上に、カルシウム、バリ
   ウムおよびそのような金属の酸化物の混合物から
   なる群から選んだ金属の金属酸化物を、シリカ中
   に存在するアルカリ金属の総量を基にして前記金
   属の少くとも等モル量を前記シリカ上に与えるの
   に十分な量で析出させ、金属の量が、前記沈降シ
   リカを主シリカ充てん剤として補強したシリコー
   ンゴムが４％を超えない水容積膨潤を示すような
   量であり、金属酸化物は前記金属のイオン化性酸
   化物、水酸化物またはC₁〜C₆カルボン酸塩の水
   溶液から析出させることを含む補強シリコーンゴ
   ムに有用な沈降高ストラクチヤーシリカの製造方
   法。 １７ アルカリ金属がナトリウムであり、金属と
   ナトリウムとのモル当量比が約１：１〜２：１で
   ある、特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８ シリカを金属のイオン化性酸化物または水
   酸化物の水溶液中にスラリーにすることにより金
   属酸化物を沈降シリカ上に析出させる、特許請求
   の範囲第１７項記載の方法。 １９ シリカの湿潤ケークを金属のイオン化性酸
   化物または水酸化物の水溶液で洗浄することによ
   り金属酸化物を沈降シリカ上に析出させる、特許
   請求の範囲第１７項記載の方法。 ２０ ケイ酸ナトリウム水溶液を無機酸で酸性化
   することによる無定形の沈降高ストラクチヤーシ
   リカを製造する方法において、シリカ中の塩化
   物、硫酸塩およびナトリウムのイオン種の濃度を
   測定し、前記測定に応答して前記沈降シリカの表
   面上に、カルシウムのイオン化性酸化物または水
   酸化物の水溶液からカルシウムの酸化物を次の関
   係： ４―C₁〔Cl^-〕―C₂〔SO₄ ⁼〕―C₃〔Na⁺〕／C₄≦〔Ca⁺⁺〕 （式中C₁、C₂、C₃およびC₄はそれぞれ８から12
   まで、１から３まで、9.5から14.5まで、および
   −5.5〜−8.5まで変化する数係数であり、Cl^-、
   SO₄ ⁼、Na⁺およびCa⁺⁺は塩化ナトリウム、硫酸
   ナトリウム、酸化ナトリウムおよび酸化カルシウ
   ムとして表わされたシリカ中の前記イオンの重量
   ％である） を満たすのに十分な量析出させることを含むシリ
   コーンゴムの補強に有用な沈降高ストラクチヤー
   シリカの製造方法。 ２１ シリカ上に存在するカルシウムの量が、酸
   化カルシウムとして計算して、約0.5〜３重量％
   である、特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２ シリカをカルシウムの酸化物または水酸化
   物の水溶液中にスラリーにすることにより酸化カ
   ルシウムを沈降シリカ上に析出させる、特許請求
   の範囲第２０項または第２１項記載の方法。 ２３ シリカの湿潤ケークをカルシウムの酸化物
   または水酸化物の水溶液で洗浄することにより酸
   化カルシウムを沈降シリカ上に析出させる、特許
   請求の範囲第２０項または第２１項記載の方法。