JPS636330B2 - - Google Patents
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- JPS636330B2 JPS636330B2 JP54129049A JP12904979A JPS636330B2 JP S636330 B2 JPS636330 B2 JP S636330B2 JP 54129049 A JP54129049 A JP 54129049A JP 12904979 A JP12904979 A JP 12904979A JP S636330 B2 JPS636330 B2 JP S636330B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mold release
- release agent
- mold
- phosphonic acid
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
- Lubricants (AREA)
Description
本発明は離型剤、就中、パーフルオロアルケニ
ルアリールエーテルのホスホン酸誘導体の酸性塩
を含有する離型剤に関する。 従来、合成樹脂、ゴム等の高分子物質（発泡体
を含む）、セメント、セラミツク等の成形にはシ
リコーンオイル、鉱物油、パラフインワツクス、
各種脂肪酸誘導体、グリコール類、タルク、マイ
カ等が離型剤として用いられてきた。特にシリコ
ーンオイルは離型性に優れているため最も普遍的
に使用されている離型剤の一つであるが、ウレタ
ン、エポキシ、ポリイミド樹脂のように極性が大
きく接着性の強い物質の離型剤としては不充分で
あり、しかも一般的な用途としても離型性能の保
持力は必らずしも十分でなく、成型の都度モール
ドに離型剤を塗布する必要がある。 以上の欠点を改良する方法として、シリコーン
オイルにシリカ、マイカ等の微粉やその他適当な
添加剤を用いて離型剤被膜の強度を高めたり、シ
リコーンオイルの粘度をあげる等の手段が講じら
れているが、その場合でも離型剤使用量を比較的
多くしなければならないため、離型剤の成形体へ
の移行を招き、成形体の割れ、成形体表面の汚
れ、成形体の後処理、例えば塗装や接着が困難ま
たは不可能となる場合がある。 一方、本発明者らは先にパーフルオロアルケニ
ルアリールエーテルのホスホン酸誘導体が界面活
性剤として有用であることを見出し、その際、そ
の化合物が優れた離型性能を有することを確認し
た（特開昭52−52188号）。しかしながらこのパー
フルオロアルケニルアリールエーテルのホスホン
酸またはその中性塩は前記従来の離型剤に比べ比
較的高い性能が認められながら価格的な面で使用
量が制限されるため、実用的にはより優れた性能
が要請されていた。 本発明者らはこの要請に対処すべく、種々の置
換基の導入、中和剤の種類の検討、配合剤の検討
を繰返すうち、中和剤の量を調整し酸性塩の状態
にすると未中和物および中性塩では達成し得ない
ように優れた効果が得られることを見出し、本発
明を完成した。 即ち本発明は、一般式〔〕： （式中、Rfはヘキサフルオロプロペンオリゴマ
ー残基を示し、Arは置換基を有することもある
芳香族残基を示し、ｌは１〜３の数を示し、ｎは
１または２の数を示す） で表わされるホスホン酸１モルを0.7〜1.3当量の
アルカリで中和した酸性塩を必須成分とする離型
剤に関する。 一般式〔〕においてRfはヘキサフルオロプ
ロペンオリゴマー残基、好ましくは２〜４量体残
基を示し、Arは置換基を有することもある芳香
族残基、例えばフエニル基、ナフチル基およびこ
れらの残基に置換基、例えばアルキル基、アリー
ル基、アシル基、アルコキシ基、ハロゲン等が結
合した残基等を示し、ｌは１〜３の数を示し、ｎ
は１または２の数を示す。 具体的な塩残基は、例えば、ナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類
金属、亜鉛、鉛、アルミニウム、カドニウム、ジ
ルコニウム、錫、銅、ニツケル、鉄、クロム等の
金属、アンモニア、メチル、エチル、イソプロピ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２
−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル等のア
ルキル基を有する一級、二級、三級アミン類、ア
ルカノールアミン類、シクロヘキシルアミン、ア
ニリン、ピリジン、モリホリン、ピペラジン等の
異項環式アミン類、エチレンジアミン等の多価ア
ミン類であつてもよい。更にこれらアミン類にエ
チレンオキシド鎖が付いていてもかまわない。中
和剤として特に好ましいのは亜鉛、ジルコニウム
（例えばジルコニル塩）等である。 本発明で使用される上記ホスホン酸の酸性塩は
一般に次のような方法で合成し得る。まず(1)ヘキ
サフルオロプロペンオリゴマーとヒドロキシル基
を少くとも一以上有する芳香族化合物と反応させ
パーフルオロアルケニルアリールエーテルを製造
する。(2)該アリールエーテルとモノハロまたはジ
ハロエーテル類と反応させるか、あるいはホルム
アルデヒドもしくはその重合体をハロゲン化水素
の存在下に反応させるか、あるいはまた該アリー
ルエーテルがアルキル置換基を有するときはその
アルキル基をラジカル触媒の存在下にハロゲン化
することにより、パーフルオロアルケニルハロア
ルキルアリールエーテルを製造する。(3)得られる
ハロアルキルアリールエーテルと亜りん酸トリア
ルキルエステルとを反応させ、ホスホン酸ジアル
キル誘導体を得、これを加水分解し、所望により
これを適宜の塩基で半中和して目的化合物を得
る。アルカル金属塩はナトリウム塩の複分解法を
用いてもよい。 中和に用いるアルカリの量は必らずしも完全半
中和でなくともよく、ホスホン酸１モルに対し、
0.7〜1.3当量のアルカリを用いると好結果が得ら
れる。 本発明離型剤は必要に応じて上記ホスホン酸塩
のほかに界面活性剤、シリコーンオイル（エマル
シヨン等も含む）、フツ素化油、シリカ粉末、ポ
リテトラフルオロエチレン粉末、フツ化黒鉛粉
末、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、
酢酸ビニル樹脂等を含有してもよい。 本発明離型剤は少なくとも上記ホスホン酸塩を
一種以上併用し、これらを水や有機溶剤は溶解若
しくは分散（グリース状も含む）させることによ
り製造される。 有機溶媒としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプルピルアルコール等のアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、メチルカービトール、エチルカー
ビトール等の多価アルコール誘導体、四塩化炭
素、塩化メチレン、塩化エチレン、トリクロロエ
チレン、パークロロエチレン、トリクロロエタ
ン、トリクロロフルオロメタン、テトラクロロジ
フルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン
等のハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。こ
れら有機溶媒は単独あるいは併用もしくは水との
併用により用いることができる。 本発明離型剤の媒体中における濃度（不揮発
分）は離型剤の使用目的によつて異なり、１回の
離型だけを目的とする場合は通常0.1w／ｗ％以
下で十分であるが、一度の離型剤塗布で特に離型
持続性を長期間要求する場合には通常0.5〜
20w／ｗ％、好ましくは１〜10w／ｗ％が適当で
ある。 本発明において離型の対象とする成型物の原材
料としては、例えばポリウレタン、クロロプレン
ゴム、ポリカーボネート、フツ素ゴム、エポキシ
樹脂、フエノール樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビ
ニール樹脂等の合成樹脂若しくは合成ゴム、天然
樹脂若しくは天然ゴム等があげられる。 本発明離型剤を用いて特に有効な金型は金属の
金型である。特に工具鋼、ステンレス、クロムメ
ツキ鋼、アルミニウム、等に用いて好ましい結果
が得られる。これはホスホン酸酸性塩の未中和酸
残基が金属表面と化学的に結合しパーフルオロア
ルケニル残基を金属表面の外に向つて配向するた
めと考えられる。 本発明離型剤を型に塗布するには通常公知の方
法を用いれば良く、例えば離型剤を型に浸漬、吹
付、刷毛塗り等により、或いはエアゾール化して
噴射したり、布に浸み込ませて塗り付けることに
より塗布して、媒体を蒸発除去すればよい。 以下、実施例をあげて本発明を説明する。 実施例１〜９および比較例１〜12 ウレタンエラストマーに対する離型性評価： (1) 離型剤処方： 式： で示されるホスホン酸の酸性塩を溶媒に分散ま
たは溶解し離型剤（ホスホン酸塩２％）を調製
した。これを以下に述べる金型に塗布した。ホ
スホン酸の塩の種類、溶剤の種類を表−１に示
す。 (2) 金型およびフツク： 金型：直径45mm、深さ45mm、アルミニウム製
カツプ。 フツク：直径30mm鉄製円盤に先端をかぎ状に
曲げた長さ73mmの棒を取りつけたもの（成型体
引き抜き用に使用）。 (3) 供試成形材料および成形条件： コロネートＣ−4090（日本ポリウレタン工業
製ポリエーテルプレポリマー：NCO含量4.2
％）100重量部を85℃に加熱し、10mmHgで脱泡
する。別にイハラキユアミンMT（イハラケミ
カル工業(株)製メチレンビスオルソクロロアニリ
ン）12.7重量部を120℃で加熱溶融する。 気泡を巻き込まないよう両者を撹拌混合す
る。 一方、離型剤を塗布した前記金型を70〜80℃
に予熱し、これに上記混合物10ｇを注入し、フ
ツクを立てた後120℃で一時間一次硬化する。 硬化後、フツクをバネ秤を用いて引張り、成
型物を金型から脱型するに要する荷重を測定す
る。離型した金型に更に成形材料を注入し同じ
操作を繰返し、離型しなくなるまでの回数を数
える。 試験結果を表−１に示す。
ルアリールエーテルのホスホン酸誘導体の酸性塩
を含有する離型剤に関する。 従来、合成樹脂、ゴム等の高分子物質（発泡体
を含む）、セメント、セラミツク等の成形にはシ
リコーンオイル、鉱物油、パラフインワツクス、
各種脂肪酸誘導体、グリコール類、タルク、マイ
カ等が離型剤として用いられてきた。特にシリコ
ーンオイルは離型性に優れているため最も普遍的
に使用されている離型剤の一つであるが、ウレタ
ン、エポキシ、ポリイミド樹脂のように極性が大
きく接着性の強い物質の離型剤としては不充分で
あり、しかも一般的な用途としても離型性能の保
持力は必らずしも十分でなく、成型の都度モール
ドに離型剤を塗布する必要がある。 以上の欠点を改良する方法として、シリコーン
オイルにシリカ、マイカ等の微粉やその他適当な
添加剤を用いて離型剤被膜の強度を高めたり、シ
リコーンオイルの粘度をあげる等の手段が講じら
れているが、その場合でも離型剤使用量を比較的
多くしなければならないため、離型剤の成形体へ
の移行を招き、成形体の割れ、成形体表面の汚
れ、成形体の後処理、例えば塗装や接着が困難ま
たは不可能となる場合がある。 一方、本発明者らは先にパーフルオロアルケニ
ルアリールエーテルのホスホン酸誘導体が界面活
性剤として有用であることを見出し、その際、そ
の化合物が優れた離型性能を有することを確認し
た（特開昭52−52188号）。しかしながらこのパー
フルオロアルケニルアリールエーテルのホスホン
酸またはその中性塩は前記従来の離型剤に比べ比
較的高い性能が認められながら価格的な面で使用
量が制限されるため、実用的にはより優れた性能
が要請されていた。 本発明者らはこの要請に対処すべく、種々の置
換基の導入、中和剤の種類の検討、配合剤の検討
を繰返すうち、中和剤の量を調整し酸性塩の状態
にすると未中和物および中性塩では達成し得ない
ように優れた効果が得られることを見出し、本発
明を完成した。 即ち本発明は、一般式〔〕： （式中、Rfはヘキサフルオロプロペンオリゴマ
ー残基を示し、Arは置換基を有することもある
芳香族残基を示し、ｌは１〜３の数を示し、ｎは
１または２の数を示す） で表わされるホスホン酸１モルを0.7〜1.3当量の
アルカリで中和した酸性塩を必須成分とする離型
剤に関する。 一般式〔〕においてRfはヘキサフルオロプ
ロペンオリゴマー残基、好ましくは２〜４量体残
基を示し、Arは置換基を有することもある芳香
族残基、例えばフエニル基、ナフチル基およびこ
れらの残基に置換基、例えばアルキル基、アリー
ル基、アシル基、アルコキシ基、ハロゲン等が結
合した残基等を示し、ｌは１〜３の数を示し、ｎ
は１または２の数を示す。 具体的な塩残基は、例えば、ナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類
金属、亜鉛、鉛、アルミニウム、カドニウム、ジ
ルコニウム、錫、銅、ニツケル、鉄、クロム等の
金属、アンモニア、メチル、エチル、イソプロピ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２
−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル等のア
ルキル基を有する一級、二級、三級アミン類、ア
ルカノールアミン類、シクロヘキシルアミン、ア
ニリン、ピリジン、モリホリン、ピペラジン等の
異項環式アミン類、エチレンジアミン等の多価ア
ミン類であつてもよい。更にこれらアミン類にエ
チレンオキシド鎖が付いていてもかまわない。中
和剤として特に好ましいのは亜鉛、ジルコニウム
（例えばジルコニル塩）等である。 本発明で使用される上記ホスホン酸の酸性塩は
一般に次のような方法で合成し得る。まず(1)ヘキ
サフルオロプロペンオリゴマーとヒドロキシル基
を少くとも一以上有する芳香族化合物と反応させ
パーフルオロアルケニルアリールエーテルを製造
する。(2)該アリールエーテルとモノハロまたはジ
ハロエーテル類と反応させるか、あるいはホルム
アルデヒドもしくはその重合体をハロゲン化水素
の存在下に反応させるか、あるいはまた該アリー
ルエーテルがアルキル置換基を有するときはその
アルキル基をラジカル触媒の存在下にハロゲン化
することにより、パーフルオロアルケニルハロア
ルキルアリールエーテルを製造する。(3)得られる
ハロアルキルアリールエーテルと亜りん酸トリア
ルキルエステルとを反応させ、ホスホン酸ジアル
キル誘導体を得、これを加水分解し、所望により
これを適宜の塩基で半中和して目的化合物を得
る。アルカル金属塩はナトリウム塩の複分解法を
用いてもよい。 中和に用いるアルカリの量は必らずしも完全半
中和でなくともよく、ホスホン酸１モルに対し、
0.7〜1.3当量のアルカリを用いると好結果が得ら
れる。 本発明離型剤は必要に応じて上記ホスホン酸塩
のほかに界面活性剤、シリコーンオイル（エマル
シヨン等も含む）、フツ素化油、シリカ粉末、ポ
リテトラフルオロエチレン粉末、フツ化黒鉛粉
末、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、
酢酸ビニル樹脂等を含有してもよい。 本発明離型剤は少なくとも上記ホスホン酸塩を
一種以上併用し、これらを水や有機溶剤は溶解若
しくは分散（グリース状も含む）させることによ
り製造される。 有機溶媒としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプルピルアルコール等のアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、メチルカービトール、エチルカー
ビトール等の多価アルコール誘導体、四塩化炭
素、塩化メチレン、塩化エチレン、トリクロロエ
チレン、パークロロエチレン、トリクロロエタ
ン、トリクロロフルオロメタン、テトラクロロジ
フルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン
等のハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。こ
れら有機溶媒は単独あるいは併用もしくは水との
併用により用いることができる。 本発明離型剤の媒体中における濃度（不揮発
分）は離型剤の使用目的によつて異なり、１回の
離型だけを目的とする場合は通常0.1w／ｗ％以
下で十分であるが、一度の離型剤塗布で特に離型
持続性を長期間要求する場合には通常0.5〜
20w／ｗ％、好ましくは１〜10w／ｗ％が適当で
ある。 本発明において離型の対象とする成型物の原材
料としては、例えばポリウレタン、クロロプレン
ゴム、ポリカーボネート、フツ素ゴム、エポキシ
樹脂、フエノール樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビ
ニール樹脂等の合成樹脂若しくは合成ゴム、天然
樹脂若しくは天然ゴム等があげられる。 本発明離型剤を用いて特に有効な金型は金属の
金型である。特に工具鋼、ステンレス、クロムメ
ツキ鋼、アルミニウム、等に用いて好ましい結果
が得られる。これはホスホン酸酸性塩の未中和酸
残基が金属表面と化学的に結合しパーフルオロア
ルケニル残基を金属表面の外に向つて配向するた
めと考えられる。 本発明離型剤を型に塗布するには通常公知の方
法を用いれば良く、例えば離型剤を型に浸漬、吹
付、刷毛塗り等により、或いはエアゾール化して
噴射したり、布に浸み込ませて塗り付けることに
より塗布して、媒体を蒸発除去すればよい。 以下、実施例をあげて本発明を説明する。 実施例１〜９および比較例１〜12 ウレタンエラストマーに対する離型性評価： (1) 離型剤処方： 式： で示されるホスホン酸の酸性塩を溶媒に分散ま
たは溶解し離型剤（ホスホン酸塩２％）を調製
した。これを以下に述べる金型に塗布した。ホ
スホン酸の塩の種類、溶剤の種類を表−１に示
す。 (2) 金型およびフツク： 金型：直径45mm、深さ45mm、アルミニウム製
カツプ。 フツク：直径30mm鉄製円盤に先端をかぎ状に
曲げた長さ73mmの棒を取りつけたもの（成型体
引き抜き用に使用）。 (3) 供試成形材料および成形条件： コロネートＣ−4090（日本ポリウレタン工業
製ポリエーテルプレポリマー：NCO含量4.2
％）100重量部を85℃に加熱し、10mmHgで脱泡
する。別にイハラキユアミンMT（イハラケミ
カル工業(株)製メチレンビスオルソクロロアニリ
ン）12.7重量部を120℃で加熱溶融する。 気泡を巻き込まないよう両者を撹拌混合す
る。 一方、離型剤を塗布した前記金型を70〜80℃
に予熱し、これに上記混合物10ｇを注入し、フ
ツクを立てた後120℃で一時間一次硬化する。 硬化後、フツクをバネ秤を用いて引張り、成
型物を金型から脱型するに要する荷重を測定す
る。離型した金型に更に成形材料を注入し同じ
操作を繰返し、離型しなくなるまでの回数を数
える。 試験結果を表−１に示す。
【表】
【表】
実施例10〜14および比較例13〜20
エポキシ樹脂の離型試験：
トランスフア成型機（レイボルト機工社製）の
金型（肉厚２〜３mm、直径116mmの円盤状灰皿成
型用金型）に表−２に示す処方の離型剤（ホスホ
ン酸類として式： を使用）を155℃に加熱した後塗布し、これにエ
ポハードPE300M（安達新産業(株)社製成形用エポ
キシ樹脂）57ｇを投入し、速かに加熱圧縮成形す
る（成形温度155℃。成形圧力200Kg／cm2、成形時
間２分）。成形物は５秒間エアジエツト冷却（コ
ンプレツサー圧1.75Kg／cm2）と１時間バキユーム
リフト（コンプレツサー圧1.75Kg／cm2）操作を繰
返し、離型するまでの冷却回数を測定する。結果
を表−２に示す。
金型（肉厚２〜３mm、直径116mmの円盤状灰皿成
型用金型）に表−２に示す処方の離型剤（ホスホ
ン酸類として式： を使用）を155℃に加熱した後塗布し、これにエ
ポハードPE300M（安達新産業(株)社製成形用エポ
キシ樹脂）57ｇを投入し、速かに加熱圧縮成形す
る（成形温度155℃。成形圧力200Kg／cm2、成形時
間２分）。成形物は５秒間エアジエツト冷却（コ
ンプレツサー圧1.75Kg／cm2）と１時間バキユーム
リフト（コンプレツサー圧1.75Kg／cm2）操作を繰
返し、離型するまでの冷却回数を測定する。結果
を表−２に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕： （式中、Rfはヘキサフルオロプロペンオリゴマ
ー残基を示し、Arは置換基を有することもある
芳香族残基を示し、ｌは１〜３の数を示し、ｎは
１または２の数を示す） で表わされるホスホン酸１モルを0.7〜1.3当量の
アルカリで中和した酸性塩を必須成分とする離型
剤。 ２ Rfがパーフルオロノネニル基を示す第１項
記載の離型剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12904979A JPS5653193A (en) | 1979-10-05 | 1979-10-05 | Fluorine type release agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12904979A JPS5653193A (en) | 1979-10-05 | 1979-10-05 | Fluorine type release agent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5653193A JPS5653193A (en) | 1981-05-12 |
| JPS636330B2 true JPS636330B2 (ja) | 1988-02-09 |
Family
ID=14999814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12904979A Granted JPS5653193A (en) | 1979-10-05 | 1979-10-05 | Fluorine type release agent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5653193A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2451542A1 (en) | 2001-06-18 | 2002-12-27 | Honeywell International Inc. | Fluorine-containing compounds and polymers derived therefrom |
| JP2017177401A (ja) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | 離型用液組成物 |
| JP7333278B2 (ja) * | 2020-01-10 | 2023-08-24 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | 離型用液組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5830917B2 (ja) * | 1975-10-24 | 1983-07-02 | 株式会社ネオス | ガンフツソケイカイメンカツセイザイ |
-
1979
- 1979-10-05 JP JP12904979A patent/JPS5653193A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5653193A (en) | 1981-05-12 |
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