JPS6363231B2

JPS6363231B2 -

Info

Publication number: JPS6363231B2
Application number: JP60149015A
Authority: JP
Priority date: 1985-07-06
Filing date: 1985-07-06
Publication date: 1988-12-06
Also published as: JPS6211456A

Description

【発明の詳細な説明】

（目的）本発明は発香または消臭に用いる香料を水性ゲ
ル中に含有させ、室内、車内などに置いて、長期
間の効果を奏する水性ゲル芳香剤組成物に関す
る。（従来技術）前述の水性ゲル芳香剤組成物としては、カラギ
ーナン、寒天などの水性ゲル中に香料を分散させ
たものが主流を占めている。しかしながら、従来の水性ゲルを用いたものは (1) 香料を添加して60〜80℃に加熱溶解し、室温
下に冷やすことによりゲル化している。そのた
め、熱に弱い香料は加熱により変質する場合が
多い。 (2) 室温が50℃以上になつたり、０℃以下になつ
たりすることを繰返すと、液化や離水現象が現
われる。 (3) 低温になるとゲルの硬度が低下したり、離水
したりする。 (4) 香料の揮散性にムラがある。などの欠点がある。（発明の構成）本発明者らは前記の問題点解決のため、鋭意、
水性ゲルの研究を行なつた。そして室温のままでゲルを生成する組成物を検
討していくうちに、香料を含有させてゲル化した
場合の離水性、香料の揮散性などの面から、特定
の架橋基をもつポリビニルアルコールと架橋剤
（反応化剤）とからなる水性ゲル中に特定量の芳
香剤成分と、ノニオン性界面活性剤とアニオン性
界面活性剤と、特定の水溶性溶剤を含有させるこ
とにより、本発明の目的を達成することを見出し
本発明を完成した。すなわち本発明は、ポリビニルアルコールのア
セトアセチル化物の２〜15重量％と、アルデヒド
基含有化合物、ヒドラジツド基含有化合物、アミ
ン基含有化合物およびエポキシ基含有化合物から
選ばれた１または２以上の反応化剤0.01〜３重量
％と、残部水とからなる混合物を反応させてえた
水性ゲル中に、芳香剤成分１〜15重量％と、ノニ
オン性界面活性剤２〜20重量％と、アニオン性界
面活性剤0.1〜５重量％と水溶性多価アルコール
２〜40重量％を含有させてなる水性ゲル芳香剤組
成物である。本発明の水性ゲル芳香剤組成物は、前述の従来
技術の欠点が悉く解決されたものである。本発明で用いるポリビニルアルコールのアセチ
ル化物とは、ポリビニルアルコールとジケテンと
を公知の方法で反応させてえられる。たとえばポ
リビニルアルコールを酢酸溶媒中に分散させてお
き、これにジケテンを添加する方法や、ポリビニ
ルアルコールをジメチルホルムアルデヒドまたは
ジオキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解してお
き、これにジケテンを添加する方法などがある。
またポリビニルアルコールにジケテンガスまたは
液状ジケテンを直接接触させてもえらえる。使用するポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニ
ルをケン化してえられた重合度200〜3000、ケン
化度30〜100モル％のポリビニルアルコールやそ
の誘導体、又は酢酸ビニルと共重合性を有する単
量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物であつ
て、水溶性のものが好ましい。前記のようにしてえられたアセチル化ポリビニ
ルアルコールのうち、本発明で用いられるもの
は、アセトアセチル化度が0.5〜20モル％の２〜
50％水性溶液が好ましい。アセトアセチル化度が
0.5モル％未満ではゲル化しにくく、20モル％を
超えるものは水溶性が失われ、実用的でない。本発明で使用する反応化剤のアルデヒド基含有
化合物の水性溶液としては、モノ又はジアルデヒ
ド基含有化合物が適しており、例えばホルムアル
デヒド、アセトアセチル、プロピオンアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒドなど
のモノアルデヒド類、グリオキザール、マロンジ
アルデヒド、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド
殿粉などのジアルデヒド類の水性溶液が好適であ
る。水性溶液の濃度は通常１〜50％が適当である。本発明で使用する反応化剤のヒドラジツド基含
有化合物としてはジヒドラジツド化合物乃至ポリ
ヒドラジツド化合物が適しており、例えば、ジヒ
ドラジツド化合物、ジヒドラジツド化合物の塩
酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、チオシアン
酸、炭酸などの無機塩類およびギ酸、シユウ酸な
どの有機塩類、ジヒドラジツド化合物のメチル、
エチル、プロピル、ブチル、アリルなどの一置換
体、１，１−ジメチル、１，１−ジエチル、４−
ｎ−ブチル−メチルなどの非対称二置換体、並び
に１，２−ジメチル、１，２−ジエチル、１，２
−ジイソプロピルなどの対称二置換体などが挙げ
られる。ことに好適なヒドラジツド基含有化合物
はカルボジヒドラジド、シユウ酸ジヒドラジド、
マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、
アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジ
ド、ドテカン二酸ジヒドラジド、イソフタール酸
ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、グリ
コリツク酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラ
ジドなどである。これらのヒドラジツド基含有化合物は通常１〜
40％水性溶液で使用される。本発明で使用する反応化剤のアミン基含有化合
物としては、ジアミン化合物乃至ポリアミン化合
物が適しており、例えば、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミンなどの鎖状脂肪族ポ
リアミン、メンセンジアミン、イソフオロンジア
ミンなどの環状脂肪族ポリアミンおよびこれらの
誘導体又は変性物、脂肪族ポリアミドアミン、メ
タフエニレンジアミン、ジアミノジフエニルスル
ホンなどの芳香剤アミンおよびこれらの変性物、
あるいは一般式（但しR₁、R₂、R₃はＨまたはCH₂CH₂NH₂、ｘ
およびｙは整数）で表わされ、分子量が300から
10万位のポリエチレンイミンが好適である。低分子量の液状物はそのままでも使用できるが
高分子量のものは通常１〜40％の水溶液又はアル
コール溶液として使用するのが好適である。本発明で使用する反応化剤のエポキシ基含有化
合物としては、ジエポキシ化合物乃至ポリエポキ
シ化合物が適しており、例えば、エチレングリコ
ールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ルグリシジルエーテル、プロピレングリコールグ
リシジルエーテル、ポリプロピレングリコールグ
リシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリ
シジルエーテル、グリセロールグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパングリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテル、
ジグリセロールグリシジルエーテル、ソルビトー
ルグリシジルエーテル、ビスフエノールＡ／エピ
クロルヒドリン型のエポキシ樹脂などである。これらのエポキシ基含有化合物は通常１〜50％
水溶液又はアルコール溶液として使用される。本発明で使用する芳香剤成分としては、リモネ
ン、ミルセン、カレン、オシメン、ピネン、カン
フエン、テルビノレン、トリシタレン、テルビネ
ン、フエンチエン、フエランドレン、シルベスト
レン、サビンなどのモノテルペン系炭化水素、カ
リオフイレン、サンタレン、ツヨプセン、セドレ
ンなどのセスキテルペン系炭化水素、アビエチ
ン、カンフオレンなどのジテルペン系炭化水素、
パラサイメン、スチレンなどの芳香剤炭化水素、
イソアミルアセテート、ゲラニールアセテート、
シトロネリルアセテート、リナリルアセテート、
ベンジルアセテート、ベンジルベンゾエート、ベ
ンジルサリシレート、シンナミルシンナメート、
イソアミルウンデシレネート、セドリルアセテー
トなどのカルボン酸エステル、リナロール、シト
ロネロール、ターピネオールなどのテルペン系ア
ルコール、シトラールなどのテルペン系アルデヒ
ドなどがある。その他、二酸化塩素、ラウリルメ
タクリレート、ゲラニルクロトネート、クロロフ
イルなどの消臭剤もあげられる。本発明で使用するノニオン性界面活性剤として
は、ポリオキシルエチレンアルキルフエニルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、硬
化ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、ポリエチ
レングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンブロツクポリマーなど
である。とくにHLB10〜20のものが好ましい。本発明で使用するアニオン性界面活性剤として
は、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ
ル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハ
ク酸ナトリウムなどである。しかして、本発明においては、ノニオン性界面
活性剤とアニオン性界面活性剤とは、水性ゲル芳
香剤組成物中、それぞれ２〜20重量％、0.1〜５
重量％の範囲で併用しなければならない。これ
は、ノニオン性反応活性剤は芳香剤成分を可溶化
する性能は大きいが、アセトアセチル化ポリビニ
ルアルコールとの相溶性が悪いので離水しやす
く、アニオン性界面活性剤はアセトアセチル化ポ
リビニルアルコールとの相溶性がよく離水はしな
いが、芳香剤成分を可溶化する能力が小さいの
で、芳香剤成分の分離が起こり、それぞれ、単独
での使用は好ましくない。そのため、アセトアセチル化ポリビニルアルコ
ールと水と芳香剤成分の三者を均一に相溶させ、
離水を防ぐには、ノニオン性界面活性剤とアニオ
ン性界面活性剤との量的なバランスが大切なので
ある。もし、界面活性剤のいずれか一方が多くても少
なくても離水しやすくなり、また全体の界面活性
剤量が少ないと、三者の相溶性は不十分となり、
多いと界面活性剤の分離が起ることになる。本発明で使用する水溶性多価アルコールとして
は、ヘキシレングリコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールなどである。水溶性多価アルコールは芳香剤成分の揮散性を
改良するとともに、離水防止効果も奏する。つぎに本発明の水性ゲル芳香剤組成物生成の作
用について説明する。分子内にアセトアセチル基を有するポリビニル
アルコールと、アルデヒド基含有化合物とは、推
測ではあるが下式のごとき反応機構により架橋構
造を形成し、芳香剤成分、その他を包合してゲル
化する。分子内にアセトアセチル基を有するポリビニル
アルコールと、ヒドラジツド基含有化合物とは、
推測ではあるが下式のごとき反応機構により架橋
構造を形成し、芳香剤成分、その他を包含してゲ
ル化する。分子内にアセトアセチル基を有するポリビニル
アルコールと、アミン基含有化合物とは、推測で
はあるが下式のごとき反応機構により架橋構造を
形成し、芳香剤成分、その他を包含してゲル化す
る。分子内にアセトアセチル基を有するポリビニル
アルコールと、エポキシ基含有化合物とは、推測
ではあるが、下式のごとき反応機構により架橋構
造を形成し、芳香剤成分、その他を包含してゲル
化する。これらの反応はいずれも室温で進行し、きわめ
て透明で適度の剛性を有する水性ゲル芳香剤組成
物を生成する。本発明の水性ゲル芳香剤組成物は、前述のよう
にアセトアセチル化ポリビニルアルコールと反応
化剤とを反応させた水性ゲル中に、芳香剤、ノニ
オン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、水溶
性多価アルコールが含有されている組成物である
が、たとえば水溶性多価アルコールと界面活性剤
の水溶液に芳香剤成分を溶解し、この水溶液をア
セトアセチル化ポリビニルアルコール水溶液中に
添加し、ついで反応化剤水溶液を添加してゲル化
することにより、室温で簡単に製造することがで
きる。また、芳香剤成分と界面活性剤と水を混合して
溶解し、これに水溶性多価アルコールを添加し、
さらにアセトアセチル化ポリビニルアルコール水
溶液と反応化剤水溶液を添加してゲル化してもよ
い。これらの方法によると、きわめて透明性のよ
い水性ゲル芳香剤組成物がえられる。また、芳香剤成分、界面活性剤、水溶性多価ア
ルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコー
ル水溶液、反応化剤水溶液を同時に混合してもよ
い。また、この水性ゲル芳香剤組成物には、防腐
剤、消泡剤、紫外線吸収剤、着色料なども所望に
より含有させることができる。（効果）本発明の水性ゲル芳香剤組成物は (1) 室温でゲル化できるので、温度に鋭敏な芳香
剤も変質しない。 (2) ゲル化剤を選択することにより、ゲル化時間
を広範囲に調節することができる。 (3) 雰囲気温度が50℃以上80位に上昇しても液化
や離水することがない。 (4) 低温においても、ゲルの固さに変化がなく、
離水もしない。 (5) 50℃以上の高温と、０℃以下の低温に繰返し
さらされても離水しない。 (6) 芳香剤成分の揮散性が均一かつゆるやかで、
長もちする。 (7) 適当な剛性があるので、ガラスなどの容器に
入れておく必要がない。（実施例）次に実施例と比較例をあげて本発明を説明す
る。実施例１調合香料（きんもくせい系）８重量部に、ノニ
オン性界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフ
エニルエーテルHLB＝14.5）５重量部、アニオ
ン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルフ
エニルエーテル硫酸ナトリウムの25％水溶液）７
重量部を添加して均一に混合する。ついで撹拌し
ながら、水４重量部、エチレングリコール12重量
部、アセトアセチル化度５モル％、ケン化度88モ
ル％、重合度1000のアセトアセチル化ポリビニル
アルコールの10％水溶液60重量部、アジピン酸ヒ
ドラジツドの５％水溶液４重量部を順次添加して
均一な混合液を調整し、室温で10分間放置して、
透明な水性ゲル芳香剤組成物をえた。実施例２〜７実施例１において、アセトアセチル化ポリビニ
ルアルコールの10％水溶液と水の量、ノニオン性
界面活性剤、アニオン性界面活性剤、水溶性多価
アルコール、反応化剤の種類と量を第１表の如く
変えた以外は実施例１と同様にして水性ゲル芳香
剤組成物をえた。比較例１実施例１においてアニオン性界面活性剤を使用
しなかつた以外は、実施例１と同様にして水性ゲ
ル芳香剤組成物をえた。比較例２実施例４においてエチレングリコールを使用し
なかつた以外は、実施例４と同様にして水性ゲル
芳香剤組成物をえた。比較試験実施例１〜７および比較例１〜２でえた水性ゲ
ル芳香剤組成物について透明性、離水率、表面皮
膜状態、揮散性（香りの強度）を調べた。その結果は第１表のとおりであつた。（試験方法）透明性：肉眼による判定。 ○：透明 ×：不透明離水率（％）：−10℃で24時間放置後、50℃で24
時間放置するサイクルを５サイクル繰返し後の
離水の比率（％）表面皮膜状態：20℃、65％RHにて１ケ月放置後
の表面状態を調べる。Ｓ：表面に皮膜を形成せず、ソフトである。Ｈ：表面に皮膜を形成し、硬い。揮散性（香りの強度）：20℃、65％RHにて１ケ
月間放置後の香りの状態を調べる。 ○：香りは十分に持続 ×：香りの強度が極端に低下 △：○と×の中間

【表】

【表】第１表の結果から明らかなように、本発明の水
性ゲル芳香剤組成物は、透明性もよく、離水率、
表面皮膜状態、香りの揮散性ともにきわめてすぐ
れた性能を示した。比較例１は実施例１においてアニオン性界面活
性剤を使用しなかつた例であるが、離水率がきわ
めて悪く、かつ透明性も不良であつた。比較例２は実施例４において水溶性多価アルコ
ールを使用しなかつた例であるが、表面皮膜状態
が硬く、従つて香りの揮散性が極端に悪く、離水
率もきわめて悪かつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリビニルアルコールのアセトアセチル化物
２〜15重量％と、アルデヒド基含有化合物、ヒド
ラジツド基含有化合物、アミン基含有化合物およ
びエポキシ基含有化合物から選ばれた１または２
以上の反応化剤0.01〜３重量％と残部水とからな
る混合物を反応させてえた水性ゲル中に、芳香剤
成分１〜15重量％と、ノニオン性界面活性剤２〜
20重量％と、アニオン性界面活性剤0.1〜５重量
％と水溶性多価アルコール２〜40重量％を含有さ
せてなる水性ゲル芳香剤組成物。