JPS6364943A - 改質ポリエチレンの使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス表面、特にガラス容器の外側表面のコー
ティングのために改質されたポリエチレンを使用する方
法に関する。

本発明は特に、金属酸化物（例えば、酸化スズ）の薄い
表面層（いわゆる熱仕上げコーティング）を示すガラス
表面を、その表面の平滑性を改良するためおよび引掻き
硬度を高めるための、改質ポリエチレンの水性分散液に
よる後コーティング（いわゆる冷間コーティング）に関
する。

ガラスの強度はガラス表面の傷のないことにかかつてい
る。ガラスのｙＪ造直後にはその強度は最高である。し
かし、ガラス表面が引掻き傷または擦り傷を示すように
なると、強度は低下する。それ故、ガラス製物品の表面
を機械的損傷から保護するため多くの方法が知られてい
る。

かくしてガラス製物品をその成形後直ちにチタン、スズ
、ジルコニウムの有機または無機化合物と共に約３７０
〜７５０℃の温度で処理すること（いわゆる熱仕上げコ
ーティング）が知られている。その際熱コーティングさ
れたガラス製物品の表面上に幼い無色の透明な金属酸化
物被膜が生成する。

ガラス製物品の引掻き硬度、強度および特に平滑性をさ
らに蟲めるために、金属酸化物により被覆されたガラス
製物品の上にさらに右別被膜を塗ることが知られている
。

ぼう大な特許文献の中から技術の現状を明らかにするた
め次の特許明細；」を挙げる。

ドイツ特許ＤＥ−ＰＳ第１２　９１　４４８号にはガラ
ス製物品の外側表面に薄い無色の透明な被膜を作ること
によりガラス製物品、特にガラス瓶の引掻き硬度と強麿
を高める方法が記載されており、その特徴はガラス製物
品の上に塗布されたチタン、ジルコニウム、スズまたは
バナジウムのに冷却させ、まだ熱いガラス表面へオレフ
ィン重合体、ポリウレタン、ポリスチロールまたはある
種のアルキルアミン酢Ｉｙ！塩を吹き付は塗りすること
から成る。オレフィン重合体の例は低分子愚のポリオレ
フィンワックスであり、これは水性乳濁液の形で使用さ
れる。乳化剤として脂肪酸のアルカリ金属塩、特にオレ
イン酸カリウムが用いられている。ガラス製物品の上の
被膜の厚さは約１μ讃になる。このポリエチレンワック
スから成る被膜はしかし耐酸性がないので、容器の洗浄
の際比較的短時間の後に洗浄液の洗浄作用物質によって
剥がされる。

ドイツ特許ＤＥ−ＰＳ第１２　９８　６８１号より、摩
耗しにくいかつすべり易い層によりガラス製物品を被覆
する方法が公知である。この方法の特徴は、ガラス製物
品表面上にポリビニルアルコールの転化製品、ポリオレ
フィン乳濁液、特にポリエチレン乳濁液、および酸性化
合物から成る水溶液を塗布することである。

ドイツ特許ＤＥ−ＰＳ第１５　９６　７４２号はガラス
物体上に耐久性の平滑な被膜を作る方法に関するもので
、その方法では７０〜２２５℃に熱せられたガラス物体
の上にポリオレフィン分散液と脂肪酸のポリオキシエチ
レン誘導体の混合物から成る被膜が塗布される。その分
散ポリオレフィンは特にポリエチレンである。脂肪酸の
ポリオキシエチレン誘導体としては好んでポリオキシエ
チレンステアレートが用いられている。

ドイツ特許ＤＥ−ＰＳ第２４　３２　４７８号より、α
−オレフィンとα、β−エチレン不飽和カルボン酸との
間のイオン性共重合体から成る被膜を有するガラス容器
が公知であり、その場合ガラス容器はざらに加えて次の
成分を重量品で含有する滑り被膜を示す。

１部：少なくとも１種の次の塩ニステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸カルシウム、オレイ
ン酸亜鉛 ０．５〜２部：可溶性ポリビニルアルコール、および １．７〜３．６部：少なくとも１！ｌの次のオレインＦ
ｊ？ｊ！ニオレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム
およびオレイン酸アンモニウム。

ドイツ特ｒＦＤＥ−Ｏ３５１１４９５１３７号より改質
ポリオレフィンワックスの’１ＪＴｔ方法が公知であり
、その方法ではＭ素含右口１〜１０重品％、過酸化物含
有量０．００１〜０．３車量％および酸価１以上を示す
酸素を含むポリオレフィンワックスを、少なくとも１つ
の、場合により置換された窒素原子を示す化合物と反応
させる。このポリオレフィンワックスをポリオレフィン
に添加して、その着色性を改良することができる。しか
しこの公開特許用ＩＩＧからこの種のポリオレフィンワ
ックスをガラス製物品の表面コーティングのために使用
できることを察知することができないし、またこの驚く
べき使用可能性をこれにより容易に思いつかせることも
できない。

これら技術の現状から公知の被覆材料はしかしまだガラ
ス容器の被ＩＩＩに課せられているすべての要求を満足
させるに到っていない。これらの被膜は次の要求を満さ
なければならない。

これらの被膜はガラス瓶を機械的ｎａ３、例えば洗浄、
充填または包肢に際してガラス瓶が互いに摩擦したりあ
るいは洗浄ｎ１充填機または包装機の金属面と摩擦的接
触をするとき生ずるような損傷から有効に保護しなけれ
ばならない。

それらの被膜は多数回の洗浄化および選択過程（例えば
、自動洗浄機内におけるような）に耐えなければならな
い。それ故被膜は特に熱い洗剤水溶液の攻撃に対して抵
抗性がなくてはならない。

それらの被膜は、それによって処理されたガラス容器が
操作し易いように良好な滑り値を示さなければならない
。

それらの被膜は、個々の損傷に際してそれ以上ガラス表
面から剥がされることのないように、ガラスの表面にで
きるだけ良く付着すべきである。

レッテル、特に粘着層の付いたレッテルが、処理された
ガラス容器のレッテル保持が保証されるように、居の被
膜に十分固着しなければならない。

それらの被膜は生理的に危険のないものでなければなら
ない。なぜならこの種の被膜の付いたガラス容器の多く
は食料または飲料の包装用に使われるからである。

最後にそれらの被膜は処理されたガラス製品の最終価格
を本質的に高めてはならない。

本発明には、前記のような要求をできるだけ最適に満す
被膜林料を発見するという課題が基礎をなしている。そ
の際被膜材料は水性分散液の形でガラス表面に塗布でき
ることが好ましい。特に、あらかじめ金属有機化合物と
共に加熱して金Ｆ７！Ａｌ５ｌＩ化物層を形成する熱コ
ーティング処理を受けてからなお５０〜１５０℃の温度
にあるガラス容器の上に被膜材料を塗布すること（冷間
コーティング）が好まれる。

さていまある特定の方法で改質された、所望の特性プロ
フィールを有するポリエチレン被膜を製造できることが
発見されたことは驚くべきことである。

本発明の対象はそれ故、５００〜１００００の平均分子
量の、そして次式 ％式％ （式中Ｒ１とＲ２は同一または異なりかつ１〜４炭素原
子を有する低級アルキル基を表わし、そしてｎ−２また
は３である）の１つまたはそれより多くの、側鎖に結合
された基または１〜３炭素原子を有する脂肪族カルボン
酸とのそれらの塩を有する改質されたポリエチレンを、
好ましくは水性分散液の形でガラス表面、特にガラス容
器の外側表面のコーティングのために使用する方法であ
る。

好ましくは前記改質ポリエチレンは１０００〜５０００
の平均分子量を示す。平均的重合体分子はその際１〜１
０、好ましくは１〜５の側鎖に結合された式１の基を示
す。

残基Ｒ１とＲ２は同一または異なるものであってよい。

しかしそれらは同一なことが好ましい。

それらはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、またはイソブチル基を意味することができる。好
ましくはＲ１とＲ２はそれぞれメチル基の意味を有する
ことである。

指数ｎは３であることが好ましい。

ポリエチレンは１〜１０個の側鎖に結合された式１の基
を示すことが好ましい。

脂肪族カルボン酸として好ましくは酢液が役立つが、し
かしまたギ酸またはプロピオン酸も使用できる。

本発明に従って使用される改質ポリエチレンの製造方法
はドイツ特許ＤＥ−Ｏ８第１４９５１３７号に記載され
ており、それ故技術の現状に対応して酸化されたポリエ
チレンと式 ン（式中残基Ｒ１とＲ２および指数ｎは前記に定義され
た通りである）の反応により行われる。

その改質のためには酸価２０〜４０、特に２０〜３０の
およびけん化１ｉｉ２０〜７０、特に４０〜６０の酸化
された、そして場合によりエステル化されたポリエチレ
ンを使用することが好ましい。

本発明により使用される改質ポリエチレンはガラス表面
上に優れた滑り値を有する平滑な被膜を生じさせる。そ
れらの被膜はガラス表面に非常に良く付着するので、従
って特に中古瓶（何回も使いる瓶）の後コーティングに
適する。

これらの被膜は多数回の熱い洗剤水溶液の作用に対して
安定でありかつ特にその平滑性を維持する。

これらの被膜を施されたガラス容器は鶴通の方法でレッ
テルを貼ることができる。

本発明により使用される改質ポリエチレンの特別な平滑
効果はまた既に熱仕上げコーティングをしであるガラス
容器が至温にあるポリエチレン分散液中に浸漬の後また
はそのような分散液をガラス容器に吹き付は塗りした後
に、しかも湿った状態でまたは被覆したガラス表面へ凝
縮水の影響を受けているときにもなお良好な平滑効果を
示すことに現われるが、このようなことは非改質ポリエ
チレンに基づく他の冷間コーティング材料においてはそ
のような層の乾燥の優にはじめて起ることである。

本発明により使用される改質ポリエチレンは被膜の形成
のために通例は水性分散液の形でガラス表面上に塗布さ
れてから、その上で乾燥される。

ポリエチレン分散液の塗布は多くの場合熱仕上げコーテ
ィングに引続いて、コーティングされるガラス容器の余
熱を利用して５０〜１５０℃のガラス温度において行わ
れる。その際分散液は表面に吹き付けられる。またガラ
ス容器を分散液の中に浸漬させることもできる。

改質ポリエチレンの適当な分散液を製造するために技術
の現状から公知の分散助剤を使用することができる。適
当な分散助剤は脂肪アルコールまたはアルキルフェノー
ルにエチレンオキシドの付加した水溶性生成物である。

しかし分散助剤として特に使用可能なものは、親木基と
してベタイン基またはアミンオキシド基を、そして疎水
基として長鎖のアルキル残基を示すような界面活性化合
物である。

そのような適当なベタイン類の例は次の一般式の化合物
である。

■ 上式中Ｒ３は長鎖の、脂肪酸から誘導された、平均７〜
１７炭素原子を有するアルキル残塁である。

同様に次の一般式のアミンオキシドも分散助剤として適
する。

この種のベタインおよび７ミンオキドは技術の現状より
公知である。

分散液を製造するためには、本発明の改質ポリエチレン
を融解させ、分散助剤または分散助剤混合物は目的にか
なうように水相に溶解させるがまたは均苫に分散させる
。改質ポリエチレンの溶融物を激しく攪拌しながら６０
〜９５℃に加熱された水の中に加える。かくして得られ
た分散液を除徐に攪拌しながら冷ね１させるのが適切で
あり、その際約１〜ｂ 合である。

式■のベタインまたは式■のアミンオキシドを使用して
調製された分散液は水硬化剤に対して鈍感である。

ガラス表面のコーティングのために分散液は直接用いる
かまたは場合によりボリエヂレン０．１重ａ％にまで希
釈の後に使用することができる。

次の実施例において改質ポリエチレンの製造、この改質
ポリエチレンの水性分散液の調製およびこの分散液の冷
間コーティングへの使用を説明する。

攪拌機、Ｆ！Ａ度計、蒸留ブリッジ、受器および滴下漏
斗の付いた２１の４頚フラスコ中に、けん化価的４０〜
６０のポリエチレンワックス８００！７を融解させてか
ら、１２０℃の温度で滴下漏斗から１００ｇのジメチル
アミノプロピルアミンを速やかに攪拌しながら加える。

それに引続いてその反応混合物を攪拌しながら約１７０
℃で約４〜５時間加熱する。次に水流ポンプの減圧下に
さらに攪拌しながら（生成物温億約１７０℃）、分解に
よって得られる反応水またはアルコールおよび過剰のア
ミンを蒸留して除く。

かくして約８７４ｇのアミドプロピルジメチルアミノ基
を含有するポリエチレンが得られる。

この本発明に従って改質された、アミドプロビルジメチ
ルアミノ基含有ポリエチレン７１．５９を約１４５℃に
加熱して、液状で滴下漏斗の中に入れた。この滴下漏斗
は、攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた乳化器の
中へ注ぐ。乳化器の中には９５℃の温度の、３７６．６
ｇの水、１２．５ＳＪのヤシ油脂肪酸アミドプロピルジ
メチルアミンオキシドの３５％水溶液および３９．４９
のヤシ油アミン（これには既に５０モルのエチレンオキ
シドが付加されており、そして酢酸塩の形になっている
）から成る混合物が存在している。

前記の熱いポリエチレンをこの混合物中に滴下し、その
際激しく攪拌する（本発明の分散液１）。

同様にして第２の分散液を調製した。このため本発明に
従って改質されたポリエチレン７１．５９を約１４０℃
に加熱して滴下漏斗に入れる。前記の乳化器中には３６
３．５ｇの水、６０．０’Ｊのヤシ油脂肪酸アミドジプ
ロピルベタインの３０％水溶液および５ｇの酢酸が存在
している。その混合物を９０℃に加熱する。１４０℃の
熱い改質ポリエチレンをその水溶液に加えて攪拌する。

分散液をよく攪拌しながら冷却させ、その際約り℃／分
の冷却速度を維持する（本発明の分散液２）。

比較試験を行うために、湿ったＶ温にあるビール瓶で５
０ｃｔｕ（被膜の厚さ単位）の熱仕上げコーティングを
示すものを用いた。

対照として次の技術の現状のポリエチレン分散液を使用
した。すなわち、けん化価４０〜５０の酸化されたポリ
エチレンを非イオン乳化剤と共に融解させてから、熱い
水に分子ｌ！！させたものである。

この分散液は２４％固形分を含む。

本発明の分散液１および２と対照分散液を使用のため脱
イオン水で１：５０に希釈した。この分散液に室温にあ
るビール瓶を完全に浸油してから、ただちに再び引き出
した。その復、 ａ）それ以上の後処理を行わずに、またはｂ）水で洗い
流した後に、 そのつと引掻き抵抗試験機（５ｃｒａｔｃｈ　Ｒｅ５ｉ
ｓｔａｎｃｅ丁ｅｓｔｅｒｓ　）により引掻き試験値を
測定した。かくして次の値が測定された。

改質されないポリエチレン分散液： ａ）　後処理なし　　　　　　　１〜２υｂ）水洗いの
後　　　　　　　１Ｋｇ 本発明に従って改質されたポリエチレンの分散液１： ａ）後処理なし　　　　　　〉２５に３ｂ）水洗いの後
　　　　　　　１５υ 本発明に従って改質されたポリエチレンの分散液２： ａ）　後処理なし　　　　　　＞　２５８９ｂ）水洗い
の後　　　　　　　２０Ｋｙこの実際的に行われた試験
は、本発明に従って改質されたポリエチレンがガラス瓶
の湿式コーティングを可能ならしめることおよびそのコ
ーティングを施したガラス表面は掻き傷またはその他の
表面損山を生ずることなしに２５倍も大きな荷ｍに耐え
ることを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ５００〜１００００の平均分子量の、そして次式 −ＣＯＮＨ（ＣＨ＿２）＿ｎＮＲ＾１Ｒ＾２（式中Ｒ＾
   １とＲ＾２は同一または異なりかつ１〜４炭素原子を有
   する低級アルキル基を表わし、そしてｎ＝２または３で
   ある） の１つまたはそれより多くの、側鎖に結合された基また
   は１〜３炭素原子を有する脂肪族カルボン酸とのそれら
   の塩を有する改質されたポリエチレンを、好ましくは水
   性分散液の形でガラス表面、特にガラス容器の外側表面
   のコーティングのために使用する方法。