JPS6364261B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鋳物工業において、砂型を製造する
為のバインダー（結合材）に用いられる鋳物砂用
バインダー組成物に関するものである。 本発明のバインダー組成物は、鋳物を造型した
後の砂型の崩壊性に優れる。 従来、鋳物用砂型の製造に使用されているバイ
ンダーには、無機系および有機系のものがある
が、いずれも一長一短があり、充分に満足しうる
ものは見出されていない。 無機系バインダーを用いる鋳物用砂型の製造法
としては、水ガラスを表面に付着させた砂で砂型
をつくり、これに炭酸ガスを吹き込み硬化させる
方法が代表的である。 この方法は、砂型へ鉄湯やアルミニウム湯を流
入し、鋳物を造型した後、それを取出す場合、砂
型の崩壊性が悪く、著しく作業性が低下する問題
がある。 また、鋳物砂の再利用ができず、アルカリ公害
が問題となるので、その投棄場所がないこと、鋳
込時にガス欠陥を生じ、美麗な鋳物表面を得にく
いことなどの問題点も有する。 有機系バインダーを用いる鋳物用砂型の製造法
としては、フラン樹脂やフエノール樹脂などを用
いる方法がある。 しかしながら、フラン樹脂やレゾール型のフエ
ノール樹脂をパラトルエンスルホン酸やリン酸等
の強酸で硬化させて砂型をつくつた場合には、残
存する酸により鋳物表面が腐食したり、硬化速度
が気温により大きく変動したりする問題がある。 また、ヘキサメチレンテトラミン添加ノボラツ
ク樹脂バインダーや、フエノール樹脂と有機イソ
シアネート化合物とからなるバインダーなども知
られている。しかし、前者は、硬化させるのに加
熱する必要があり、前者、後者共鋳物を造型した
後の砂型の崩壊性が悪い等の問題点がある。 本発明者は、従来の鋳物砂用バインダーにおけ
る上記の欠点を解決する新規なバインダー組成物
として、既に特願昭55−139530号（特公昭61−
16213号公報）に (a) 有機ポリイソシアネート化合物 (b) ビスフエノール類とホルムアルデヒドとを反
応させて得られる、ポリオール化合物 を含有する鋳物砂用バインダー組成物を提供し
た。 本発明は、本発明者による上記発明において、
ビスフエノールに対するホルムアルデヒドの付加
モル数が増大すると、該ポリオール化合物と、有
機ポリイソシアネートとの相溶性が低下し、造型
時の初期強度が低いと言う問題点を解消するため
に鋭意研究を行い、該ポリオール化合物と、特定
のアルコールとを反応させることにより、該ポリ
オール化合物の水酸基の数を調節し、有機ポリイ
ソシアネートと該ポリオールとの相溶性を向上さ
せることにより前記問題が無くなり、他のバイン
ダーとしての性能（常温速硬性、砂型の崩壊性な
ど）も優れることを見いだし、本発明を完成し
た。 すなわち、本発明は、下記(a)成分及び(b)成分を
含有する鋳物砂用バインダー組成物を提供するも
のである。 (a) 有機ポリイソシアネート化合物 (b) ビスフエノール類とホルムアルデヒドとの反
応により得られるメチロール基を有する化合物
に、更にアルコールを反応させて得られるポリ
オール化合物 本発明に用いる(a)成分の有機ポリイソシアネー
ト化合物としては、特願昭55−139530号（特公昭
61−16213号公報）、記載のポリウレタン用原料と
して一般に広く用いられている、有機ポリイソシ
アネート化合物が使用できる。 それらの中でも、芳香族ポリイソシアネートが
好ましく、特に、ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、トリフエニルメタントリイソシアネートお
よびこれらの混合物を用いることが好ましい。 有機ポリイソシアネート化合物と反応させるこ
とにより、ポリウレタンを生成せしめ、鋳物砂を
硬化せしめるために用いる(b)成分は、ビスフエノ
ール類とホルムアルデヒドとを反応させて得られ
るメチロール基を有する化合物に、特定のアルコ
ールを反応させることにより、該メチロール基を
有する化合物のメチロール基を部分的又は全部ア
ルコキシ化及び／又はメチレンエーテル化及び／
又はメチレン化したポリオール化合物である。 該メチロール基を有する化合物は、前記特願昭
55−139530号（特公昭61−16213号公報）に開示
の方法で合成される。詳しくは、ビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＨなどのビスフエノール類
と、ホルムアルデヒドとを、ナフテン酸亜鉛等の
金属触媒を使用して反応させる場合は、該ビスフ
エノール類およびホルムアルデヒドを、エチレン
グリコールジアセテート、メチルイソブチルケト
ン、アセトン、アセトフエノン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン、フエノール、ジオキサン等の極
性溶剤に溶解し、70〜130℃で反応させる。又、
水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を使用して反
応させる場合は、該ビスフエノール類とホルマリ
ン水溶液（例えば37重量％濃度）を使用し、40〜
80℃で、２〜８時間反応させ、これにリン酸、蓚
酸、硫酸等を加えPH３〜６に反応系を調製した
後、減圧下で大部分の水を除去すると、メチロー
ル基を有する化合物が得られる。 上記の様に合成された該メチロール基を有する
化合物に、特定アルコールを加え、系のPHを４〜
８とした後、60〜80℃で反応させる。この反応
は、反応系に生成する水分を留去することで進行
し、この結果、本発明の(b)成分が得られる。 本発明に使用される特定アルコールとしては、
メタノール、エタノール、ｎ―プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ―ブタノール、イソプタノー
ル、ｎ―ペンタノール、イソペンタノール、ｎ―
ヘキサノール、イソヘキサノール、等のC₁〜C₆
脂肪族アルコールおよびベンジルアルコール、フ
ルフリルアルコール等がある。これらのアルコー
ルは、メチロール基を有する化合物のメチロール
基に対し約0.5〜５倍モル添加して反応させ、反
応終了後、減圧下に未反応アルコールを回収す
る。 上記本発明の(b)成分を合成する反応は、メチロ
ール基を有する化合物と、上記アルコールとのア
ルコキシ化反応である。この際には、メチレンエ
ーテル化反応とメチレン化反応も起こるので、通
常生成物は、前記反応の生成物の混合物となる。 ホルムアルデヒド源としては、ホルマリン水溶
液、ホルムアルデヒドとアルコールのヘミアセタ
ール化合物、パラホルムアルデヒド、トリオキサ
ン等が使用できる。 ビスフエノール類とホルムアルデヒドとの反応
は、モル比で１：１〜４で行われるのが普通であ
るが、適宜、ホルムアルデヒドの量を前記比率よ
り少なく又は、多くして行うこともできる。 アルミニウム合金等の比較的低温で鋳込む軽合
金鋳物用には、有機ポリイソシアネート化合物と
反応する(b)成分について原料のホルムアルデヒド
のモル数が、ビスフエノール類に対し、0.3〜2.0
程度であるものが、鋳込時の耐熱性と、鋳込後の
砂型の崩壊性のバランスに優れており、一方、鋳
鉄或いは、鋳鋼などの比較的高温で鋳込む鋳物用
には、上記ホルムアルデヒドのモル数が1.5〜4.0
程度であるものが、上記バランスに優れる。しか
しながら、上記ホルムアルデヒドのモル数が多過
ぎる場合、又は本発明の(b)成分を製造する反応条
件によつては、得られる(b)成分のポリオールと有
機ポリイソシアネート化合物との相溶性が低下
し、コールドボツクス法における造型時の初期強
度が低いと云う問題が生ずる。 本発明のメチロール基を有する化合物のアルコ
キシ化は、ビスフエノールに対するホルムアルデ
ヒドのモル比が、1.5以上の場合に特に有効で、
ポリオール化合物のメチロール基の数を所望の値
に調節することができる。前記モル比が、1.5以
下の場合でも、アルコキシ化して差し支えない。
従つて、一般に、該メチロール基のアルコキシ化
率は、０から100まで変化し得る。 本発明の組成物には、本発明の(b)成分以外の他
のポリオール化合物を併用することももちろん可
能である。 (b)成分は、通常溶剤に溶かし、(a)成分と、又
は、砂と混合し易い量及び粘度として使用する。
用いられる溶剤は、例えば、エチルセロソルプア
セテート、エチレングリコールジアセテート、イ
ソホロン、アセトフエノン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、３―メトキシ酢酸ブチ
ル、等の極性溶剤である。又、キシレン、キユメ
ン、ジイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素
を前記極性溶剤と組合せて使用できる。 本発明の鋳物砂用バインダーは、鋳物砂と混合
して用いるが、鋳物砂100重量部に対し、(a)成分
及び(b)成分の合計量が0.3〜５重量部配合するの
が好ましい。 本発明には、必要に応じ、γ―アミノプロピル
エトキシシラン、Ｎ―β―（アミノエチル）―γ
―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―メル
カプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン処
理剤を、バインダーの耐湿性を向上する目的で、
(a)及び(b)成分の合計量100重量部に対し、0.005〜
0.5重量部添加することもできる。 本発明の組成物を、鋳物砂と混合した後、常温
で砂型を造型する場合、公知の触媒、例えば、ジ
ブチル錫ジラウレート等の金属塩、Ｎ―エチルモ
ルホリン、４―フエニルプロピルピリジン等の第
３級アミンなどを添加して、迅速硬化させること
ができる。この時、触媒の添加量は、(a)及び(b)成
分の合計量100重量部に対し、５重量部以下が好
ましい。又、アミン含有ガスと接触させて急速に
硬化させる場合には、トリエチルアミンなど公知
の沸点の低い第３級アミンを用いることができ、
通常窒素ガス或いは空気などの不活性ガスをキヤ
リヤーガスとして用い、５容量％以下の濃度で使
用する。 次に、実施例により、本発明を更に具体的に説
明する。 なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」
は重量基準である。 製造例 １ ビスフエノールA228.3ｇ（1.0モル）、37％ホル
マリン水溶液162.2ｇ（ホルムアルデヒドとして
2.0モル）、20％苛性ソーダ水溶液3.4ｇを１の
４つ口フラスコに入れ、撹拌しながら60℃で４時
間反応させた。この後、反応系に、25％リン酸水
溶液を添加し、反応系のPHを4.5とした。次いで、
反応系を減圧とし、大部分の水を系外に除去し
た。その後、ｎ―ブタノール161ｇ（２，２モ
ル）、トルエン70ｇを添加して、1.5モルに相当す
る反応水分が共沸除去されるまで反応を行つた。
反応系の温度は、85℃から最終的に118℃まで上
昇した。その後、110℃、20mmＨｇで水分、未反
応ｎ―ブタノール、トルエンを除去し、これに３
―メトキシ酢酸ブチル100ｇ、イソプロピルベン
ゼン90ｇを加え、常温まで冷却し、本発明の(b)成
分であるポリオール化合物を得た。このポリオー
ル化合物は、フエノールＡのメチロール化物とメ
チロール基の１部がブトキシ化又はメチレンエー
テル化及びメチレン化したものの混合物であるこ
とを、赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクト
ルで確認した。 製造例 ２ ブトキシ化しないことの他は、製造例１と同様
にして、メチロール化ビスフエノールＡの３―メ
トキシ酢酸ブチル（130ｇ）、イソプロピルベンゼ
ン（60ｇ）溶液を得た。メチロール化ビスフエノ
ールＡの確認は、製造例１と同様に行つた。 製造例 ３ ビスフエノールA228.3ｇ（1.0モル）、37％ホル
マリン水溶液243.2ｇ（ホルムアルデヒドとして
3.0モル）、20％苛性ソーダ水溶液4.5ｇを１の
４つ口フラスコに入れ、撹拌しながら60℃で４時
間反応させた。この反応系に40％蓚酸水溶液を加
え、反応系のPHを５に調製した。次いで、反応系
を減圧にし、大部分の水を系外に除去した。これ
にｎ―ブタノール296ｇ（４モル）、トルエン70ｇ
を添加して、2.0モルに相当する反応水分が共沸
除去されるまで反応を行つた。反応系の温度は、
最終的に118℃まで上昇した。その後、110℃、20
mmＨｇで水分、未反応ブタノール、トルエンを除
去し、これに３―メトキシ酢酸ブチル100ｇ、イ
ソプロピルベンゼン90ｇを加え、常温まで冷却
し、本発明の(b)成分であるポリオール化合物を得
た。 製造例 ４ ブトキシ化しないことの他は、製造例３と同様
にして、メチロール化ビスフエノールＡの３―メ
トキシブチル（150ｇ）、イソプロピルベンゼン
（40ｇ）溶液を得た。メチロール化ビスフエノー
ルＡの確認は、製造例１と同様に行つた。 製造例 ５ ビスフエノールA228.3ｇ（1.0モル）、シクロヘ
キサン98.2ｇ（1.0モル）、パラホルムアルデヒド
88.2ｇ（2.5モル）、ナフテン酸鉛3.0ｇを１の４
つ口フラスコに入れ、撹拌しながら100℃で４時
間反応させた。この反応系に、ｎ―ブタノール
222ｇ（3.0モル）、蓚酸1.2ｇを添加して、1.5モル
に相当する反応水分を共沸除去した。反応系の温
度は、120℃まで上昇した。その後、110℃、10mm
Ｈｇで水分、未反応ｎ―ブタノール、シクロヘキ
サンを除去し、これに３―メトキシ酢酸ブチル
100ｇ、イソプロピルベンゼン90ｇを加え、常温
まで冷却し、本発明の(b)成分であるポリオール化
合物を得た。 製造例 ６ ブトキシ化しないことの他は、製造例５と同様
にしてポリオール化合物の３―メトキシ酢酸ブチ
ル（100ｇ）、イソプロピルベンゼン（90ｇ）溶液
を得た。 実施例１〜３、比較例１〜３ あやらぎ珪砂100部に、製造例１〜６で得られ
たポリオール化合物の溶液をそれぞれ0.95部添加
し、均一に混合した。これに化成アツプジヨン(株)
製PAPI―135（ジフエニルメタンジイソシアネー
トとトリフエニルメタントリイソシアネートとの
混合物）の76％ジイソプロピルベンゼン溶液1.05
部を添加し、均一に混合した。このようにして調
製された鋳物砂組成物を、直径５cm、高さ13cmの
円筒状金型へ入れ、標準つき固め試験機で５cm高
さとなるようにつき固めた後、トリエチルアミン
を含有する窒素ガスを10秒間通し硬化させた。 鋳物砂用テストピースを金型よりとりだした直
後および、３時間後の抗圧力を測定した。結果を
表１に示した。 表１から、本発明バインダーの優れることが明
らかである。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 有機ポリイソシアネート化合物。 (b) ビスフエノール類とホルムアルデヒドとの反
   応により得られるメチロール基を有する化合物
   に、更にアルコールを反応させて得られるポリ
   オール化合物。 上記(a)成分及び(b)成分を含有する鋳物砂用バイ
   ンダー組成物。