JPS6364227B2

JPS6364227B2 -

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Publication number: JPS6364227B2
Application number: JP56051716A
Authority: JP
Priority date: 1981-04-08
Filing date: 1981-04-08
Publication date: 1988-12-09
Also published as: JPS57166168A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は常温水硬性ブロツクドイソシアネート
化合物を用いた芳香剤含有ゲル組成物に関するも
のである。芳香剤に徐放性を持たせる手段として、包水ゲ
ルに香料等の芳香剤を分散保持させ、水分の揮散
に伴なつて芳香剤を大気中に徐々に揮散させ、芳
香を発生させる方法が知られている。この目的に用いる包水ゲル基材として、米国特
許第2691615号明細書ではアルギン酸塩、ゼラチ
ン、ペクチン、寒天、カラヤゴム、トラガカント
ゴム、でん粉が用いられているし、また米国特許
第2927055号明細書ではカラギーナン、ローカス
トビーンガムが用いられている。しかしながら、
これらのゲル基材を用いて包水ゲルを製造するに
は、一旦加熱して水に溶解させる必要があり、ま
た冷却するとゲル化するので、芳香剤の添加は加
温時に行なう必要があり、芳香剤含有ゲルの製造
時に芳香剤の揮散がさけられず、高価な芳香剤の
ロス及び作業環境の悪化が問題となつていた。また、常温で包水ゲルを形成するゲル基材とし
ては、従来、ポリビニルアルコールに硼砂、硼
酸、塩化チタン等の無機塩、酸、金属化合物を加
えてゲル化したものも知られていた（特公昭44−
19384号公報）。しかし、このゲルは、ゲル化時に
水を分離したり、発泡する等の欠点があり、かつ
ゲル化反応が極度におそく、そのゲル化の制御が
困難である等の欠点があつた。さらに、常温で包
水ゲルを形成せしめるのに水硬性イソシアネート
プレポリマーを用いることも考えられるが、通常
の水硬性イソシアネートプレポリマーは、上記の
ものと同様にゲル化時に発泡したり、ゲル化反応
が著しくおそい等の問題があつた。本発明者等は、これらの従来の芳香剤含有ゲル
の欠点を改良するために種々研究を重ねた結果、
特定のウレタンプレポリマーと特定のイソシアネ
ートブロツキング剤を反応させて得られる特定の
常温水硬性ブロツクドイソシアネート化合物をゲ
ル基材とすることによりその目的を達成すること
ができたのである。すなわち、本発明の芳香剤含有ゲル組成物は、
(A)ポリイソシアネートと親水性ポリオールプレポ
リマーとを反応させて得られた遊離のNCO基を
２個以上有するウレタンプレポリマーと、分子中
に

【式】骨格を有する複素環式化合物、ヒドロキシピリジン、ヒドロキシキノリン、
及びpkaが５〜9.5のフエノールから選ばれたイソ
シアネートブロツキング剤とを、該ウレタンプレ
ポリマーのNCO基に対する該イソシアネートブ
ロツキング剤のOH基及び／又はNH基の当量比
が0.2〜２になる割合において反応させて得られ
る常温水硬性ブロツクドイソシアネート化合物３
〜50重量％、(B)芳香剤１〜30重量％、並びに(C)水
残部を含有してなるものである。本発明で用いる常温水硬性ブロツクドイソシア
ネート化合物は、常温で水に容易に溶解又は分散
し、得られる水性溶液又は水性分散液は適度のゲ
ル化速度、したがつて適度の可使用時間を有し、
しかも常温で発泡することなしに比較的に速やか
にゲル化し、固形の包水ゲル体となる。そのため
に、このゲル基材を用いれば、芳香剤含有ゲル組
成物の製造時の芳香剤の添加を常温等の低温で行
えるから、芳香剤のロス及び作業環境悪化のおそ
れがない。また、その包水ゲル体は凍結／解凍サ
イクルを繰返しても離水現象等が少ないので、使
用上においても優れた特性を有する。本発明における常温水硬性ブロツクドイソシア
ネート化合物は、上記のように特定のウレタンプ
レポリマーと特定のイソシアネートブロツキング
剤とを反応させて得られるものである。すなわち、そのウレタンプレポリマーは、ポリ
イソシアネートと親水性ポリオールプレポリマー
とを反応させ、分子中に遊離イソシアネート基
（すなわちNCO）を２個以上含有せしめたもので
ある。このウレタンプレポリマーの製造に用いられる
ポリイソシアネートとしては、脂肪族、環状脂肪
族、芳香族置換脂肪族、芳香族又は複素環式の各
ポリイソシアネートがあげられる。具体例として
は、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラ
メチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、１，２−ドデカンジイソ
シアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシア
ネート、シクロヘキサン−１，３−又は１，４−
ジイソシアネート、これらの異性体混合物、１−
イソシアネート−２−イソシアネートメチルシク
ロペンタン、１−イソシアネート−３，３，５−
トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘ
キサン、２，４−又は２，６−ヘキサヒドロトリ
レンジイソシアネート、これら異性体混合物、ヘ
キサヒドロ−１，３−又は１，４−フエニレンジ
イソシアネート、これらの異性体混合物、パーヒ
ドロ−２，4′−又はパーヒドロ−４，４−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、これらの異性体混
合物、１，３−又は１，４−フエニレンジイソシ
アネート、これらの異性体混合物、２，４又は
２，６−トリレンジイソシアネート、これらの異
性体混合物、ジフエニルメタン−２，4′−又はジ
フエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート、こ
れらの異性体混合物、ナフタレン−１，５−ジイ
ソシアネート、トリフエニルメタン−４，4′，
4″−トリイソシアネート、アニリンをホルムアル
デヒドで縮合し次いでホスゲン化することによつ
て得られるタイプのポリフエニルポリメチレンポ
リイソシアネート等があげられる。これらのポリイソシアネート中でも、２，６−
トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジ
イソシアネート、ジフエニルメタン−４，4′−ジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート、ポリフエニレンジ
イソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネートが、得られるブロツクドイソシアネー
ト化合物の硬化時間、安定性及びコスト等の面か
ら好ましい。次に、親水性ポリオールプレポリマーとして
は、次の(イ)〜(ト)に挙げたものが適する。 (イ) 分子量が1000〜20000のエチレンオキサイド
付加重合体。 (ロ) エチレンオキサイドと炭素３〜６個のアルキ
レンオキサイド50モル％以下との共重合付加体
であつて、分子量が1000〜20000のポリエーテ
ルポリオール。 (ハ) 脂肪族アミン、脂肪族アミド、ジカルボン酸
又は多官能性アルコールとエチレンオキサイド
との付加物であつて、分子量が1000〜20000の
もの。たとえばヤシ油アミン、大豆油アミン、
牛脂アミン、ステアリルアミン、エチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ピペラジン、水添牛脂アミド、オ
レイルアミド、フタル酸、マレイン酸、コハク
酸、マロン酸、アジピン酸、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン等の各エチレンオキサイド
付加物。 (ニ) 脂肪族アミン、脂肪族アミド、ジカルボン酸
又は多官能性アルコールと、エチレンオキサイ
ド及び炭素数３〜６個のアルキレンオキサイド
50モル％以下との付加物で、分子量が1000〜
20000のもの。たとえばヤシ油アミン、大豆油
アミン、牛脂アミン、ステアリルアミン、エチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ピペラジン、水添牛脂ア
ミド、オレイルアミド、フタル酸、マレイン
酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、トリメ
チロールプロパン、グリセリン等と、エチレン
オキサイド及び炭素数が３〜６個のアルキレン
オキサイド50モル％以下との付加物。 (ホ) 分子量が1000〜20000のポリエステルポリオ
ール。たとえばテトラメチレングリコール、ポ
リエチレングリコール等と、フタル酸、マレイ
ン酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸等との
共エステル化物に、さらにエチレンオキサイド
を付加したもの、或いは分子量200以上のポリ
エチレングリコールとフタル酸、マレイン酸、
マレイン酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸
等との共エステル化物で末端OH基を有するポ
リエステルポリオールであつて、いずれも分子
量が1000〜20000のもの。 (ヘ) ポリアクリルポリオールで分子量が1000〜
20000のもの。たとえばスチレン、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル等とアクリル
酸ヒドロキシエチル又はメタクリル酸ヒドロキ
シエチルとの共重合体等であつて、分子量1000
〜20000のもの。 (ト) 分子中に、−OSO₃M基、−SO₃M基、

【式】

【式】（式中、Ｍはいずれもアルカリ金属を示す。）、
第四級アンモニウム塩基のうちの少なくとも１
個の基と、２個以上の−OH基とを有するポリ
オールであつて、分子量が1000〜20000のもの。これらの親水性ポリオールプレポリマー中で
も、(イ)エチレンオキサイド付加体、(ロ)エチレンオ
キサイドと炭素数３〜６個のアルキレンオキサイ
ド50モル％以下との共重合体付加体、(ハ)脂肪族ア
ミン、脂肪族アミド、ジカルボン酸又は多官能性
アルコールのエチレンオキサイド付加物、(ニ)脂肪
族アミン、脂肪族アミド、ジカルボン酸又は多官
能性アルコールとエチレンオキサイド及び炭素数
３〜６個のアルキレンオキサイド50モル％以下と
の付加物であつて、いずれも分子量が1000〜
20000のものが最も好ましい。本発明におけるウレタンプレポリマーを得るに
は、上記のポリイソシアネートと上記の親水性ポ
リオールプレポリマーとを、ポリイソシアネート
のNCO基に対する親水性ポリオールプレポリマ
ーのOH基の当量比（OH／NCO）が0.5〜1.0に
なる割合において、20〜120℃の温度で１〜50時
間反応させればよい。そのウレタンプレポリマー
は分子中に遊離のNCO基を２個以上有するもの
であつて、分子量1000〜20000のものになるよう
にするのが特に好ましい。次に、本発明におけるイソシアネートブロツキ
ング剤は、分子中に

【式】骨格を有する複素環式化合物、ヒドロキシピリジン、ヒドロ
キシキノリン、及びpkaが５〜9.5のフエノールか
ら選ばれるものである。その分子中に

【式】骨格を有する複素環式化合物としては、下記のものがあげられ
る。 (a) 一般式（式中、R¹は水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、フエニル基又はベンジル基を示す。）
で表わされる化合物。 (b) 式

【式】で表わされる化合物。 (c) 式

【式】で表わされる化合物。 (d) 一般式（式中、R¹は水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、フエニル基又はベンジル基を示す。）
で表わされる化合物。 (e) 一般式〔式中、R²はCl、−OCH₃、又は−SCH₃を示
し、R³は−CH₃、−C₂H₅又は−CH（CH₃）₂を示
す。〕で表わされる化合物。そのヒドロキシピリジンとしては、 (f) 一般式

【式】で表わされるヒドロキシピリジンがあげられ、その具体例としては、
２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリ
ジン、４−ヒドロキシピリジンがあげられる。また、そのヒドロキシキノリンとしては、 (g) 一般式式

【式】又は

【式】で表わされるヒドロキシキノリンがあげられ、
その具体例としては、２−ヒドロキシキノリ
ン、４−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシ
キノリンである。さらに、そのpkaが５〜9.5のフエノールとし
ては (h) 一般式（式中、ＲはCl、Br、Ｉ、CN又はNO₂を示
す。）で表わされる置換フエノールであつて、
pkaが５〜9.5のものがあげられ、その具体例と
しては、０−ニトロフエノール（pka7.23）、ｍ
−ニトロフエノール（pka8.40）、ｐ−ニトロフ
エノール（pka7.15）、ｐ−シアノフエノール
（pka7.21）、０−クロロフエノール（pka9.38）、
ｍ−クロロフエノール（pka9.02）及びｐ−ク
ロロフエノール（pka−9.38）があげられる。次に、本発明における常温水硬性ブロツクドイ
ソシアネート化合物は、上記のウレタンプレポリ
マーと上記のイソシアネートブロツキング剤と
を、ウレタンプレポリマーのNCO基に対するイ
ソシアネートブロツキング剤のOH基及び／又は
NH基の当量比〔すなわちOH／NCO、NH／
NCO、又は（OH＋NH）／NCO〕が0.2〜２に
なる割合で反応させて得られるが、その反応条件
は、温度０〜150℃で１〜50時間、好ましくは温
度50〜90℃で１〜４時間である。その反応においては、たとえば１，４−ジアザ
ビシクロ〔２・２・２〕オクタンのような公知の
反応触媒を添加してもよい。また、必要に応じて
常温水硬性ブロツクドイソシアネート化合物に有
機溶剤を添加してもよい。その有機溶剤として
は、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、γ
−ブチロラクトン、カルビトールアセテート、セ
ロソルブアセトテート、ジエチレングリコールア
セテート等があげられる。有機溶剤の添加量は、
常温水硬性ブロツクドイソシアネート100重量部
に対して50重量部以下が好ましい。かくして得られる本発明の常温水硬性ブロツク
ドイソシアネート化合物は、水に容易に溶解又は
分散乳濁する。そして、その水溶液又は水性分散
液は室温で20分〜２日位でゲル化し、発泡の極め
て少ない包水ゲルとなる。次に、本発明における芳香剤としては、ロー
ズ、ジヤスミン、ラベンダー、ライラツク、オレ
ンジ、レモン、木さく香料等の、たとえば丸善株
式会社発行社団法人日本化学編の「化学便覧」応
用編（改訂３版）の第1171頁〜1184頁に記載され
たような各種の香料、及び一般の芳香性消臭剤を
用いることができる。これらの芳香剤を包水ゲル
中に含有せしめる方法としては種々の方法があ
る。たとえば乳化剤を加えた水中に芳香剤を分散さ
せた後、その分散液に上記した常温水硬性ブロツ
クドイソシアネート化合物を加えて、溶解若しく
は分散させてゲル化する方法、或いは上記の常温
水硬性ブロツクドイソシアネート化合物の水溶液
若しくは水性懸濁液に乳化剤を加えてから芳香剤
を添加、分散させてゲル化する方法等があげられ
る。上記の芳香剤の分散等に用いられる乳化剤とし
ては、たとえば脂肪酸又は樹脂酸の石けん、高級
アルコールの硫酸エステル塩、アルキルアリール
スルホン酸塩、アルキルホスフエート塩、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル、アルキルアミン
塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ソルビ
タンモノステアノート、高級アルキルベタイン、
スルホベタイン等の各種のイオン性界面活性剤が
あげられる。本発明の芳香剤含有ゲル組成物には、各種の増
量材、たとえば各種のシリカ、二酸化チタン、炭
酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、カ
ーボンブラツク、グラフアイト、天然又は合成の
長繊維や短繊維等を、芳香剤の放出期間を長くす
る等の目的で添加することができる。また美観を
与える等の目的で染料や顔料等の着色剤を加えて
着色をすることもできる。また、ゲルの保水性を
増加するために、たとえばエチレングリコール、
ポリエチレンオキシド、グリセロール、ソルビト
ール、でん粉、尿素、トリエタノールアミン、ポ
リビニルアルコール等を添加することができる。
これらの各添加剤は、通常、ゲル化前の組成物に
添加し、次いでゲル化せしめる。本発明の芳香剤含有ゲル組成物の組成割合は、
常温水硬性ブロツクドイソシアネート化合物が３
〜50重量％、芳香剤が１〜30重量％、残部が水で
ある。なお、この組成割合には上記の各種の添加
剤の配合量が含まれない。常温水硬性ブロツクドイソシアネート化合物が
３重量％未満ではゲルの形成が不良となるし、50
重量％を超えると架橋密度が高くなりすぎ、芳香
剤の空気中等への揮散速度が低下する。また、芳
香剤が１重量％未満では芳香性能が低くて、商品
価値の少ないものとなるし、30重量％を超えると
ゲル強度が低下し、ゲルが破壊されやすくなる。本発明におけるゲル基材の常温水硬性ブロツク
ドイソシアネート化合物は、常温で水に容易に溶
解若しくは分散し、その水溶液又は水性分散液は
常温で20分〜２日位でゲル化する。したがつて、
本発明の芳香剤含有ゲル組成物は、その製造時に
芳香剤を常温で添加し、常温でゲル化させること
ができるので、製造時の芳香剤のロスが少なく、
作業環境を悪化させることもない。また、ゲル化
前の組成物は適度の可使用時間を有しているの
で、製造の作業性も良好である。また、本発明の芳香剤含有ゲル組成物は、その
包水ゲル体が内部まで均一に架橋されているか
ら、熱水等によつて溶解することがない。また、
そのゲル含水率及び架橋密度等は、水硬性イソシ
アネート化合物と水の添加量の調整や、ウレタン
プレポリマーとブロツキング剤の組合わせの変化
等によつて容易に変えることができる。さらに、
その包水ゲル体は、天然のゲル体と比較して微生
物による腐敗が少ないし、冷凍／解凍サイクルの
繰返しによる離水現象も極めて少ない等、使用上
においても優れたものである。以下に、ブロツクドイソシアネート製造例、実
施例及び比較例をあげてさらに詳述する。なお、
これらの例における部及び％は、特に記載しない
限り重量基準による。ブロツクドイソシアネート製造例Ａ〜Ｆトリメチロールプロパンにエチレンオキサイド
（85モル％）とプロピレンオキサイド（15モル％）
を付加させて得られた分子量約5000のポリエーテ
ルポリオール84部に、トリレンジイソシアネート
16部に反応させて得られた、未反応のトリレンジ
イソシアネート7.2％、及び遊離のNCO基5.8％を
含むウレタンプレポリマー100部に、イミダゾー
ル9.5部を加え、撹拌しながら90℃で２時間反応
させ、常温水硬性ブロツクドイソシアネート化合
物を得た（この化合物を「化合物Ａ」という。）。以下同様にして、表１に示す配合を用いて各種
の常温水硬性ブロツクドイソシアネート化合物を
得た（以下、それぞれ「化合物Ｂ」〜「化合物
Ｆ」という。）。

【表】実施例１〜11 比較例１〜４表２で示す配合で市販の各種の香料を乳化剤を
用いて20℃の水に分散させたのち、これに上記の
製造例Ａ〜Ｆで得られた各種の常温水硬性ブロツ
クドイソシアネート化合物Ａ〜Ｆをそれぞれ溶解
又は分散させてゲル化した。得られた各芳香剤含有ゲル組成物について−20
℃20℃の冷凍／解凍サイクル試験を５回繰返し
たのち、離水率を測定した。また、各ゲル組成物
のゲル強度（圧縮強度）を測定した。さらに、各
ゲル組成物の芳香性能試験（サンプルを無臭室内
に静置し、30日後の芳香性について香料調香専問
パネラー４人による判定）を行なつた。それらの
結果は表２に示すとおりであつた。また、比較のために、表２の比較例３に示す割
合でカラギーナンを水に75℃で加熱溶解させたの
ち50℃に冷却してから、香料を添加分散させ、さ
らに室温にまで冷却し、芳香剤含有ゲル組成物を
得た。さらに、表２の比較例４に示す配合で、寒
天を水に100℃に加熱して溶解させた後、85℃に
冷却してから香料を加えて分散させ、さらに室温
まで冷却し芳香剤含有ゲル組成物を得た。これらの比較例２〜３のゲル組成物についても
上記と同様の試験をし、評価した。その結果は表
２に示すとおりであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)ポリイソシアネートと親水性ポリオールプ
レポリマーとを反応させて得られる遊離のNCO
基を２個以上有するウレタンプレポリマーと、分
子中に【式】骨格を有する複素環式化合物、ヒドロキシピリジン、ヒドロキシキノリ
ン、及びpkaが５〜9.5のフエノールから選ばれる
イソシアネートブロツキング剤とを、該ウレタン
プレポリマーのNCO基に対する該イソシアネー
トブロツキング剤のOH基及び／又はNH基の当
量比が0.2〜２になる割合において反応させて得
られる常温水硬性ブロツクドイソシアネート化合
物３〜50重量％、(B)芳香剤１〜30重量％、並びに
(C)水残部を含有してなる芳香剤含有ゲル組成物。２親水性ポリオールプレポリマーが、 (イ) エチレンオキサイド付加体、 (ロ) エチレンオキサイドと炭素数３〜６個のアル
キレンオキサイド50モル％以下との共重合付加
体、 (ハ) 脂肪族アミン、脂肪族アミド、ジカルボン酸
又は多官能性アルコールとエチレンオキサイド
との付加物、 (ニ) 脂肪族アミン、脂肪族アミド、ジカルボン酸
又は多官能性アルコールと、エチレンオキサイ
ド及び炭素数３〜６個のアルキレンオキサイド
50モル％以下との付加物、 (ホ) ポリエステルポリオール、 (ヘ) ポリアクリルポリオール、並びに (ト) 分子中に−OSO₃M基、−SO₃M基、【式】【式】（各式中のＭはいずれもアルカリ金属を示す。）、及び
第四級アンモニウム基のうちの少なくとも１個
の基と、２個以上の−OH基とを有するポリオ
ールよりなる群から選ばれた分子量1000〜20000のポ
リオールである特許請求の範囲第１項記載の組成
物。３イソシアネートブロツキング剤が、 (a) 一般式（式中、R¹は水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、フエニル基又はベンジル基を示す。）
で表わされる化合物、 (b) 式【式】で表わされる化合物、 (c) 式【式】で表わされる化合物、 (d) 一般式（式中、R¹は水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、フエニル基又はベンジル基を示す。）
で表わされる化合物、 (e) 一般式〔式中、R²はCl、−OCH₃、又は−SCH₃を示
し、R³は−CH₃、−C₂H₅又は−CH（CH₃）₂を示
す。〕で表わされる化合物、 (f) 一般式【式】で表わされるヒドロキシピリジン、 (g) 一般式【式】又は【式】のいずれかで表わされるヒドロキシキノリン、並びに (h) 一般式（式中、ＲはCl、Br、Ｉ、CN又はNO₂を示
す。）で表わされ、pkaが５〜9.5の置換フエノ
ールよりなる群から選ばれた特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の組成物。