JPS6364418B2 - - Google Patents
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- JPS6364418B2 JPS6364418B2 JP54138255A JP13825579A JPS6364418B2 JP S6364418 B2 JPS6364418 B2 JP S6364418B2 JP 54138255 A JP54138255 A JP 54138255A JP 13825579 A JP13825579 A JP 13825579A JP S6364418 B2 JPS6364418 B2 JP S6364418B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
- B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
- B01J31/0259—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphorous acid (-ester) groups ((RO)P(OR')2) or the isomeric phosphonic acid (-ester) groups (R(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
- B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
- B01J31/0261—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphonous acid (-ester) groups (RP(OR')2) or the isomeric phosphinic acid (-ester) groups (R2(R'O)P=O), i.e. R= C, R'= C, H
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はアクリロニトリルの二量化法、さらに
詳しくはアクリロニトリルを二量化して線状C6
ジニトリルとする方法に関する。 我々の英国特許出願第31148／78号明細書（特
願昭54―95561号（特公昭63―24999号）に対応）
には、一群の新規有機燐化合物及びその化合物の
アクリロニトリルの二量化法における触媒として
の使用が記載されている。この新規化合物は下記
一般式のホスフイナイトおよびホスホナイトであ
る。 上記一般式において、R2は電子供与置換基で
あり、R1およびR3は電子供与置換基であるか両
者共に水素でないことを条件として水素でありあ
るいはR1またはR3のいずれかがR2と共に縮合脂
環の部分をなし、Ｒはアルキル基またはシクロア
ルキル基であり、ｎおよびｍは整数で、（ｍ＋ｎ）
が３であることを条件としてそれぞれ１または２
であり、そしてｎが２であるときに各芳香族環上
の置換基は同一であつても相異なつていてもよ
い。 ここに「電子供与置換基」とは、負（マイナ
ス）のハメツトσ定数を与える、芳香族核の置換
基を意味する。 ハメツトσ定数について検討およびほとんどの
一般的置換基についての数値を示している表は
「Quarterly Review」18巻（1964年）295〜320頁
のクラークおよびパーリンの論文中に見出され
る。 適当な置換基R1、R2およびR3の例としては、
アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、
イソプロポキシ基およびｔ―ブトキシ基；アルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基およびプロピル
基；ならびにアルキルアミノ基、例えばジメチル
アミノ基およびジエチルアミノ基、がある。これ
らのアルコキシ、アルキルおよびアルキルアミノ
基は、１〜８個の炭素原子、殊に１〜５個の炭素
原子を含むのが好ましい。基R1、R2およびR3が、
反応系の成分と反応して悪影響を与えない基であ
ることは必須である。 適当な基Ｒの例としては、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ネオペンチル基、２―エチ
ルヘキシル基のようなアルキル基；およびシクロ
ヘキシル基のようなシクロアルキル基；がある。 基Ｒが含みうる炭素原子数には明確な制限はな
いが、普通Ｒは１〜10個の炭素原子を含む。二個
の基Ｒが存在する場合に、それらは同一であつて
も相異なつていてもよいが、一般的には同一であ
ろう。 本発明の化合物は、我々の英国特許出願第
45324／75および52888／75号（特願昭51―131590
号：対応するものがドイツOLS2649904として公
開されている）明細書および英国特許第1547431
号明細書に記載されている方法によるアクリロニ
トリルの二量化のための触媒として使用できる。 かかる方法において、アクリロニトリル（実質
的に水を含まない）およびフエノール系のアクリ
ロニトリル安定剤（例えばハイドロキノン）は、
前記ホスフイナイトまたはホスホナイト触媒と接
触し、その際にアクリロニトリルはプロトンを供
与しうる不活性有機溶媒中に溶解されている。 ここに「不活性溶媒」とは、アクリロニトリル
またはアクリロニトリル二量化生成物の不飽和結
合への付加またはそれとの反応に関して実質的に
非反応性である溶媒を意味する。さらには、その
溶媒は燐化合物または触媒中間体と反応して二量
化反応を著しく害するような割合で不活性な燐化
合物を形成するものであつてはならない。 好ましくはアルコールのような水酸基含有溶媒
を用いるが、その溶媒は、燐化合物またはそれと
アクリロニトリルとで形成する中間体と、反応し
て悪影響を与えるものでないことを条件とする。
これは実験によつて容易に調べることができる。
第３級および第２級アルコール、例えばｔ―ブチ
ルアルコール、２―ブタノールおよびイソプロパ
ノールが好ましい。 プロトン供与溶媒の濃度は、一般には、反応剤
の全容積に基いて計算して５〜50vol％の範囲内
であるが、最適な濃度は溶媒および触媒化合物の
個々の具体的な種類によつて変る。プロトン供与
溶媒のモル濃度は、燐（）化合物（すなわち触
媒）のモル濃度よりも一般的には大きい。 目的とする二量体生成物と共に副成しうる六量
体および／またはその他のオリゴマーもしくは重
合体（これらを以下では集合的に「重合体副生
物」または単に「重合体」と称することがある）
の量を低減させるためには、上記アクリロニトリ
ルの二量化法で用いる反応混合物に対して不活性
の非水酸基性助溶媒を添加することがしばしば好
ましい。かかる助溶媒は、反応系の全体としての
無水（乾燥）状態を維持する水準にまで乾燥され
ていなければならないことは、もちろんである。 適当な非水酸基性溶媒の例としては、炭化水
素、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン
および石油エーテル；エーテル、例えばテトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテルおよびジイソプロ
ピルエーテル；ならびにフルオロベンゼン類があ
る。炭化水素助溶媒が一般に好ましい。 ここに我々は、助溶媒を慎重に選定することに
よつて、反応工程の操作、殊に生成物の分離およ
び触媒再循環において経済性を与えるシステムを
形成しうることを見出した。 本発明によれば、下記一般式 〔R2は電子供与置換基であり、R1およびR3は
電子供与置換基、またはその両者が共に水素原子
でないことを条件として水素原子であり、あるい
はR1もしくはR3のいずれかがR2と共に縮合脂環
の部分をなし、Ｒはアルキル基またはシクロアル
キル基であり、ｎおよびｍは整数であり、（ｍ＋
ｎ）が３であることを条件としてそれぞれ１また
は２であり、そしてｎが２であるとき各芳香族環
上の置換基は同一であつても相異なつていてもよ
い。〕を有するホスフイナイトまたはホスホナイ
トとアクリロニトリルとを、そのアクリロニトリ
ルをプロトンを供与しうる不活性有機溶媒と不活
性炭化水素助溶媒とからなる混合溶媒中に溶液状
態で存在させて、接触させることからなるアクリ
ロニトリルの二量化法において； 不活性炭化水素助溶媒は芳香族炭化水素と脂肪
族炭化水素との混合物であり、かつ溶媒混合物の
各成分の種類およびそれらの相対比率は反応生成
物のジシアノブテンおよびメチレングルタロニト
リルが、ホスフイナイトまたはホスホナイト触媒
を溶媒混合物中に残留させて、溶媒混合物から分
離するか、または液／液抽出法によつて溶媒混合
物から分離可能であるように選択することを特徴
とするアクリロニトリルの二量化法、が提供され
る。 芳香族炭化水素：脂肪族炭化水素：プロトン供
与溶媒：アクリロニトリルの比は、（３〜７）：
（３〜７）：（0.5〜1.5）：３、好ましくは５：５：
１：３である。反応生成物のジシアノブテン
（DCB）およびメチレングルタロニトリル
（MGN）が溶媒混合物から分離するようにする
ためには、アクリロニトリルの転化率がある特定
の数値に達することが必要である。この数値は反
応混合物の温度に依存するものであり、例えば60
℃で上記の好ましい比の場合にはDCBおよび
MGNはアクリロニトリルの転化率がほぼ60％に
達したときに溶媒混合物から分離する。分離に先
立つてDCBおよびMGN反応生成物が冷却（例え
ば25℃に）されるならば、分離を生じさせるのに
必要とされるアクリロニトリル転化率も低減され
うる。別法として、そして好ましくは、DCBお
よびMGNは、触媒が溶媒混合物中に残留するよ
うに液／液抽出によつて反応混合物から除去で
き、その触媒含有溶媒混合物の全部または一部を
再循環使用しうる。液／液抽出のためには50〜
300℃の範囲内で沸とうする抽出剤、適当には飽
和ニトリル、例えばアジポニトリル、メチルグル
タロジニトリルもしくはエチルスクシンジニトリ
ルまたはこれら３種のニトリルの混合物を使用す
るのが好ましい。DCBおよびMGNを除去するの
にどのような方法を用いるにしても、蒸留により
反応生成物を分離することよりもすぐれている本
発明の利点としては、蒸留の熱により起こる触媒
の分解が防止されること、ならびにエネルギーの
節減がある。 芳香族炭化水素は好ましくは75〜150℃の範囲
内で沸とうするもの、好適にはベンゼンまたはア
ルキルベンゼン、好ましくはメチルベンゼン化合
物、例えばトルエンである。脂肪族炭化水素溶媒
はアルカンまたはシクロアルカンであつてよく、
好ましくは30〜150℃の範囲内で沸とうするもの
である。脂肪族炭化水素の混合物をも使用するこ
とができ、例えば40〜80℃の温度範囲で沸とうす
るアルカン混合物である。 本発明の主要な特徴は、反応が実質的に水の不
存在下で実施されなければならないことである。
本発明の範囲の解釈に影響するものではないが、
水はアクリロニトリルの存在下で触媒と反応して
非触媒性の付加化合物を与えるものと考えられ
る。従つて、アクリロニトリル、プロトン供与溶
媒および助溶媒は使用前に乾燥されなければなら
ず、さもなければ反応は完全に禁止されることも
ありうる。特にアクリロニトリルは、このものは
蒸留後であつても普通4000ppm程の多くの水を含
むので、厳重に乾燥されなければならない。市販
供給されるアクリロニトリル中に存在するハイド
ロキノン安定剤も除去されなければならないこと
も注意される。例えば反応剤が300ppmの水を含
むとすれば、0.5vol％の燐化合物の濃度において
反応は著しく禁止されるが、50ppmまたはそれ以
下の水分濃度では反応は容易に起こる。いずれの
適当な乾燥法も使用しうるが、最終の水分濃度が
充分に低くなることが条件である。例えば、アク
リロニトリルおよび水酸基含有溶媒は水素化カル
シウムまたは3Aないし4Aモレキユラーシーブと
接触することによつて乾燥することができる。 反応混合物中における燐化合物（解媒）の濃度
は広範囲にわたつて変動することができ、例え
ば、液体反応剤の容積を基準に計算して0.001〜
5vol％、一般には0.1〜5vol％であるが、好まし
くは0.01〜3vol％である。 反応温度は普通０〜120℃の範囲内であるが、
一般にはアクリロニトリルおよび二量体生成物の
重合を最小限にするために75℃以下に温度を維持
するのが好ましい。好ましくは反応温度は20〜70
℃の範囲内である。反応は０℃以下でも選択率を
維持して進行しうるが、反応速度は低くなる。 他のアクリロニトリルの二量化法と異なつて現
在アクリロニトリル安定剤として普通用いられて
いるハイドロキノンおよびそのモノメチルエーテ
ル（ｐ―メトキシフエノール）のような化合物の
存在は回避されるべきである。 反応はバツチ式または連続式に実施しうるが後
者の方式が好ましい。 本発明を以下の実施例でさらに説明するが、実
施例における全ての原料および装置は使用前に厳
重に乾燥し、全ての操作は水分および酸素の不存
在の条件下で実施した（量は重量部である）。 実施例 １ アクリロニトリル（24部）、イソプロパノール
（7.9部）、トルエン（43.3部）、メチルシクロヘキ
サン（38.5部）およびイソプロピル―ビス―３，
４―ジメチルフエニルホスフイナイト（１部）を
反応器に装入し、60℃に加熱した。３時間の反応
の後に、15℃に冷却して、二相へ分離させた。上
部の相(A)は溶媒の主要部および触媒からなり、こ
のものを第２の反応器に移し、必要に応じて（反
応で使用された原料および反応生成物と共に除か
れた原料を補充するために）補充量のモノマーお
よび溶媒を加えて（表１参照）、次いで第２のサ
イクルで反応させた。 下部の相は30〜40℃の石油エーテルで二回（15
部および６部で）抽出し、この抽出で得られた上
部相を合せて、第３の反応容器に移した。溶媒の
蒸発後、第１の反応容器からの底部相中に残留し
ていた少量の触媒を含む、この第３の反応容器
は、第２の反応容器からの上部相(A)を受けるのに
使用され、モノマーおよび溶媒を補充後（反応で
用いられた原料および生成物相と共に除かれた原
料を補充）、第３のサイクルのための反応容器と
した。 石油エーテル抽出からの下部相を、六量体除去
のための過後に１，４―ジシアノブテンおよび
メチレングルタロニトリルについてGLC（気／液
クロマトグラフイ）により分析した。 このようにして操作を14サイクルにわたつて継
続した。その詳細を表１に示す。
詳しくはアクリロニトリルを二量化して線状C6
ジニトリルとする方法に関する。 我々の英国特許出願第31148／78号明細書（特
願昭54―95561号（特公昭63―24999号）に対応）
には、一群の新規有機燐化合物及びその化合物の
アクリロニトリルの二量化法における触媒として
の使用が記載されている。この新規化合物は下記
一般式のホスフイナイトおよびホスホナイトであ
る。 上記一般式において、R2は電子供与置換基で
あり、R1およびR3は電子供与置換基であるか両
者共に水素でないことを条件として水素でありあ
るいはR1またはR3のいずれかがR2と共に縮合脂
環の部分をなし、Ｒはアルキル基またはシクロア
ルキル基であり、ｎおよびｍは整数で、（ｍ＋ｎ）
が３であることを条件としてそれぞれ１または２
であり、そしてｎが２であるときに各芳香族環上
の置換基は同一であつても相異なつていてもよ
い。 ここに「電子供与置換基」とは、負（マイナ
ス）のハメツトσ定数を与える、芳香族核の置換
基を意味する。 ハメツトσ定数について検討およびほとんどの
一般的置換基についての数値を示している表は
「Quarterly Review」18巻（1964年）295〜320頁
のクラークおよびパーリンの論文中に見出され
る。 適当な置換基R1、R2およびR3の例としては、
アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、
イソプロポキシ基およびｔ―ブトキシ基；アルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基およびプロピル
基；ならびにアルキルアミノ基、例えばジメチル
アミノ基およびジエチルアミノ基、がある。これ
らのアルコキシ、アルキルおよびアルキルアミノ
基は、１〜８個の炭素原子、殊に１〜５個の炭素
原子を含むのが好ましい。基R1、R2およびR3が、
反応系の成分と反応して悪影響を与えない基であ
ることは必須である。 適当な基Ｒの例としては、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ネオペンチル基、２―エチ
ルヘキシル基のようなアルキル基；およびシクロ
ヘキシル基のようなシクロアルキル基；がある。 基Ｒが含みうる炭素原子数には明確な制限はな
いが、普通Ｒは１〜10個の炭素原子を含む。二個
の基Ｒが存在する場合に、それらは同一であつて
も相異なつていてもよいが、一般的には同一であ
ろう。 本発明の化合物は、我々の英国特許出願第
45324／75および52888／75号（特願昭51―131590
号：対応するものがドイツOLS2649904として公
開されている）明細書および英国特許第1547431
号明細書に記載されている方法によるアクリロニ
トリルの二量化のための触媒として使用できる。 かかる方法において、アクリロニトリル（実質
的に水を含まない）およびフエノール系のアクリ
ロニトリル安定剤（例えばハイドロキノン）は、
前記ホスフイナイトまたはホスホナイト触媒と接
触し、その際にアクリロニトリルはプロトンを供
与しうる不活性有機溶媒中に溶解されている。 ここに「不活性溶媒」とは、アクリロニトリル
またはアクリロニトリル二量化生成物の不飽和結
合への付加またはそれとの反応に関して実質的に
非反応性である溶媒を意味する。さらには、その
溶媒は燐化合物または触媒中間体と反応して二量
化反応を著しく害するような割合で不活性な燐化
合物を形成するものであつてはならない。 好ましくはアルコールのような水酸基含有溶媒
を用いるが、その溶媒は、燐化合物またはそれと
アクリロニトリルとで形成する中間体と、反応し
て悪影響を与えるものでないことを条件とする。
これは実験によつて容易に調べることができる。
第３級および第２級アルコール、例えばｔ―ブチ
ルアルコール、２―ブタノールおよびイソプロパ
ノールが好ましい。 プロトン供与溶媒の濃度は、一般には、反応剤
の全容積に基いて計算して５〜50vol％の範囲内
であるが、最適な濃度は溶媒および触媒化合物の
個々の具体的な種類によつて変る。プロトン供与
溶媒のモル濃度は、燐（）化合物（すなわち触
媒）のモル濃度よりも一般的には大きい。 目的とする二量体生成物と共に副成しうる六量
体および／またはその他のオリゴマーもしくは重
合体（これらを以下では集合的に「重合体副生
物」または単に「重合体」と称することがある）
の量を低減させるためには、上記アクリロニトリ
ルの二量化法で用いる反応混合物に対して不活性
の非水酸基性助溶媒を添加することがしばしば好
ましい。かかる助溶媒は、反応系の全体としての
無水（乾燥）状態を維持する水準にまで乾燥され
ていなければならないことは、もちろんである。 適当な非水酸基性溶媒の例としては、炭化水
素、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン
および石油エーテル；エーテル、例えばテトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテルおよびジイソプロ
ピルエーテル；ならびにフルオロベンゼン類があ
る。炭化水素助溶媒が一般に好ましい。 ここに我々は、助溶媒を慎重に選定することに
よつて、反応工程の操作、殊に生成物の分離およ
び触媒再循環において経済性を与えるシステムを
形成しうることを見出した。 本発明によれば、下記一般式 〔R2は電子供与置換基であり、R1およびR3は
電子供与置換基、またはその両者が共に水素原子
でないことを条件として水素原子であり、あるい
はR1もしくはR3のいずれかがR2と共に縮合脂環
の部分をなし、Ｒはアルキル基またはシクロアル
キル基であり、ｎおよびｍは整数であり、（ｍ＋
ｎ）が３であることを条件としてそれぞれ１また
は２であり、そしてｎが２であるとき各芳香族環
上の置換基は同一であつても相異なつていてもよ
い。〕を有するホスフイナイトまたはホスホナイ
トとアクリロニトリルとを、そのアクリロニトリ
ルをプロトンを供与しうる不活性有機溶媒と不活
性炭化水素助溶媒とからなる混合溶媒中に溶液状
態で存在させて、接触させることからなるアクリ
ロニトリルの二量化法において； 不活性炭化水素助溶媒は芳香族炭化水素と脂肪
族炭化水素との混合物であり、かつ溶媒混合物の
各成分の種類およびそれらの相対比率は反応生成
物のジシアノブテンおよびメチレングルタロニト
リルが、ホスフイナイトまたはホスホナイト触媒
を溶媒混合物中に残留させて、溶媒混合物から分
離するか、または液／液抽出法によつて溶媒混合
物から分離可能であるように選択することを特徴
とするアクリロニトリルの二量化法、が提供され
る。 芳香族炭化水素：脂肪族炭化水素：プロトン供
与溶媒：アクリロニトリルの比は、（３〜７）：
（３〜７）：（0.5〜1.5）：３、好ましくは５：５：
１：３である。反応生成物のジシアノブテン
（DCB）およびメチレングルタロニトリル
（MGN）が溶媒混合物から分離するようにする
ためには、アクリロニトリルの転化率がある特定
の数値に達することが必要である。この数値は反
応混合物の温度に依存するものであり、例えば60
℃で上記の好ましい比の場合にはDCBおよび
MGNはアクリロニトリルの転化率がほぼ60％に
達したときに溶媒混合物から分離する。分離に先
立つてDCBおよびMGN反応生成物が冷却（例え
ば25℃に）されるならば、分離を生じさせるのに
必要とされるアクリロニトリル転化率も低減され
うる。別法として、そして好ましくは、DCBお
よびMGNは、触媒が溶媒混合物中に残留するよ
うに液／液抽出によつて反応混合物から除去で
き、その触媒含有溶媒混合物の全部または一部を
再循環使用しうる。液／液抽出のためには50〜
300℃の範囲内で沸とうする抽出剤、適当には飽
和ニトリル、例えばアジポニトリル、メチルグル
タロジニトリルもしくはエチルスクシンジニトリ
ルまたはこれら３種のニトリルの混合物を使用す
るのが好ましい。DCBおよびMGNを除去するの
にどのような方法を用いるにしても、蒸留により
反応生成物を分離することよりもすぐれている本
発明の利点としては、蒸留の熱により起こる触媒
の分解が防止されること、ならびにエネルギーの
節減がある。 芳香族炭化水素は好ましくは75〜150℃の範囲
内で沸とうするもの、好適にはベンゼンまたはア
ルキルベンゼン、好ましくはメチルベンゼン化合
物、例えばトルエンである。脂肪族炭化水素溶媒
はアルカンまたはシクロアルカンであつてよく、
好ましくは30〜150℃の範囲内で沸とうするもの
である。脂肪族炭化水素の混合物をも使用するこ
とができ、例えば40〜80℃の温度範囲で沸とうす
るアルカン混合物である。 本発明の主要な特徴は、反応が実質的に水の不
存在下で実施されなければならないことである。
本発明の範囲の解釈に影響するものではないが、
水はアクリロニトリルの存在下で触媒と反応して
非触媒性の付加化合物を与えるものと考えられ
る。従つて、アクリロニトリル、プロトン供与溶
媒および助溶媒は使用前に乾燥されなければなら
ず、さもなければ反応は完全に禁止されることも
ありうる。特にアクリロニトリルは、このものは
蒸留後であつても普通4000ppm程の多くの水を含
むので、厳重に乾燥されなければならない。市販
供給されるアクリロニトリル中に存在するハイド
ロキノン安定剤も除去されなければならないこと
も注意される。例えば反応剤が300ppmの水を含
むとすれば、0.5vol％の燐化合物の濃度において
反応は著しく禁止されるが、50ppmまたはそれ以
下の水分濃度では反応は容易に起こる。いずれの
適当な乾燥法も使用しうるが、最終の水分濃度が
充分に低くなることが条件である。例えば、アク
リロニトリルおよび水酸基含有溶媒は水素化カル
シウムまたは3Aないし4Aモレキユラーシーブと
接触することによつて乾燥することができる。 反応混合物中における燐化合物（解媒）の濃度
は広範囲にわたつて変動することができ、例え
ば、液体反応剤の容積を基準に計算して0.001〜
5vol％、一般には0.1〜5vol％であるが、好まし
くは0.01〜3vol％である。 反応温度は普通０〜120℃の範囲内であるが、
一般にはアクリロニトリルおよび二量体生成物の
重合を最小限にするために75℃以下に温度を維持
するのが好ましい。好ましくは反応温度は20〜70
℃の範囲内である。反応は０℃以下でも選択率を
維持して進行しうるが、反応速度は低くなる。 他のアクリロニトリルの二量化法と異なつて現
在アクリロニトリル安定剤として普通用いられて
いるハイドロキノンおよびそのモノメチルエーテ
ル（ｐ―メトキシフエノール）のような化合物の
存在は回避されるべきである。 反応はバツチ式または連続式に実施しうるが後
者の方式が好ましい。 本発明を以下の実施例でさらに説明するが、実
施例における全ての原料および装置は使用前に厳
重に乾燥し、全ての操作は水分および酸素の不存
在の条件下で実施した（量は重量部である）。 実施例 １ アクリロニトリル（24部）、イソプロパノール
（7.9部）、トルエン（43.3部）、メチルシクロヘキ
サン（38.5部）およびイソプロピル―ビス―３，
４―ジメチルフエニルホスフイナイト（１部）を
反応器に装入し、60℃に加熱した。３時間の反応
の後に、15℃に冷却して、二相へ分離させた。上
部の相(A)は溶媒の主要部および触媒からなり、こ
のものを第２の反応器に移し、必要に応じて（反
応で使用された原料および反応生成物と共に除か
れた原料を補充するために）補充量のモノマーお
よび溶媒を加えて（表１参照）、次いで第２のサ
イクルで反応させた。 下部の相は30〜40℃の石油エーテルで二回（15
部および６部で）抽出し、この抽出で得られた上
部相を合せて、第３の反応容器に移した。溶媒の
蒸発後、第１の反応容器からの底部相中に残留し
ていた少量の触媒を含む、この第３の反応容器
は、第２の反応容器からの上部相(A)を受けるのに
使用され、モノマーおよび溶媒を補充後（反応で
用いられた原料および生成物相と共に除かれた原
料を補充）、第３のサイクルのための反応容器と
した。 石油エーテル抽出からの下部相を、六量体除去
のための過後に１，４―ジシアノブテンおよび
メチレングルタロニトリルについてGLC（気／液
クロマトグラフイ）により分析した。 このようにして操作を14サイクルにわたつて継
続した。その詳細を表１に示す。
【表】
実施例 ２
アクリロニトリル（20部）、イソプロパノール
（7.8部）、トルエン（43部）、30〜40゜（沸点）石油
エーテル（33部）およびイソプロピル―ビス―
３，４―ジメチルフエニルホスフイナイト（0.2
部）を反応容器に装入し、60℃に加熱した。24時
間の反応後、反応混合物をアジポニトリルで二回
（10部および５部で）抽出し、上部相（触媒およ
び溶媒の主要部からなる）を第２の反応容器に移
した。 アジポニトリルの下側相を合せたものを次いで
30〜40゜石油エーテルで二回抽出し、上側相を合
せたもの（石油エーテル相）を蒸発させ、その石
油エーテルのほとんどを除去した。残留物を次い
で第２の反応器に移し、この反応器に補充量のア
クリロニトリルモノマー、溶媒および触媒を添加
後、第２サイクルの反応器として用いた。 石油エーテル抽出工程からの下側相を実施例１
のように分析した。 このようにして４サイクルにわたつて操作を継
続し、表２に示したような結果を得た。
（7.8部）、トルエン（43部）、30〜40゜（沸点）石油
エーテル（33部）およびイソプロピル―ビス―
３，４―ジメチルフエニルホスフイナイト（0.2
部）を反応容器に装入し、60℃に加熱した。24時
間の反応後、反応混合物をアジポニトリルで二回
（10部および５部で）抽出し、上部相（触媒およ
び溶媒の主要部からなる）を第２の反応容器に移
した。 アジポニトリルの下側相を合せたものを次いで
30〜40゜石油エーテルで二回抽出し、上側相を合
せたもの（石油エーテル相）を蒸発させ、その石
油エーテルのほとんどを除去した。残留物を次い
で第２の反応器に移し、この反応器に補充量のア
クリロニトリルモノマー、溶媒および触媒を添加
後、第２サイクルの反応器として用いた。 石油エーテル抽出工程からの下側相を実施例１
のように分析した。 このようにして４サイクルにわたつて操作を継
続し、表２に示したような結果を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水とハイドロキノン安定剤との実質的不存在
下でアクリロニトリルと下記一般式 ［R2は電子供与置換基であり、R1およびR3は
電子供与置換基、またはその両者が共に水素原子
でないことを条件として水素原子であり、あるい
はR1もしくはR3のいずれかがR2と共に縮合脂環
の部分をなし、Ｒはアルキル基またはシクロアル
キル基であり、ｎおよびｍは整数であり、（ｍ＋
ｎ）が３であることを条件としてそれぞれ１また
は２であり、そしてｎが２であるとき各芳香族環
上の置換基は同一であつても相異なつていてもよ
い。］ を有するホスフイナイトまたはホスホナイトと
を、そのアクリロニトリルをプロトンを供与しう
る不活性有機溶媒と不活性炭化水素助溶媒とから
なる混合溶媒中に溶液状態で存在させて、接触さ
せることからなるアクリロニトリルの二量化法に
おいて、 不活性炭化水素助溶媒は芳香族炭化水素と脂肪
族炭化水素との混合物であり、かつ溶媒混合物の
各成分の種類およびそれらの相対比率は反応生成
物のジシアノブテンおよびメチレングルタロニト
リルが、ホスフイナイトまたはホスホナイト触媒
を溶媒混合物中に残留させて、溶媒混合物から分
離するか、または液／液抽出法によつて溶媒混合
物から分離可能であるように選択することを特徴
とするアクリロニトリルの二量化法。 ２ 芳香族炭化水素：脂肪族炭化水素：プロトン
供与溶媒：アクリロニトリルの比が重量比で（３
〜７）：（３〜７）：（0.5〜1.5）：３の範囲内にあ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 芳香族炭化水素：脂肪族炭化水素：プロトン
供与溶媒：アクリロニトリルの比が重量比で約
５：５：１：３である特許請求の範囲第２項記載
の方法。 ４ ジシアノブテンおよびメチレングルタロニト
リルは、50〜300℃の範囲内で沸とうするアジポ
ニトリルのような抽出剤による抽出によつて触媒
および溶媒混合物から分離させる特許請求の範囲
第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 芳香族炭化水素助溶媒は75〜150℃の範囲で
沸とうする例えばベンゼンまたはアルキルベンゼ
ンである特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに
記載の方法。 ６ 脂肪族炭化水素助溶媒は30〜150℃の範囲で
沸とうする例えばアルカン、シクロアルカン、あ
るいは40〜80℃の範囲で沸とうするアルカン混合
物である特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに
記載の方法。 ７ プロトンを供与しうる不活性有機溶媒は、第
２級または第３級アルコール、例えばｔ―ブチル
アルコール、２―ブタノールまたはイソプロパノ
ールのような水酸基含有溶媒である特許請求の範
囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８ 前記ホスフイナイトまたはホスホナイトの一
般式において、R1，R2およびR3は、アルコキシ
基、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポ
キシ基もしくはｔ―ブトキシ基；アルキル基、例
えばメチル基、エチル基もしくはプロピル基；ま
たはアルキルアミノ基、例えばジメチルアミノ基
もしくはジエチルアミノ基；である特許請求の範
囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９ 前記ホスフイナイトまたはホスホナイトの一
般式において、基Ｒは１〜10個の炭素原子を含
み、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ネオペンチル基、２―エチルヘキシル基のよ
うなアルキル基、またはシクロヘキシル基のよう
なシクロアルキル基である特許請求の範囲第１〜
８項のいずれかに記載の方法。 １０ 反応温度は０〜120℃、好ましくは20〜70
℃である特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに
記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7841989 | 1978-10-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5598149A JPS5598149A (en) | 1980-07-25 |
| JPS6364418B2 true JPS6364418B2 (ja) | 1988-12-12 |
Family
ID=10500594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13825579A Granted JPS5598149A (en) | 1978-10-26 | 1979-10-25 | Dimerization of acrylonitrile |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4316857A (ja) |
| EP (1) | EP0010886B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5598149A (ja) |
| DE (1) | DE2964157D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09248710A (ja) * | 1996-10-07 | 1997-09-22 | Iscar Ltd | 蔓巻切削工具 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS57158750A (en) * | 1981-03-25 | 1982-09-30 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of methylene glutaronitrile |
| US4661615A (en) * | 1982-11-03 | 1987-04-28 | Allied Corporation | Selective conversion of acrylonitrile into 1,4-dicyano-1-butene catalyzed by plymer-bound alkyl diarylphosphinites |
| US4574060A (en) * | 1982-11-03 | 1986-03-04 | Allied Corporation | Selective conversion of acrylonitrile into 1,4-dicyano-1-butene catalyzed by polymer-bound alkyl diarylphosphinites |
| EP0110089B1 (en) * | 1982-11-03 | 1988-01-07 | Allied Corporation | Polymer-bound alkyl diarylphosphinite catalyst compositions and processes for making same and using same for selective conversion of acrylonitrile into 1,4-dicyano-1-butene |
| EP0187132B1 (en) * | 1984-12-24 | 1988-10-26 | Monsanto Company | Dimerization process improvements |
| US4639539A (en) * | 1984-12-24 | 1987-01-27 | Monsanto Company | Dimerization process improvements |
| GB8725218D0 (en) * | 1987-10-28 | 1987-12-02 | Ici Plc | Dimerisation of acrylonitrile |
| GB9124303D0 (en) * | 1991-11-15 | 1992-01-08 | Ici Plc | Dimerisation of acrylonitrile |
| KR102738501B1 (ko) | 2019-11-11 | 2024-12-04 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법 |
| KR102625391B1 (ko) * | 2019-12-12 | 2024-01-15 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법 |
| KR102800446B1 (ko) * | 2020-10-12 | 2025-04-23 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법 |
| EP4144721A4 (en) * | 2020-10-12 | 2023-12-20 | Lg Chem, Ltd. | PROCESS FOR PREPARING ACRYLONITRILE DIMER |
| KR102803733B1 (ko) * | 2020-10-28 | 2025-05-02 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4089890A (en) * | 1975-05-09 | 1978-05-16 | Imperial Chemical Industries Limited | Process for the dimerization of acrylonitrile |
| GB1510707A (en) * | 1975-05-09 | 1978-05-17 | Ici Ltd | Catalytic compositions |
| AU499165B2 (en) * | 1975-10-31 | 1979-04-05 | Ici Limited | Dimerisation process |
| GB1547431A (en) * | 1976-05-10 | 1979-06-20 | Ici Ltd | Dimerisation of acrylonitrile |
| GB1514642A (en) * | 1976-05-24 | 1978-06-21 | Ici Ltd | Dimerisation of acrylonitrile |
| US4129589A (en) * | 1976-07-15 | 1978-12-12 | Surpass Chemicals Limited | Over-based magnesium salts of sulphonic acids |
| US4138428A (en) * | 1976-10-21 | 1979-02-06 | Imperial Chemical Industries Limited | Dimerization process |
| GB1547432A (en) * | 1976-11-24 | 1979-06-20 | Ici Ltd | Process for the dimerisation of acrylonitrile |
-
1979
- 1979-10-11 DE DE7979302188T patent/DE2964157D1/de not_active Expired
- 1979-10-11 EP EP79302188A patent/EP0010886B1/en not_active Expired
- 1979-10-18 US US06/086,035 patent/US4316857A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-10-25 JP JP13825579A patent/JPS5598149A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09248710A (ja) * | 1996-10-07 | 1997-09-22 | Iscar Ltd | 蔓巻切削工具 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0010886B1 (en) | 1982-12-01 |
| US4316857A (en) | 1982-02-23 |
| JPS5598149A (en) | 1980-07-25 |
| EP0010886A1 (en) | 1980-05-14 |
| DE2964157D1 (en) | 1983-01-05 |
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