JPS6364988A - 単結晶の育成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族およびＩＩ−ＶＩ族化合物半導
体の単結晶育成方法に関するものであり、更に詳しくは
、ＧａＡｓ５ＩｎＰ等のＩ−Ｖ族化合物半導体および２
ｎＳｅ、　ＣｄＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の単
結晶を改良された液体封止引上法により育成する方法に
関するものである。

従来の技術 近年、化合物半導体を利用した各種デバイス、例えば半
導体レーザ、発光ダイオード、各種センサー等における
発展には目醒しいものがある。これはこれら化合物半導
体の結晶育成技術の進歩に負うところが大きい。このよ
うな目的に対しては高純度、低欠陥のバルク単結晶を育
成することが必要とされ、従来から種々の方法が提起さ
れ、現在においてもその改良が続けられている。

特に、従来より結晶育成方法として使用されてきた引上
げ法（チョクラルスキー法とも呼ばれる）は、るつぼの
中に原料融液を作り、種結晶を融液に接触させた後徐々
に引上げて種結晶につづく結晶を成長させる方法である
が、化合物半導体の場合は、結晶を構成する原子の解離
圧が著しく異なり、しかも中には高温において非常に高
い解離圧を示すものがあるため、引上げ法をそのまま応
用することは困難であった。化合物半導体単結晶を引上
げ法で成長させるには、解離および蒸発を防ぐため成長
容器内を成長の間常に解離しやすい物質の蒸気で飽和さ
せたり、あるいは原料融液を不揮発性物質の液体で覆い
、高圧の不活性ガスで加圧する等の方法がとられる。

後者の方法は液体封止引上げ法（以下ＬＥＣ法とよぶ）
とよばれ、特にその詳細は「日経エレクトロニクス」（
１９８２年５月２４日発行、　ｐ２１０〜ｐ２１５）に
おいて示されている。しかしながら、このＬＥＣ法では
原料融液と雰囲気ガスとの間において平衡が成立せず、
原料中の組成、ひいては成長単結晶のストイキオメトリ
−を制御することができないため、現在では改良された
ＬＥＣ法による単結晶の育成方法が提案されている。

発明が解決しようとする問題点 以上述べたように、化合物半導体結晶の育成方法に関し
て広範な研究が行なわれてきたが、組成制御等の面で未
だ不十分であり更に検討が必要とされている。その１例
として、特に第８図に示されるような改良されたＬＥＣ
法による結晶育成方法が現在提案されている。この方法
ではるつぼ１中の原料融液２が隔壁３により２分されて
おり、隔壁の外側のみを液体封止剤４で覆い、隔壁の内
側の融液面をフリーな状態とし、液体封止剤４による不
純物捕獲と、フリーな融液面で組成制御を行うものであ
る（第８図において液体封止剤４は必要ならば、隔壁内
側融液のみを覆い、隔壁外側の融液面で組成制御を行な
うような態嘩も可能である〉。更に、るつぼ１は封止容
器６内に密封され、ヒーター７により気化した揮発性成
分８が容器６内に封止されているので、上記の如く原料
融液表面９において原料の組成を制御できる。このよう
な状態で、原料融液２をヒーター１０により加熱し、種
結晶１１から単結晶１２を育成する。

しかしながら、上記方法におけるるつぼ構造では、第４
図に示されるように、隔壁の存在のためるつぼ側面から
原料、特にその中心部への熱伝達１３が抑制され、るつ
ぼ底部からの熱伝達１４が優勢となり、融液の対流１５
が発生する。第５図は融液表面における結晶径方向の温
度分布を示す図であるが、この結果径方向の温度が不均
一となり、上記方法によっては安定した結晶径の制御が
不可能であることがわかる。

さらに隔壁３はヒーターｌＯにより与えられる熱伝達を
遮断する効果を有し、融液の加熱を維持するためにはヒ
ーターのパワーを大きくする必要がある。このため結晶
軸方向の温度分布は第６図に示されるように、融液表面
上方で逆に温度が高くなる傾向を有し、このため種結晶
１１の劣化がおこりやすく良好な単結晶が得られないと
いう欠点を有していた。

従って、本発明の目的は上記の如き欠点のない、すなわ
ち単結晶の径方向および軸方向の温度分布の浸れたるつ
ぼ構造を得、かつ結晶径制御の容易な、種結晶の劣化の
ない単結晶の育成方法を得ることにある。

問題点を解決するための手段 本発明者等は従来の化合物半導体結晶の育成方法にみら
れる上記の如き諸欠点を解決すべく種々検討、研究を重
ねた結果、前記隔壁を融液に浮遊させたるつぼ構造を採
用することが上記目的を達成するうえで極めて有利であ
ることを見出し本発明を完成した。

即ち、本発明の化合物半導体単結晶の育成方法は、封止
容器内に維持されたるつぼ内に収納され、隔壁によって
２分された表面の一方が液体封止剤で覆われている原料
融液から単結晶を引き上げるＬＥＣ法による化合物半導
体単結晶の育成方法において、上記隔壁を浮遊させ、該
浮遊状態にある隔壁によって上記融液表面を２分し、そ
のいずれか一方にのみ液体封止剤を存在させて引上げを
行なうことを特徴としている。

第１図は本発明の方法を実施するための装置におけるる
つぼ構造部分の一つの例を模式的に示した縦断面図であ
る。

ここで上記隔壁は融液に浮遊し、融液表面レベルの変動
に従って上下し融液表面を２分割しかつ液体封止剤を隔
壁の内側または外側に分離できるものであればどのよう
な形状、大きさを有していても良く、これら形状および
大きさは育成しようとする単結晶の大きさおよび適切な
組成制御が可能な条件として決定されるべきものである
が、特にその形状は好ましくはるつぼに対して同心円状
になるように、設けることが好ましい。また、隔壁が単
結晶引上げ時等において融液に浮遊しながら水平方向に
変動し、単結晶成長に悪影響を及ぼすことを防ぐため、
るつぼ内壁または隔壁外側に複数の隔壁を支持するため
の部材を設け、隔壁側またはるつぼ側にわずかな移動間
隙のみを与える構造とすることも可能である。このよう
な支持部材としては、例えばるつぼ壁において円周方向
におよそ等間隔で固定され該壁からそれぞれがるつぼに
垂直に突き出し、隔壁とわずかな間隙を有しかつ隔壁を
るつぼ中心付近に位置させるような複数の、好ましくは
３つ以上の板状または棒状構造であっても良いし、また
同様な構造で固定部を隔壁側に設けたものでも良い。更
に一端をるつぼ壁に固定され、他端が隔壁外径よりわず
かに大きな径を有する環状部材であり、この環状部材内
に隔壁を配置させるような構造のものでも良い。上記の
ような支持部材は融液上方に設けても良いし、融液内部
に設けても良いが、融液中に設ける場合は当然融液と反
応をひきおこさない材料を使用することが望ましい。

ここで隔壁１６は融液２上に浮遊し、融液に浸漬する下
部において融液の浸入しない一部空間１７を有するよう
な構造であり、このような隔壁は融液中における浮力を
増大させるものであればどのような形で空間を有してい
てもよい。例えば隔壁１６はこのような隔壁の１つの例
としてあげられるが、この他にも隔壁全体を２重構造と
して内部に空間を有する形状のもの、または融液に浸漬
する部分特に下端部に内部が空洞となった部材を隔壁円
周上に備えるような形状のもめも本発明の目的達成に対
し有効である。更に上記隔壁は原料融液２に浮遊するこ
とが本発明において必要な要件であるため、空間１７を
特に有する構造でなくても原料融液に対し比較的比重の
軽い材質から成るものであれば、第７図に示すような断
面構造を有する形状のものでも良い。

このような隔壁を構成する材料としては、炭素、窒化ホ
ウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、石英および炭化ケ
イ素等から選ばれるセラミックス、あるいはモリブデン
およびタングステン等から選ばれる金属等が使用できる
。

また上記封止剤は上記のように隔壁の外側のみを覆うこ
とが好ましいが、場合によっては隔壁の内側のみを覆っ
ても良いし、また封止剤で覆われた部分とそうでない部
分の面積比は任意であるが、いずれにせよ組成制御が可
能な形で行なうことが必要である。このような封止剤と
しては原料融液やるつぼと化学反応をおこさないような
不揮発性の化合物がそれぞれの融液に対応して選ばれ特
にＢ２Ｏ３、ＢａＣｌ２、ＣａＣ］ｚ等が使用できる。

また、本発明の■−■族化合物半導体は主としてＧａＡ
ｓ、　ＩｎｋＸＧａｐ、　ＩｎＡｓ、　１ｎｓｂまたは
ＧａＳｂ等、かつＩＩ−Ｖｌ族化合物半導体としては主
として１ｎＳｅ。

ＣｄＳｅ、　ＣｄＴｅ、　ＺｎＴｅ、　ＺｎＳまたはＣ
ｄＳ等を含むが、本発明の方法はあらゆる■−■族およ
びＩＩ−Ｖｌ族その他化合物半導体に対して隔壁材料、
形状および封止剤等を選択することにより適用すること
は可能である。

作用 かくして本発明の単結晶育成方法は上記隔壁−が原料融
液中に浮遊し、かつ原料融液表面のレベルの変動に従っ
て上下し、常に液体封止剤を隔壁の内側または外側に分
離するように、配置することを特徴としているが、この
隔壁を浮遊させることにより、第１図においてヒーター
により原料融液に対して与えられる熱に関しては側面か
らの熱伝達量１３が底部よりの熱伝達量１４よりも太き
（なる。

このため、対流が矢Ｅｌ］１８のように発生し、この対
流により融液表面９における結晶径方向の温度分布は第
２図のようになり、安定な結晶径方向の温度制御を行な
うことが可能となる。

更にヒーターからの熱が有効に融液に対し側面から加わ
るため、ヒーターのパワーは小さくても良い。また、結
晶軸方向の温度分布も第３図に示されるように融液部と
融液上方部との温度の逆転がおこらず、種結晶の劣化を
生じない安定した結晶成長を可能にする温度分布が得ら
れる。

原料融液を隔壁にて２分し、一方のみを液体封止剤で覆
うことにより、液体封止剤で覆った部分においては、化
合物半導体の揮発性成分の蒸発を防ぐことができ、また
融液の温度制御を行なうことにより液体封止剤で覆われ
ない部分において組成制御を行なうことが可能である。

本発明において用いる隔壁は、融液表面を２分し、融液
表面の液体封止剤を隔壁の内側または外側に分離できれ
ばよいため、融液内における対流を阻害しないように、
結晶成長に伴なって生じる融液表面の移動に従って上下
して浮遊することが好ましい。

本発明における上記作用により、融液の径方向、軸方向
の温度分布がすぐれ、これに伴い種結晶の劣化がなく、
結晶径制御を容易にする、組成制御の可能な単結晶の育
成方法を得る二とができる。

実施例 以下、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明す
るが、本発明の範囲は以下の実施例により同等制限され
ない。

実施例 ＧａＡｓの単結晶を本発明の方法によって製造した。

単結晶引上製蓋は液体封止剤加熱ヒーター５を備えた第
８図のような構造をしており、るつぼは第１図のような
構成並びに配置になっている。るつぼは４インチの石英
るつぼを用い、隔壁には窒化ホウ素製のものを用いた。

窒化ホウ素はＧａＡｓ融液上に浮かぶため、隔壁の形状
は第７図のようなものとした。

以上の装置において１０００　ｇのＧａＡｓ融液を作製
し、隔壁で２分された外側部分を液体封止剤として５０
ｇの３２０３で覆った。

上軸回転数およびるつぼの回転数はそれぞれ５ｒｐｍ、
２５ｒｐｍで引上速度は８ｍｍ／時であった。

得られた結晶は直径６０ａ＋＋ｎ、長さ１００ｍｍで転
位密度（エッチピット密度：　ＥＰＤ）は５０００〜６
０００　／　ｃゴであった。組成ずれはな（、また種結
晶の劣化もなかった。

同様な方法で単結晶育成を８回行なったが、いずれも同
様の結果が得られ、結晶径制御を容易に行なうことがで
きた。

発明の効果 以上詳しく説明したように、本発明の単結晶育成力法に
よれば、るつぼ内の原料融液を隔壁によって２分し、一
方のみを液体封止剤で覆うことにより、組成制御を行な
うＬＥＣ法において、上記融液に浮遊し、結晶成長に伴
う融液表面のレベルの変動に従って上下する隔壁を用い
るεとにより、融液の径方向および軸方向の温度分布を
改良することができ、これに伴い種結晶の劣化のない結
晶径制御の容易な主として■−Ｖ族、ＩＩ−ＶＴ族化合
物半導体の単結晶の育成方法が得られた。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の単結晶育成方法を実施するためのるつ
ぼ構造の縦断面図および対流の流れを模式的に示す図で
あり、 第２図は本発明のるつぼ構造における融液表面における
径方向の温度分布を示し、 第３図は本発明のるつぼ構造における軸方向の温度分布
を示し、 第４図は公知の単結晶育成装置のるつぼ構造における対
流の流れを模式的に示す図であり、第５図は公知の単結
晶育成装置のるつぼ構造における融液表面における径方
向の温度分布を示し、第６図は公知の単結晶育成装置の
るつぼ構造における軸方向の温度分布を示し、 第７図は本発明のるつぼ構造に用いられる隔壁の別の態
様の縦断面図を示し、 第８図は公知の単結晶育成装置の縦断面図を示す。 （主な参照番号） １・・るつぼ、　　２・・原料融液、 ３・・隔壁、　　　４・・液体封止剤、５・・液体封止
剤加熱ヒーター、 ６・・封止容器、 ７・・揮発性成分加熱ヒーター、 ８・・揮発性成分、　９・・融液表面、１０・・ヒータ
ー、　　１１・・種結晶、１２・・単結晶、　　　１３
・・側面加熱、１４・・底部加熱、　　１５・・対流、
１６・・本発明隔壁、　１７・・隔壁空間、１８・・対
流 第１図 １８・−・・対流 第２図　　　　　第３図 第４区 第５区　　　　　第６図 第７図 １・・ろっは゛ ４・・・液体村上剤 ６・・・・村上容器 ８・・揮発株瓜分 １１・・・糧茄晶 ２・原Ｆｌ−融液　　３・・隔！ ５・・・・液楕収封」１斉すカロ奔起ヒーター７・・揮
発性域分加軌七−ター ９−・融液１１加　　１０・・ヒーター１２・単結晶

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）封止容器内に維持されたるつぼ内に収納され、隔
   壁によって２分された表面の一方が液体封止剤で覆われ
   ている原料融液から単結晶を引き上げる液体封止引上法
   による化合物半導体単結晶の育成方法において、上記隔
   壁を浮遊させ、該浮遊状態にある隔壁によって上記融液
   表面を２分し、そのいずれか一方にのみ液体封止剤を存
   在させて引上げを行なうことを特徴とする上記化合物半
   導体単結晶の育成方法。
2. （２）上記隔壁が炭素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム
   、アルミナ、石英および炭化ケイ素から成る群から選ば
   れるセラミックス、あるいはモリブデンおよびタングス
   テンから成る群から選ばれる金属から成ることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の単結晶の育成方法。
3. （３）上記隔壁が融液表面下に浸漬する部分において該
   融液に浸漬されない空間を備えた形状を有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜２項のいずれか１項に記
   載の単結晶の育成方法。
4. （４）上記化合物半導体がIII−Ｖ族化合物半導体また
   はII−VI族化合物半導体であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の単結晶の育
   成方法。
5. （５）上記III−Ｖ族化合物半導体がＧａＡｓ、ＩｎＰ
   、ＧａＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂまたはＧａＳｂであり、
   II−VI族化合物半導体がＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ
   、ＣｄＳ、ＣｄＳｅまたはＺｎＳであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第４項に記載の単結晶の育成方法。
6. （６）上記液体封止剤が上記隔壁により２分された融液
   表面のうち、該隔壁の外側のみを覆うことを特徴とする
   特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の単結
   晶の育成方法。