JPS6362555B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は船体用上塗り塗料として一般的に使用
される船舶用防汚塗料に関する。 船体の海中部分に成長する海洋生物は水中を航
行する船体の摩擦抵抗を増大し、そしてこれによ
り燃料消費量が増大したり、及び／又は船の速度
が減少したりする。成長する海洋生物は急速に付
着蓄積するので、必要な洗浄及び再塗装対策は実
用的でない。一般に、汚染の程度は船体に防汚剤
を含む上塗り塗膜を適用することによつて限定さ
れる。防汚剤は、船体表面上の海洋生物に対する
致死濃度で、ある期間塗膜の表面から遊離される
殺生物剤である。防汚塗料は、塗膜表面で利用で
きる殺生物剤の濃度が致死濃度以下に低下した場
合にのみ無効となり、そして船舶用塗料の場合に
は２年程度までの有効寿命を期待することができ
る。このように、一層良好な防汚塗料はかなりの
期間船体の粗い侵食を取り扱うのに有効である
が、船の海中表面の上塗り塗料は、その適用方法
並びに更には使用中破壊や剥離を受けるために不
規則な表面を有し、従つて船体の粗さが増大し、
汚染が防止されたとしても船の性能が低下するこ
とになる。 本発明に従つた船舶用塗料は、20〜80重量％の
オレフイン系不飽和カルボン酸のキノリニル又は
置換キノリニルエステル単位及び残部の少なくと
も一つのオレフイン系不飽和コモノマー単位を含
むコポリマーである皮膜形成性コポリマーと海水
にわずかに溶解性の金属含有顔料を含んでなる。 本発明の塗料は、相対的に移動する海水が塗膜
表面を滑らかにし、塗膜から成る付着物を除去し
ていくという独特の性質を有する。船体に塗装し
た場合に、船の塗装海中表面は少なくともその当
初の滑らかさを保持し、そして船の通常の航行の
間一層滑らかになつて効率を改良することができ
る。我々の英国特許明細書第1457590号は、この
独特の性質を有する塗料を記載しかつクレームし
ており、英国特許明細書第1457590号に添付され
ている図面の第２Ａ〜２Ｄ図には、特に、前記し
たように相対的に移動する海水の平滑化効果が説
明されている。同様な平滑化効果は本発明の塗料
で達成される。英国特許明細書第1457590号に記
載されかつクレームされている塗料は、オレフイ
ン系不飽和カルボン酸のトリオルガノ錫塩単位を
含む皮膜形成性コポリマーに基づくものである。
これは、海水との接触によつて、トリオルガノ錫
イオンを失う。これによつて、コポリマー中のオ
ルガノ錫含量の消耗及び海水中の金属イオンによ
る交換の結果として生成した実質上コポリマー塩
である水溶性の樹脂が生成する。このように、英
国特許明細書第1457590号に記載された塗料の平
滑化は、オルガノ錫イオンの周囲の海水中への放
出を必然的に伴うものである。トリオルガノ錫イ
オンは有効な防汚剤であるので、これはほとんど
の場合に有用である。しかしながら、トリオルガ
ノ錫イオンは、使用には高価でありかつ強い殺生
物性を有し、そして使用中の塗料の平滑化の利益
は得たいが、トリオルガノ錫イオンの放出を避け
るかあるいは少なくするのが好ましい場合があ
る。本発明は、前記したような強い殺生物性のイ
オンを放出しない自己平滑性塗料を提供するもの
である。 本発明の塗料は、ポリマー中のキノリニル（又
は置換キノリニル）基を海水中に存在する金属イ
オンで置換することによつて水溶性の残渣を生成
する。キノリニル基は海水中に放出される。これ
らは、藻や海草による汚染を防止するのには有効
であるが、動物の生命に対しては一般的には毒性
でない。一般には、金属含有顔料は殺生物活性を
有する様に選定するか、あるいは別の防汚剤を本
発明に従つた塗料に使用する。これは、船が遭遇
するであろう特定の水に対して選ぶことができ
る。 所望なら、前記皮膜形成性コポリマーはオレフ
イン系不飽和カルボン酸のトリオルガノ錫塩単位
を含むことができ、これらの単位はキノリニル
（又は置換キノリニル）エステル単位の一部を置
き換えることができる。 従つて、本発明は、皮膜形成性コポリマー及び
海水にわずかに溶解性の金属含有顔料を含んでな
る船舶用塗料であつて、前記コポリマーがオレフ
イン系不飽和カルボン酸のキノリニル又は置換キ
ノリニルエステル単位(a)10〜80重量％及びオレフ
イン系不飽和カルボン酸のトリオルガノ錫塩単位
(b)60重量％以下を、(a)及び(b)単位が一緒でコポリ
マーの20〜80重量％となるよう含み、かつコポリ
マーの残部が少なくとも一種のオレフイン系不飽
和コモノマー単位(c)である船舶用塗料を提供す
る。 オレフイン系不飽和カルボン酸のキノリニル又
は置換キノリニルエステルは、好ましくは、式、
CHR′＝CR−COO−Ｑ()（式中、Ｒは水素原子
又はメチル基であり、R′は水素又は―COOQであ
り、そしてＱは、一種もしくはそれ以上の、炭素
数１〜４のアルキル又はアルコキシ基、ハロゲン
原子、ニトロ、シアノもしくは置換酸アミド基で
置換されていても良い、８―キノリニル基であ
る）を有する。式()の化合物は、対応する８―
ヒドロキシキノリンとアクリル又はメタクリルク
ロリドとの反応によつて製造することができる。
前記エステル()は、非置換キノリニルアクリレ
ート又はメタクリレートが好ましく、これに代る
ものとしては、７―ブロモ―５―クロロ―キノリ
ニル―８アクリレートのようなハロゲン化誘導体
をあげることができる。 オレフイン系不飽和コモノマーとしては、例え
ばエチルメタクリレート、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、これらに対応するメタクリル酸
のエステル、アクリロニトリルもしくはメタクリ
ロニトリルのようなアクリルモノマー、又は例え
ば酢酸ビニル、酪酸ビニル、塩化ビニル、スチレ
ンもしくはビニルピリジンのようなビニルモノマ
ーをあげることができる。前記ポリマーは、特に
ポリマーが比較的少ない割合のモノマー単位(a)も
しくはモノマー単位(a)及び(b)を含む場合に、水反
応性を高めるモノマー単位を含むこともできる。
例えば、前記ポリマーは、20重量％以下の無水マ
レイン酸もしくはイタコン酸、アクリルアミド、
メタクリルアミド又はＮ―ビニルピロリドン単
位、又は５重量％以下、好ましくは２重量％以下
のアクリル酸、メタクリル酸もしくはイタコン酸
単位を含むことができる。遊離酸モノマー単位を
含むコポリマーを用いる場合には、塗料のゲル化
を避けるように注意しなければならない。 モノマー単位(b)は式R₃SnOOCCR′＝CHR″（式
中、各Ｒは炭素数２〜８のアルキルラジカル、又
はアリールもしくはアルアルキルラジカルであ
り、R′はＨ又はCH₃であり、そしてR″はＨ又は
―COOSnR₃である）のものが好ましい。錫原子
に結合した基Ｒは、別々のものとすることができ
るが、同一であるのが好ましい。例えば、R₃Sn
は、トリブチル錫、トリプロピル錫、トリベンジ
ル錫、トリフエニル錫、トリトリル錫又はトリヘ
キシル錫とすることができる。カルボキシレート
基―OOCCR′＝CHR″は、好ましくは、アクリレ
ート、メタクリレート又はマレエートである。 トリオルガノ錫塩単位が存在しない場合には、
皮膜形成性コポリマーは、キノリニル（又は置換
キノリニル）エステル単位20〜60重量％及びコモ
ノマー、例えば少なくとも一種のアルキルアクリ
レートもしくはメタクリレート単位40〜80重量％
を含むのが好ましい。トリオルガノ錫塩単位が存
在する場合には、コポリマーは好ましくは、キノ
リニル（又は置換キノリニル）エステル単位(a)15
〜40重量％、例えばトリブチル錫メタクリレート
単位のようなトリオルガノ錫塩単位(b)20〜45重量
％及び少なくとも一種のアルキルアクリレート又
はメタクリレート30〜50重量％を含む。 前記皮膜形成性コポリマーは、一般に、キシレ
ン、トルエン、酢酸ブチル、２―エトキシエタノ
ール、２―メトキシエタノール、２―エトキシエ
チルアセテート、メチルイソブチルケトン、ブタ
ノール及び／もしくはシクロヘキサノンのような
有機溶媒又は水エマルジヨン中において、例えば
ベンゾイルパーオキシド又はアゾビスイソブチロ
ニトリルのような触媒を用いる重合条件下に、遊
離ラジカル重合によつて製造することができる。
溶媒重合に対しては、キシレンと、少量、例えば
20容積％以下の、２―エトキシエタノール、２―
エトキシエチルアセテートもしくはメチルイソブ
チルケトンとの混合物が好ましい。重合は70〜
100℃の温度範囲で実施するのが好ましい。 海水にわずかに溶解性の金属含有顔料は、海水
と反応することができる。実質上水不溶性の金属
含有顔料ということもできる。そのような顔料を
例示すれば、チオシアン酸第一銅、酸化第一銅、
酸化亜鉛、クロム酸亜鉛、酢酸メタ砒酸第二銅、
及び亜鉛エチレンビス（ジチオカーバメイト）な
どをあげることができる。これらの顔料は海水と
の反応によつて水溶性金属化合物を生成するので
顔料粒子が塗膜表面に残存することはない。好ま
しくは、海水にわずかに溶解性の顔料は、約１〜
約10PPM（重量基準）の海水に対する溶解度を有
する。前記顔料は、相対的に移動する海水が塗膜
に作用して塗膜の全体的な平滑化を誘導する効果
を有し、その結果局部的な侵食を最少にしかつ塗
料の塗装中に生じた付着を優先的に取り除く。例
えば、塗膜の段階的な溶離を最も効果的に誘導す
る酸化亜鉛と、より一層有効な海洋殺生物剤であ
る酸化第一銅、チオシアン酸第一銅又は亜鉛エチ
レンビス（ジチオカーバメイト）との混合物のよ
うな、顔料混合物を使用することができる。酸化
亜鉛と、酸化第一銅又はチオシアン酸第一銅との
混合比は、例えば重量比で１：１〜９：１とする
ことができる。 本発明の塗料組成物は、例えば二酸化チタン又
は酸化第二鉄のような、海水に高度に不溶性（溶
解度１重量PPM未満）の顔料を更に含むことが
できる。このような高度に不溶性の顔料は、塗料
の全顔料成分重量当り40重量％以下の割合で使用
することができるが、20重量％未満の割合で使用
するのが好ましい。この高度に不溶性の顔料は塗
料の溶解を遅延させる効果を有する。 顔料のコポリマーに対する割合は、乾燥塗膜に
おいて25％を超えるが臨界顔料容積濃度未満の顔
料容積濃度を与えるような割合が好ましく、最も
好ましい顔料容積濃度は35〜50％である。 キノリニル（又は置換キノリニル）エステルを
含むポリマーは、ある程度脆いものとすることが
でき、特にキノリニルメタクリレートを高い割合
で含むものとすることができる。従つて、本発明
に従つた塗料は、例えば、トリトリルホスフエー
ト、ジイソオクチルフタレート、トリブチルホス
フエート、ブチルベンジルフタレート、
“Lutenal A25”ポリエーテル又はジブチルタル
トレート（酒石酸ジブチル）のような可塑剤を含
むことができる。あるいは、コポリマーの脆性を
低下させるためにオレフイン系不飽和コモノマー
を選定することができる。脆性を低下させるコモ
ノマーの例としては、例えばブチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート又は２―エチルヘキシ
ルアクリレートのような、アルキル基の炭素数が
３もしくはそれ以上のアルキルアクリレートをあ
げることができる。 例えば、ポリマーが比較的高い比率のキノリニ
ル（又は置換キノリニル）エステル及びトリオル
ガノ錫塩単位を含む場合のように、キノリニル
（又は置換キノリニル）エステル単位を含むポリ
マーと海水にわずかに溶解性の顔料の組合せの相
対的に移動する海水中への溶解速度が望ましくな
い程速い場合には、この溶解速度は塗料の溶解を
遅延させる疎水性有機化合物を塗料中に含ませる
ことによつて遅延させることができる。そのよう
な疎水性有機遅延剤の例としては、例えばダウコ
ーニング社より市販のシリコーン液DC550のよう
なメチルフエニルシリコーン液、例えばモンサン
ト社より市販のAroclor1254のような塩素化ジフ
エニル、例えばICI社より市販のCereclor48及び
Cereclor70のような塩素化パラフインワツクス、
B.P.社より市販のHyvis05のような低分子量ポリ
ブテン、ジフエニルエーテル及びジクロロジフエ
ニルトリクロロエタンなどをあげることができ
る。例えば、塩素化ジフエニル又は塩素化パラフ
インワツクスのような疎水性有機遅延剤は本発明
の塗料の可塑剤でもある。 海水にわずかに溶解性の金属含有顔料の多くは
ある殺生物活性を有し、特に亜鉛エチレンビス
（ジチオカーバメート）並びに、例えばチオシア
ン酸第１銅、酢酸メタ砒酸第二銅及び酸化第一銅
のような銅化合物は殺生物活性を有し、酸化亜鉛
もその度合は少ないが殺生物活性を有する。コポ
リマーがトリオルガノ錫塩単位(b)を含まない場合
でも、海水にわずかに溶解性の顔料の殺生物効
果、特に亜鉛エチレンビス（ジチオカーバメー
ト）及び酸化第一銅の殺生物効果は、例えば、汚
染があまり起らない、非常に大きなタンカーの平
底上に使用する塗料の場合には、更に殺生物剤を
必要としない程十分である。我々は、本発明塗料
の自己平滑性作用が同一速度で殺生物剤を放出す
る従来の塗料に比較して、その耐汚染性を増大さ
せるものと思う。この効果は、塗料の溶解速度を
増すにしたがつて顕著になる。 本発明塗料は、更に、海草やふじつぼに対して
有効な殺生物剤を含むことができる。トリオルガ
ノ錫塩及び酸化物、例えばトリフエニル錫フルオ
リド、トリブチル錫フルオリド、トリブチル錫ジ
ブロモスクシネート、トリフエニル錫クロリド、
トリフエニル錫ヒドロキシド及びトリブチル錫オ
キシドは有効な殺海洋生物剤であり、本発明に従
つた塗料に、特にポリマーがモノマー単位(b)を含
まない場合に使用することができる。錫を含まな
いポリマー、酸化第一銅のような顔料及び少量
（顔料基準で25容積％以下）のトリオルガノ錫塩
を含む本発明に従つた塗料は、全オルガノ錫顔料
が一層高いオルガノ錫コポリマー塗料に等しい防
汚及び平滑化性を有することができる。あるい
は、オルガノ錫を含まないポリマーとオルガノ錫
を含むポリマーとの混合物を使用することができ
る。 ある場合には、トリオルガノ錫イオンの放出を
完全に避けることが望まれるであろう。防汚剤と
して有効なその他の殺生物剤の例は、エチレンビ
ス（ジチオカーバメート）第一銅又は２―（Ｎ，
Ｎ―ジメチルチオカルバミルチオ）―５―ニトロ
チアゾールのようなジチオカーバメート誘導体、
置換イソチアゾロン、特にハロゲン化Ｎ―置換イ
ソチアゾロン、テトラメチルチウラムジスルフイ
ド及びジクロロジフエニルトリクロロエタン（疎
水性有機遅延剤としても作用する）である。 以下に本発明の実施例を説明する。 例 １ ８―キノリニルアクリレートの製造 トルエン（500ml）及びトリエチルアミン
（41.4ｇ；0.41モル）の混合物に８―ヒドロキシ
キノリン（58.0ｇ；0.40モル）を溶解した。撹拌
しながら、塩化アクリリル（38.0ｇ；0.42モル）
をゆつくり添加し、反応温度を30℃以下に保持し
た。添加完了後、混合物を更に１時間撹拌した。
次いで、得られた溶液を濾過し、炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で洗浄し、次に水単独で洗浄し、そし
て最後にトルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。トルエンの一部を低圧下にロータリーエバ
ポレータを用いて蒸発させた。残留溶液を冷蔵庫
中で一夜放置し、生成した固形物を濾取した。こ
の固形物は、赤外及びNMR分光分析並びにミク
ロ分析により８―キノリニルアクリレートである
ことを同定した。収量は48.6ｇ（理論収量の61
％）であつた。 トルエンから再結晶して融点が50〜52℃の結晶
を得た。 共重合 シクロヘキサノン（63ｇ）に８―キノリニルア
クリレート（12.3ｇ；0.054モル）を溶解した。
ブチルアクリレート（28.7ｇ；0.224モル）を添
加し、次いでアゾビスイソブチロニトリル（1.0
ｇ）を添加した。この溶液を75℃に加熱し、重合
反応をこの温度で撹拌しながら実施した。穏やか
な発熱が反応の最初の15分間に認められた。重合
の過程を屈折率の変化を監視することによつて追
跡した。５時間後に何の変化も認められなくな
り、そして溶液を30分間100℃に加熱してアゾビ
スイソブチロニトリルの残留活性を失わせた。生
成物は８―キノリニルアクリレート及びブチルア
クリレートの30：70（重量基準）コポリマーの溶
液であつた。 塗料の製造 上で得たキノリニルアクリレートブチルアクリ
レートコポリマー溶液64.3ｇをシクロヘキサノン
20.3ｇで稀釈して29.5重量％溶液84.6ｇを得た。
これを酸化亜鉛（67.5ｇ）及びアエロジル
（Aerosil）コロイド状シリカ（1.3ｇ）と混合し、
一夜微粉砕した。 得られた塗料は顔料容積濃度35容積％及び固形
分含量37容積％であつた。 例 ２ 共重合 例１において述べたようにして調製した８―キ
ノリニルアクリレート（16.4ｇ；0.072モル）を
シクロヘキサノン（63ｇ）に溶解した。ブチルア
クリレート（24.6ｇ；0.192モル）を添加し、次
いでアゾビスイソブチロニトリル（1.0ｇ）を添
加した。この溶液を75℃に加熱し、そして重合反
応を例１において述べたようにして実施した。得
られた生成物は、８―キノリニルアクリレート及
びブチルアクリレートの40：60（重量基準）コポ
リマーの溶液であつた。 塗料製造 上で得たキノリニルアクリレートブチルアクリ
レートコポリマー溶液66.7ｇをシクロヘキサノン
18.7ｇで稀釈して30.1重量％85.4ｇを得た。これ
を、酸化亜鉛（67.5ｇ）及びアエロジルコロイド
状シリカ（1.3ｇ）と混合し、一夜微粉砕した。 このようにして得られた塗料は顔料容積濃度35
容積％及び固形分含量37容積％であつた。 相対的に移動する海水中における塗料の平滑化
性能を、英国特許明細書第1457590号に記載した
装置（第７Ａ及び第７Ｂ図参照）において試験し
た。直径23cmの軟鋼円板３１を一般的な耐蝕性塗
料で全面塗布し、そして試験すべき塗料でラジア
ルストライプ状に上塗りした。このストライプは
膜厚20ミクロン（湿時厚）の皮膜を付着させるの
に適した標準アプリケーターによつて塗布した。 この円板を流動海水中に浸漬し、そして周速33
ノツトで回転させた。 この試験中被験塗膜は、下地（耐蝕性塗膜）が
事実上現れるまで削つた。実際には、各ストライ
プの塗膜の厚さに若干の変動があるので、塗膜ス
トライプは一度に消失することはなく、ある時間
にわたつて下地の表れる比率がしだいに増大し
た。下地がストライプの面積の50％を超えて表れ
た場合に、ストライプの塗膜の元の平均乾時厚を
削ることによつてストライプの塗膜が失なわれた
と近似するのに適当であると思う。そこで、この
ことが達成される時間を日で表わして（D⁵⁰）、
相対的に移動する海水中における塗料の研削速度
の測定値とした。 各ストライプの塗膜表面は、試験中、それが平
滑か否か、そして堅牢か否かを調べた。少なくと
もその最初の平滑性を保持した本発明の塗膜は、
フレーク状剥離もしくは粗化を引き起す局部的な
浸蝕によつて、又は円板からの剥離によつて、ス
トライプの少なくとも一部が除去されるような塗
膜から識別されなければならない。 上記試験は塗膜の絶対的な研削速度を得るのに
使用することができるが、その結果は海水の温
度、組成及び流速によつて影響を受ける。この試
験には、比較として、相対的に移動する海水中に
おける所望の溶解速度を有することが知られてい
る防汚塗料を円板上に塗装したストライプの一つ
に使用するのが好ましい。英国特許明細書第
1457590号の例１に記載の、コポリマーＣ及びそ
のコポリマーのオルガノ錫含量基準で30重量％の
ジクロロジフエニルトリクロロエタンを用いる塗
料は、航行中の船舶に成功裡に使用できることが
認められた塗料であり、そして上記試験において
参照ストライプとして使用することができるもの
である。 上記例１及び例２の各塗料２ストライプ並びに
英国特許第1457590号の例１の前記塗料２ストラ
イプを有する１枚の円板を調製した。 海水中において回転させながら、すべての塗料
の研削性を観察した。英国特許第1457590号の例
１の塗料のストライプは両者ともD⁵⁰が12日であ
つた。この明細書の例１の塗料のストライプは
D⁵⁰が15及び16日であり、そして例２の塗料のス
トライプは両者ともD⁵⁰が16日であつた。これら
の結果は、相対的に移動する海水中における溶解
速度が、速過ぎる溶解を引き起すことなく、塗膜
の顕著な平滑化を与えるのに十分な速度であり、
しかも塗膜の浸出不活性外層を生じることなく、
添加された殺生物剤を放出するのに十分な速度で
あることを示している。 例 ３ 例１の共重合段階で製造したコポリマー溶液
48.9ｇを、酸化亜鉛20.9ｇ、酸化第一銅22.2ｇ、
アエロジル0.8ｇ、ベントナイト1.5ｇ、ｎ―ブタ
ノール0.5ｇ及びシクロヘキサノン8.0ｇと混合
し、一夜微粉砕して、顔料容積濃度35容積％及び
固形分含量38容積％の塗料を製造した。 例１及び例３の塗料を一緒に試験パネルに塗布
した。これらの試験パネルを、地中海を航行する
フエリーの船底の竜骨に固定した。このパネル
を、フエリーが地中海で使用しなかつた２ケ月間
を含む、14ケ月の航行の後試験した。試験パネル
の防汚塗料を塗布しなかつた周囲の部分は非常に
ひどい雑草及び動物による汚染を示していた。 酸化亜鉛及びコポリマーの他の殺生物剤を含ま
ない例１の塗料は、セルプラ（tube worm）に
よる若干の汚染はあつたが、海草による汚染はな
くまたどろどろした藻の付着もなかつた。（セル
プラは、例えば酸化第一銅、亜鉛エチレンビス
（ジチオカーバメート）又はトリフエニル錫フル
オリドのような多くの殺海洋生物剤に対して敏感
であることが知られており、そしてこれらのうち
の一つを少量塗料に加えることによつて動物性汚
染に対する耐性を高めることができる。）例１の
塗料は、５ミクロン／月の速度でパネルから平滑
化され、この速度は塗膜の粗さを少なくするのに
ほぼ理想的な速度であり、塗料の消耗が早過ぎる
ことはない。船体に使用する市販の良好な自己研
摩性オルガノ錫コポリマー塗料は６ミクロン／月
の速度で平滑化される。 例３の塗料は雑草及び動物による汚染はなく、
極くわずかの藻の付着があつたに過ぎなかつた。
この塗料は１〜２ミクロン／月の速度で平滑化さ
れた。これは粗さの顕著な低下を得るのにむしろ
遅いということができるであろう。 例 ４ ８―キノリニルアクリレート（12.3ｇ）及びメ
チルメタクリレート（28.7ｇ）を、例１において
述べた条件下に共重合して８―キノリニルアクリ
レート及びメチルメタクリレートの30：70（重量
基準）コポリマーの39重量％溶液を製造した。こ
のコポリマー溶液48.9ｇを、酸化亜鉛41.1ｇ、ア
エロジル0.8ｇ、ベントナイト1.5ｇ、ｎ―ブタノ
ール0.5ｇ及びシクロヘキサノン8.0ｇと混合微粉
砕して、顔料容積濃度35容積％及び固形分含量38
容積％の塗料を製造した。 例 ５ ８―キノリニルメタクリレート14.35ｇ及びメ
チルメタクリレート26.65ｇを例１において述べ
た条件下に共重合して、８―キノリニルメタクリ
レート及びメチルメタクリレートの35：65（重量
基準）コポリマーの39重量％溶液を製造した。コ
ポリマーの18％を等容積のトリトリルホスフエー
ト可塑剤で置き換えた以外は、例４の処方を用い
て塗料を製造した。 例 ６ ８―キノリニルメタクリレート18.45ｇを例１
の条件を用いてメチルメタタリレート22.55ｇと
共重合して、８―キノリニルメタクリレート及び
メチルメタクリレートの45：55（重量基準）コポ
リマーの39重量％溶液を製造した。トリトリルホ
スフエートを用いて可塑化し、例５の方法を用い
て、前記コポリマー溶液から塗料を製造した。 例 ７ ７―ブロモ―５―クロロ―キノリニル―８アク
リレート24.5ｇを例１の条件を用いてメチルメタ
クリレート16.4ｇと共重合し、７―ブロモ―５―
クロロ―キノリニル―８アクリレート及びメチル
メタクリレートの60：40（重量基準）コポリマー
39重量％溶液を製造した。このコポリマー溶液か
ら、例４の手順を用いて塗料を製造した。 上記例４〜例７の塗料の平滑化性能を、前述の
英国特許明細書第1457590号に記載した試験装置
（第７Ａ図及び第７Ｂ図参照）で試験した。例４
〜例７の塗料は、商業的に成功しているオルガノ
錫コポリマー塗料と対比して試験した。得られた
結果は以下に示す通りであつた。

【表】 例４〜例７の塗料は、すべて、既に成功裡に航
行に使用されている市販の塗料のそれと類似した
溶解速度を有するものであつた。このことは、こ
れらの塗料が、その溶解速度が早過ぎることな
く、航行中に塗膜が顕著に平滑化されることを示
している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 皮膜形成性コポリマー及び海水にわずかに溶
   解性の金属含有顔料を含んでなる船舶用塗料にお
   いて、皮膜形成性コポリマーがオレフイン系不飽
   和カルボン酸のキノリニル又は置換キノリニルエ
   ステル単位20〜80重量％を含み、コポリマーの残
   部が少なくとも一種のオレフイン系不飽和コモノ
   マー単位であることを特徴とする船舶用塗料。 ２ 前記コポリマーがキノリニル又は置換キノリ
   ニルエステル単位20〜60重量％を含むことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の船舶用塗
   料。 ３ キノリニル又は置換キノリニルエステル単位
   が８―キノリニルアクリレート単位であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記
   載の船舶用塗料。 ４ キノリニル又は置換キノリニルエステル単位
   が８―キノリニルメタクリレート単位であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に
   記載の船舶用塗料。 ５ アルキルアクリレート又はメタクリレートエ
   ステル単位が皮膜形成性コポリマーの残部を構成
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第
   ４項のいずれか１項に記載の船舶用塗料。 ６ 金属含有顔料が酸化亜鉛と、酸化第一銅、チ
   オシアン酸第一銅又は亜鉛エチレンビス（ジチオ
   カーバメイト）との混合物であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項
   に記載の船舶用塗料。 ７ 金属含有顔料が酸化亜鉛と酸化第一銅又はチ
   オシアン酸第一銅との重量比で１：１〜９：１の
   混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ６項に記載の船舶用塗料。 ８ オレフイン系不飽和カルボン酸のトリオルガ
   ノ錫塩単位及び少なくとも一種のオレフイン系不
   飽和コモノマー単位を含む皮膜形成性コポリマー
   並びに海水にわずかに溶解性の金属含有顔料を含
   んでなる船舶用塗料において、前記コポリマーが
   オレフイン系不飽和カルボン酸のキノリニル又は
   置換キノリニルエステル単位(a)10〜80重量％及び
   オレフイン系不飽和カルボン酸のトリオルガノ錫
   塩単位(b)60重量％以下を含みかつ(a)及び(b)単位が
   一緒でコポリマーの20〜80重量％を形成し、そし
   てコポリマーの残部が少なくとも一種のオレフイ
   ン系不飽和コモノマー単位であることを特徴とす
   る船舶用塗料。 ９ 前記コポリマーが単位(a)15〜40重量％、単位
   (b)20〜45重量％及び少なくとも一種のアルキルア
   クリレート又はメタクリレート単位30〜50重量％
   を含むことを特徴とする特許請求の範囲第８項に
   記載の船舶用塗料。 １０ キノリニル又は置換キノリニルエステル単
   位が８―キノリニルアクリレート単位であること
   を特徴とする特許請求の範囲第８項又は第９項に
   記載の船舶用塗料。 １１ キノリニル又は置換キノリニルエステル単
   位が８―キノリニルメタクリレート単位であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第８項又は第９項
   に記載の船舶用塗料。 １２ アルキルアクリレート又はメタクリレート
   エステル単位が皮膜形成性コポリマーの残部を構
   成することを特徴とする特許請求の範囲第８項〜
   第１１項のいずれか１項に記載の船舶用塗料。 １３ 金属含有顔料が酸化亜鉛と、酸化第一銅、
   チオシアン酸第一銅又は亜鉛エチレンビス（ジチ
   オカーバメイト）との混合物であることを特徴と
   する特許請求の範囲第８項〜第１２項のいずれか
   １項に記載の船舶用塗料。 １４ 金属含有顔料が酸化亜鉛と酸化第一銅又は
   チオシアン酸第一銅との重量比で１：１〜９：１
   の混合物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１３項に記載の船舶用塗料。