JPS6364742B2

JPS6364742B2 -

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Publication number: JPS6364742B2
Application number: JP20770281A
Authority: JP
Priority date: 1981-12-21
Filing date: 1981-12-21
Publication date: 1988-12-13
Also published as: JPS58108456A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、揮発性有機炭素の測定方法および
測定装置に関する。さらに詳しくは、この発明は、炭素含有試料に
無機アルカリを添加しアルカリ性とし、これを酸
化触媒の存在下、酸素を含むか含まない不活性ガ
ス気流中、約200〜400℃で酸化分解して揮発性有
機炭素を二酸化炭素に変換し、生成した二酸化炭
素をそのまま又はメタンに還元して生成量を測定
し、揮発性有機炭素量を知ることを特徴とする揮
発性有機炭素の測定法を提供するものである。またこの発明は、この方法を実施するのに用い
られる測定装置、すなわち、試料供給部とアルカ
リ供給部とを有するPH調節部、これに接続される
試料導入部、該試料導入部と不活性ガス供給部と
の両方を接続した酸化分解反応部、これに必要に
応じて設けられる除湿部を介して接続した二酸化
炭素検出部又は二酸化炭素のメタンへの還元検出
部、およびこれに付属した記録表示部とから構成
された揮発性有機炭素の測定装置を提供するもの
である。この発明による揮発性有機炭素とは、当該分野
で揮発性有機物と不揮発性有機物に区分して称せ
られた場合の揮発性有機物を意味し、さらには室
温での気化が比較的大きな低沸点有機物を意味す
る。より具体的にはC_1〜4の低級脂肪族アルコー
ル、アセトン、アセトアルデヒド、酢酸エチル、
ピリジン、ベンゼン、シクロヘキサンなどのよう
なものを意味する。水溶液中の全有機炭素（TOC）の測定は、水
質の有機汚濁の指標として、あるいは水中の有機
物含有量の管理用などの種々の用途に広く利用さ
れている。水溶液中の揮発性有機炭素の測定も、化学プロ
セスにおけるリークの早期発見や、排水処理場へ
の流入水の異常発生時の原因追求などに有用であ
る。特に、化学プロセスや石油精製プロセスなど
における冷却水へのリークの監視は、対象が揮発
性有機化合物の場合が多いが、一方、冷却水（河
川水、工業用水、海水など）にも元々TOCが含
まれており、これらのTOCはほとんどが不揮発
性有機物である。従来は、このリークの監視を
TOC計で行なつているが、冷却水中に本来含ま
れている不揮発性有機炭素も同時に検出するた
め、検出精度が悪かつた。しかし、揮発性有機炭
素のみを検出する装置があれば対象物質だけに応
答するため、精度の良い信頼性の高い検出が可能
となる。現在、揮発性有機炭素の測定方法としては、次
の２つの方法がある。１つは、室温で試料を窒素ガスなどの脱気用ガ
スと３分間接触（バブリング）させて揮発性有機
物をガス化し分離する。次にこのガスをCO₂ガス
吸収剤（水酸化リチウム）中に通して、同時に発
生したCO₂ガス（試料中に含まれていた炭酸から
CO₂が発生してくる）を吸収させた後、酸化銅の
入つた燃焼炉で揮発性有機物をCO₂ガスに変換
し、NDIR（非分散形赤外線式ガス分析形）で検
出する。もう１つは、(1)試料に酸を添加して酸性化し、
炭酸塩および炭酸水素塩を分解する。(2)酸性化し
た試料を90℃に加熱し、キヤリアガス流に接触す
ることにより、(1)で発生したCO₂ガスと揮発性有
機化合物の蒸気をキヤリアガス流で分離カラム中
へ運び、揮発性有機物のみを選択吸着させる。(3)
次にキヤリアガスを切り換えて、吸着した有機化
合物を脱着させる（脱着促進のためカラムを加熱
する）。(4)脱着した有機物を熱分解してCO₂ガス
に変換し、NDIRで検出するか、あるいはH₂で
メタンに変換し、FID（水素炎イオン化検出器）
で検出する。前者は比較的単純な方法であるが、水に不溶の
低沸点有機物のみが対象となり、水溶性のものは
検出しないか、あるいは非常に検出感度が低いと
いう大きな欠点がある。何故なら、測定対象とな
る有機物濃度は通常数ppm〜数10ppm、多くても
数100ppmオーダであるが、この程度の濃度範囲
においては、水溶性の低沸点有機物を含む試料
を、脱気ガスで強力にガス撹拌（バブリング）し
てもほとんどが水中に残るためである。これは、
我々の実験によつて確かめられた。試料を加熱す
れば、気化する量は多くなるだろうが、同時に水
蒸気も多量に発生するため、この水蒸気の分離工
程が必要なことや、分離時に凝縮水への有機物の
再溶解といつた困難な問題がある。後者は、試料中の炭酸塩や炭酸水素塩を酸性化
により除去しているため、これから発生するCO₂
と揮発性有機化合物の蒸気の分離が必要であり、
そのため分離カラムを使用するなどガスクロ的手
法を使つている。従つて構造及び操作が複雑にな
る欠点がある。この発明は、以上のような従来法の欠点を解消
して、簡単な装置で容易に揮発性有機炭素を測定
するものである。この発明の重要な特徴は、分析試料中に共存す
る無機性炭素への対策である。TOC測定におけ
る水中の無機性炭素とは通常、炭酸、炭酸水素
塩、炭酸塩のことを意味し、そのほとんどはナト
リウム、カリウムなどのアルカリ塩か、カルシウ
ムやマグネシウムなどのアルカリ土類塩の形で存
在する。これらを加熱するだけで水中から分離し
ようとすると、炭酸は室温付近の低温でも脱気さ
れ、炭酸水素塩は水溶液状態であれば65℃以上
（炭酸水素ナトリウムの場合）でCO₂を放出し、
炭酸塩は例えば炭酸ナトリウムの解離圧が1000℃
で19mmHgであることからわかるように相当な高
温が必要とされる。例えば、市販されている
TOC計では、TC（全炭素）の測定には900〜950
℃の高温で行うのは炭酸塩の完全分解がその一つ
の理由である。以上のようにどのような温度に設
定しても、いずれかの原因によりCO₂が発生す
る。そのため、揮発性有機炭素の従来測定法の中
で説明したように、試料にあらかじめ酸を添加し
て酸性にし炭酸水素塩および炭酸塩をCO₂に変換
してから脱気して、水中から分離する方法をとつ
ている。これは、また従来のどのような方式の
TOC計も以上の原理を使つて無機性炭素の分離
を行つている。水溶液中の炭酸、炭酸水素塩（炭酸水素イオ
ン）および炭酸塩（炭酸イオン）の平衡関係は次
式のようになり、PHが小さく（酸性側）になる
程、右辺へ、またPHが高く（アルカリ側）になる
程左辺へ移行する。 CO² ₃ ^-＋2H⁺HCO₃ ^-＋H⁺H₂CO₃H₂O＋
CO₂↑ 従来の方法は、上記式を右辺へ移行させること
により、水中から分離することを基本としてい
た。しかし、この発明では試料をアルカリ性にす
ることにより左辺へ移行せしめて、全てを炭酸塩
（炭酸イオン）の形で固定し、水中から放出させ
ないようにすることを基本としている。例えば試
料をPH12にすれば約98％、PHを12.5以上にすれ
ば、ほぼ100％が炭酸塩になる。炭酸塩にすれば
約500℃以下では、ほとんどCO₂に分解しないこ
とを確認した。（炭酸塩を加熱帯域中に入れた場
合、CO₂を発生するか否かは熱分解するか否かで
あり、燃焼（酸化）反応ではないので、雰囲気中
に酸素があるかないかは関係しない）この発明のもう一つの特徴は、試料にアルカリ
を添加してアルカリ性にすることにより、有機物
のCO₂への酸化分解工程において、不揮発性有機
物からのCO₂発生を抑制していることである。そ
して200〜400℃の温度範囲（特に高温側）では、
分解しない不揮発性有機物（例えば、フタル酸水
素カリウムなど）と、分解してCO₂を発生する不
揮発性有機物（例えばグルコース）があるが、後
者もアルカリを添加すれば、ほとんどCO₂を発生
しないことを確認した（実施例で具体的に説明）。
なおCO₂が発生しない原因は、分解そのものが抑
制される場合と、発生したCO₂が過剰に存在する
アルカリで吸収される場合が考えられる。一方、揮発性有機物は200〜400℃において、分
解してCO₂を発生し、この反応がアルカリの添加
の影響を受けないことも確認した。第１図の構成例は、この発明による揮発性有機
炭素の自動測定装置の代表的な構成例を示す。分析試料は試料供給部１からポンプによりPH調
節部３に送りこまれ、ここでアルカリ供給装置２
より供給されるアルカリ試薬により、アルカリ性
（PH12以上が理想的）に調節される。PH調節はPH
計でPHを監視しながらアルカリ供給量を調節する
方法もあるがこの場合は、最初に必要なアルカリ
供給量を求めて以後はその量を常に供給する方法
で十分である。アルカリ試薬は水酸化カリウム、
水酸化ナトリウムあるいは水酸化リチウムの水溶
液が適している。（生成する炭酸塩はカリウム塩、
ナトリウム塩ついでリチウム塩の順で分解温度が
高い）。PH11以上に調節された試料は試料導入部
４でその一定量が燃焼管へ導入される。導入装置
としては、定量ポンプで常時連続的に導入する方
法と、スライド式バルブなどの切換バルブで間欠
的に導入する方法がある。またマイクロシリンジ
やボートなどで間欠的に行う方法もある。燃焼管６は通常、石英ガラス、セラミツクやハ
ステロイなどの耐熱耐蝕金属などを使用する。触媒床１２は四三酸化コバルト、白金、酸化
銅、アルミナなどの酸化触媒を使用し、これらを
石英ウール、セラミツクフアイバーなどで保持す
るのが通常である。四三酸化コバルト、酸化銅は
これ自身が酸素を供給するため、キヤリアガス中
に酸素を含まなくてもよい。また触媒床の構成は
最上部に石英ウールや、セラミツクフアイバーの
ような耐熱繊維性のものを密につめて、この下流
側に酸化触媒を充てんするのが適している。石英
ウールなどは、導入した試料を良く吸収保持し、
またアルカリ分が下流側へ移ることを防止する。さらに試料にアルカリを予め添加してアルカリ
性にするに際し、触媒床にアルカリ＋酸化剤を試
料と別々に導入して行つてもよい。触媒床上で混
合、反応させれば事前混合したのと同じ効果があ
るためである。別々に、かつほぼ同時、かつ同一
場所に導入（注入）する具体的方法としては(1)マ
イクロシリンジでまず試料を一定量（例えば
20μl）吸入し、つづいてアルカリ溶液などを一定
量（例えば10μl）吸入し、計30μlを一気に触媒上
に注入する。(2)２連式切換バルブを使用して一方
のバルブで試料を計量し、他方のバルブでアルカ
リ溶液を計量し、同時に注入するなどがある。後
者の方式は自動装置に適している。過酸化水素や
ペルオキソ硫酸塩などの酸素発生物質は、加熱す
ると発生期の酸素を出すものである。過酸化ナト
リウム水溶液を使用すると、アルカリ調整と酸素
発生の両者を兼ねることができる。燃焼管６は、電気炉７で一定温度に保持されて
おり、ガス供給装置５からキヤリアガスが供給さ
れている。ガス供給装置５は、ガス源としてボン
ベ充てんガスあるいはコンプレツサーなどを使用
し、ガス精製剤でCO₂などの不純物を除去し、定
流量弁などで流量制御されている。キヤリアガス
としては、不活性ガスとして窒素が最も安価で一
般的であり、酸素を含むガスとして精製空気（大
気）が入手容易である。なお、ここで言うキヤリ
アガスは、単なる搬送ガスだけでなく支燃物質の
意味を持つている（酸素を含む場合）。除湿装置
９は、次のCO₂検出器１０でCO₂検出するのに多
量の水分が妨害成分となるため、水分分離に用い
る。通常、非分散形赤外線分析計でCO₂を検出す
る場合には、電子式冷却器により冷却除湿する。
この除湿装置は必ずしも使用しなくてもよい。試
料導入が間欠式の場合には、CO₂検出器から得ら
れる信号はクロマトグラム状のものになるが、こ
のピーク高さ、またはピーク面積のいずれかによ
り炭素濃度を求めればよい。なお、CO₂をメタンに還元して検出する場合、
第１図に示されていないが、CO₂検出器１０の代
りに、メタンへの還元検出部を設置すればよい。
この還元検出部は、詳しくは還元反応部と検出器
に分けられるが、何れも当該分野で慣用のものを
利用することができる。なお、この還元検出部を
設置する際に除湿装置９は必ずしも設けなくても
よい。図１の構成例はPH調節および燃焼管への試
料導入を自動化した装置を示しているが、この部
分をマニユアル操作にした実験室用装置を作り、
この発明の有用性を示すデータを取得したので以
下に説明する。（マニユアル操作とは、PH調整は
ビーカ内でPH試験紙を用いて行い、試料導入はマ
イクロシリンジにより行つたことを意味する。）キヤリアガスは精製空気、酸化触媒は粒状四三
酸化コバルトを使用し、前後を石英ウールで保持
した。燃焼管は透明石英ガラス、除湿装置は電子
式冷却器で２℃に冷却し、CO₂検出は、非分散形
赤外線式ガス分析計を用いた。また、得られたク
ロマトグラムのピーク高さより炭素濃度を求め
た。実施例１試料注入量20μl、キヤリアガス流量200ml／
minとして、燃焼管温度340℃において、炭酸水
素ナトリウム溶液とこれに水酸化ナトリウム
5000ppmを添加したものを測定したのが第２図の
クロマトグラムおよびである（いずれも炭素
濃度は167ppm）。水酸化ナトリウムを添加しない
場合には約68ppm相当のピークを発生するが、添
加した場合には5ppm相当以下のピークに減少し、
アルカリ添加の効果を証明している。なお、アル
カリ添加物のピーク高さは500℃で約10ppm相当、
600℃で約50ppm相当と高くなつていく。実施例２燃焼管温度340℃において、５種の不揮発性有
機物（フタル酸水素カリウム、シユウ酸ナトリウ
ム、Ｌ−アスコルビン酸、グルコース、グリセリ
ン、いずれも炭素濃度167ppm）にそれぞれ水酸
化ナトリウム5000ppmを添加したものを測定した
のが第３図のクロマトグラム〜である。最大
でもグリセリンの6ppm相当のピークしか生じな
い。のクロマトグラムはグルコースにアルカリ
を添加しなかつたものであるが、アルカリ添加し
ないと、このように大きなピークを発生するもの
でも、アルカリ添加するとのように減少する。
なお、温度を400℃に上げるとグルコースで
35ppm相当、シユウ酸ナトリウムで17ppm相当、
グリセリンで15ppm相当（いずれもアルカリ添加
の場合）とピークは大きくなり、揮発性有機炭素
測定時のプラス誤差が大きくなる。実施例３燃焼管温度340℃において、７種の揮発性有機
物（エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ピリジン、アセトン、ベンゼン）にそれぞれ水酸
化ナトリウム5000ppmを添加したものを測定した
のが第４図のクロマトグラム〜であり、また
エチルアルコールを基準にして求めた検出率が表
１である。エチルアルコールやピリジンのような
水溶性のものでも非常に良好な検出率を示す。ま
たクロマトグラムはエチルアルコールにアルカ
リ添加しなかつた場合であるが、アルカリ添加し
たクロマトグラムとほとんどピーク高さは変ら
ず、アルカリ添加が何ら影響しないことを示して
いる。

【表】実施例４揮発性有機物、不揮発性有機物および炭酸水素
ナトリウムより合成試料を３種作成し、340℃で
測定したクロマトグラムが第５図の〜であ
り、その測定結果が表２である。いずれの場合
も、不揮発性有機物および炭酸水素ナトリウムの
影響度は小さく、良好な測定結果を示している。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の揮発性有機炭素の測定装置
の一構成例の構成説明図、第２図〜第５図はこの
発明の揮発性有機炭素の測定方法により各種試料
を測定して得られたクロマトグラム図である。１……試料供給部、２……アルカリ供給装置、
３……PH調節部、４……試料導入部、５……ガス
供給装置、６……燃焼管、７……電気炉、８……
温度調節装置、９……除湿装置、１０……CO₂検
出器、１１……記録計。

Claims

【特許請求の範囲】１炭素含有試料に無機アルカリを添加しアルカ
リ性とし、これを酸化触媒の存在下、酸素を含む
か含まない不活性ガス気流中、約200〜400℃で酸
化分解して揮発性有機炭素を二酸化炭素に変換
し、生成した二酸化炭素をそのまま又はメタンに
還元して生成量を測定し、揮発性有機炭素量を知
ることを特徴とする揮発性有機炭素の測定法。２酸化分解が、酸素を含む不活性ガス気流中、
酸化触媒の存在下行われる特許請求の範囲第１項
記載の方法。３酸化分解が、酸素を含まない不活性ガス気流
中、酸化触媒として酸素供給形酸化触媒を用いて
行われる特許請求の範囲第１項記載の方法。４酸化分解が、酸素供給源として過酸化水素、
ペルオキソ硫酸塩のごとき酸素発生物質を加えて
行われる特許請求の範囲第１項又は第３項の何れ
かに記載の方法。５酸化触媒が四三酸化コバルト、白金、酸化銅
又はアルミナである特許請求の範囲第１〜４項の
何れかに記載の方法。６無機アルカリが水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム又は水酸化リチウムの水溶液である特許請
求の範囲第１〜５の何れかによる方法。７アルカリ性がPH12.0以上である特許請求の範
囲第１〜６の何れかによる方法。８試料供給部とアルカリ供給部とを有するPH調
節部、これに接続される試料導入部、該試料導入
部と不活性ガス供給部との両方を接続した酸化分
解反応部、これに必要に応じて設けられる除湿部
を介して接続した二酸化炭素検出部又は二酸化炭
素のメタンへの還元検出部、およびこれに付属し
た記録表示部とから構成された揮発性有機炭素の
測定装置。