JPS636545B2 - - Google Patents
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- JPS636545B2 JPS636545B2 JP59275163A JP27516384A JPS636545B2 JP S636545 B2 JPS636545 B2 JP S636545B2 JP 59275163 A JP59275163 A JP 59275163A JP 27516384 A JP27516384 A JP 27516384A JP S636545 B2 JPS636545 B2 JP S636545B2
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- solution
- mercaptopropionic acid
- acid
- acrylonitrile
- reaction
- Prior art date
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、収率が高いうえに反応副生物が他用
途に利用できるβ−メルカプトプロピオン酸の製
造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a method for producing β-mercaptopropionic acid that has a high yield and allows the reaction by-product to be used for other purposes.
β−メルカプトプロピオン酸は医薬品原料とし
て、またそのエステル類は塩化ビニルの安定剤、
エポキシ樹脂やアクリル酸エステルポリマーの架
橋剤などの用途があり、特にこれらは紫外線照射
によつてほとんど瞬時に硬化するので、近時各方
面への用途が開発されつつある。 β-Mercaptopropionic acid is used as a pharmaceutical raw material, and its esters are used as stabilizers for vinyl chloride.
It is used as a crosslinking agent for epoxy resins and acrylic acid ester polymers, and in particular, since these cure almost instantly when exposed to ultraviolet rays, their applications in various fields are being developed in recent years.
（従来の技術）
β−メルカプトプロピオン酸は、β−プロピオ
ラクトンに水硫化ナトリウムを反応させて高収率
で製造することができるが、β−プロピオラクト
ンは非常に高価であるので、安価なアクリルニト
リルを用いた種々の方法が提案されている。これ
らの方法には、クロール化法、チオ尿素法などが
あり、さらに水硫化ソーダ法として特開昭58−
198460号が存在する。特開昭58−198460号では、
アクリルニトリルを水硫化ナトリウム水溶液に加
え、次に反応生成物を塩酸によつて加水分解して
β−メルカプトプロピオン酸を製造している。(Prior art) β-mercaptopropionic acid can be produced in high yield by reacting β-propiolactone with sodium hydrogen sulfide, but since β-propiolactone is very expensive, it is inexpensive. Various methods using acrylonitrile have been proposed. These methods include the chlorination method, the thiourea method, and the sodium hydrogen sulfide method described in Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 198460 exists. In JP-A-58-198460,
Acrylonitrile is added to an aqueous sodium bisulfide solution, and the reaction product is then hydrolyzed with hydrochloric acid to produce β-mercaptopropionic acid.
（発明が解決しようとする問題点）
アクリルニトリルを原料として用いたクロール
化法およびチオ尿素法は、製造工程が複雑であつ
たり、原料が高価であつたりしてβ−メルカプト
プロピオン酸がそれほど安価にならないという問
題が残存する。また水硫化ソーダ法では、製造工
程は比較的単純であるが、反応生成物の分解を塩
酸で行うために副生物として食塩と塩化アンモニ
ウム、チオジプロピオン酸などの混合物が生じ
る。この混合物は、純品でないために他用途に利
用することができず、生産規模が拡大すると大量
に発生して廃棄処理に苦労することになり、さら
に反応に長時間を要する。(Problems to be solved by the invention) The chlorination method and thiourea method using acrylonitrile as a raw material have complicated manufacturing processes and expensive raw materials, and β-mercaptopropionic acid is not so cheap. The problem remains that it does not. In addition, in the sodium hydrogen sulfide method, the manufacturing process is relatively simple, but since the reaction product is decomposed with hydrochloric acid, a mixture of common salt, ammonium chloride, thiodipropionic acid, etc. is produced as a by-product. This mixture cannot be used for other purposes because it is not a pure product, and if the scale of production is expanded, a large amount will be generated, making disposal difficult, and furthermore, the reaction will take a long time.
（問題点を解決するための手段）
本発明者は、β−メルカプトプロピオン酸を安
価に製造するために種々研究を重ねた結果、一般
常識的にはアクリルニトリルを硫化アルカリ水溶
液と反応させて分解した場合に、ほとんどがチオ
ジプロピオン酸になるものと考えられるが、適当
な条件下では多量のβ−メルカプトプロピオン酸
を生成するのではないかと予想した。そして特に
硫化アルカリ水溶液中に遊離のアルカリを存在さ
せると、β−メルカプトプロピオン酸を高収率で
生成できることを知り得たものである。本発明で
は、硫化ナトリウムと遊離の水酸化ナトリウムと
の水溶液にアクリルニトリルを加え、加熱下で該
溶液中の水酸化ナトリウムによつて加水分解し、
この間に発生するアンモニアガスを回収し、つい
で硫酸で酸性としてβ−メルカプトプロピオン酸
を分離し、かつ副生物として硫酸ナトリウムなど
を得る
本発明方法において、最初にアクリルニトリル
に硫化アルカリが付加して生成した油状物は、ヨ
ウ素滴定においてヨウ素を消費しないのでメルカ
プト基を有しない化合物であることが判るが、該
化合物をアルカリ分解するためには反応溶液中に
アルカリが存在することが必要である。このアル
カリは、次式のように反応に硫化アルカリを使用
することによつて解決できる。(Means for Solving the Problems) As a result of various studies in order to produce β-mercaptopropionic acid at low cost, the present inventor found that it is possible to decompose acrylonitrile by reacting it with an aqueous alkali sulfide solution. In this case, most of the product would be thiodipropionic acid, but it was predicted that under appropriate conditions a large amount of β-mercaptopropionic acid would be produced. In particular, it has been found that β-mercaptopropionic acid can be produced in high yield when a free alkali is present in an aqueous alkali sulfide solution. In the present invention, acrylonitrile is added to an aqueous solution of sodium sulfide and free sodium hydroxide, and hydrolyzed by the sodium hydroxide in the solution under heating.
Ammonia gas generated during this process is collected, and then acidified with sulfuric acid to separate β-mercaptopropionic acid, and sodium sulfate etc. are obtained as by-products.In the method of the present invention, alkali sulfide is first added to acrylonitrile to form The resulting oil does not consume iodine in iodometric titration, so it can be seen that it is a compound that does not have a mercapto group, but in order to decompose the compound with an alkali, it is necessary that an alkali be present in the reaction solution. This alkali can be solved by using an alkali sulfide in the reaction as shown in the following equation.
CH2＝CHCN＋Na2S＋H2O→NaSCH2CH2CN＋NaOH
NaSCH2CH2CN＋NaOH＋H2O→NaSCH2CH2COONa＋NH3
また上記の反応例から分るように、遊離のアル
カリが存在した方が付加効率も良く、分解も速く
行われて収率も良い。硫化アルカリとしては硫化
ナトリウムが例示でき、水硫化ナトリウムに過剰
の水酸化ナトリウムを加えて、硫化ナトリウムと
遊離の水酸化ナトリウムとの水溶液を使つてもよ
い。 CH 2 = CHCN + Na 2 S + H 2 O → NaSCH 2 CH 2 CN + NaOH NaSCH 2 CH 2 CN + NaOH + H 2 O → NaSCH 2 CH 2 COONa + NH 3 Also, as can be seen from the above reaction example, the addition efficiency is higher when free alkali is present. The decomposition is fast and the yield is good. An example of the alkali sulfide is sodium sulfide, and an aqueous solution of sodium sulfide and free sodium hydroxide may be used by adding excess sodium hydroxide to sodium hydrosulfide.
アクリルニトリルを硫化アルカリ水溶液に添加
するには、通常滴下によつて徐々に行い、滴下時
の硫化アルカリ水溶液の温度は40〜50℃が適当で
あり、該水溶液を十分に冷却すれば滴下速度は適
当に速くしてもよい。アルカリ分解時の溶液温度
は、最終的に100℃以上たとえば約120℃に定め、
発生するアンモニアガスさえ適切に吸収できれ
ば、アルカリ分解は120℃、約１時間で完結しう
る。また反応容器に関して、ガラス容器である
と、生成したβ−メルカプトプロピオン酸が酸化
によつて失われることはほとんど無く、一方、鉄
製反応釜などでは酸化防止のために不活性ガスを
充填すると好ましい。 To add acrylonitrile to an aqueous alkali sulfide solution, it is usually done gradually by dropwise addition.The temperature of the alkali sulfide aqueous solution at the time of dropping is preferably 40 to 50°C, and if the aqueous solution is sufficiently cooled, the dropping rate can be increased. You can speed it up appropriately. The solution temperature during alkali decomposition is finally set at 100℃ or higher, for example about 120℃,
If the generated ammonia gas can be properly absorbed, alkaline decomposition can be completed at 120°C in about 1 hour. Regarding the reaction vessel, if it is a glass vessel, the produced β-mercaptopropionic acid will hardly be lost due to oxidation, whereas in an iron reaction vessel or the like, it is preferable to fill it with an inert gas to prevent oxidation.
（作用）
アクリルニトリルを硫化アルカリ水溶液中に加
えて反応させるとまずメルカプト基を有しない化
合物である油状物を生成し、さらに45〜50℃位で
撹拌を続けるとほとんどの油状物は生成したアル
カリによつて溶解して行きおそらく
NaSCH2CH2CNに移行するものと考えられる。(Function) When acrylonitrile is added to an aqueous alkali sulfide solution and reacted, an oily substance, which is a compound without a mercapto group, is first produced, and when stirring is continued at around 45 to 50°C, most of the oily substance is converted to the alkali sulfide solution. It is probably dissolved by
It is thought that it migrates to NaSCH 2 CH 2 CN.
次にこれを加熱して分解すると、多量のβ−メ
ルカプトプロピオン酸のアルカリ塩を生成する。
特に硫化アルカリ水溶液中に多量の遊離のアルカ
リが存在すると、生成しつつあるβ−メルカプト
プロピオン酸がアクリルニトリルにさらに付加し
てチオジプロピオン酸になることを、遊離のアル
カリによつて阻止するものと推定できる。 When this is then heated and decomposed, a large amount of alkali salt of β-mercaptopropionic acid is produced.
In particular, when a large amount of free alkali exists in an aqueous alkali sulfide solution, the free alkali prevents the forming β-mercaptopropionic acid from further adding to acrylonitrile to become thiodipropionic acid. It can be estimated that
（実施例）
実施例 １
硫化ナトリウムと遊離のアルカリとの水溶液を
生成するために、70％水硫化ナトリウム110ｇ、
苛性ソーダ77ｇ、水200c.c.を加熱して溶解する。
次にこの溶液を撹拌しながら冷却すると、多量の
結晶が析出する。Examples Example 1 To produce an aqueous solution of sodium sulfide and free alkali, 110 g of 70% sodium bisulfide,
Heat and dissolve 77g of caustic soda and 200cc of water.
Next, when this solution is cooled while stirring, a large amount of crystals precipitates out.
この水溶液を40〜50℃に定め、この中にアクリ
ルニトリル53ｇを40分間で滴下する。滴下が完了
すると、液表面に油状物が分離し、該油状物は比
重がアクリルニトリルよりも大きくてやや粘性で
ある。滴下後45〜50℃で１時間撹拌を続け、ほと
んどの油状物を溶解する。次に徐々に昇温させ、
約30分間で溶液温度を120℃にし、さらに120℃で
40分間撹拌する。この間に発生するアンモニアガ
スを水に吸収させて、25％のアンモニア水を得
る。次に反応溶液を60℃に冷却し、62.5％硫酸
170c.c.（硫酸として170ｇ）を加えると、分離した
油状物は115c.c.である。この油状物１c.c.を取つて
１／１０Ｎヨウ素で滴定すると、該油状物中のβ−メ
ルカプトプロピオン酸は48.5ｇであることが分
る。 This aqueous solution is set at 40 to 50°C, and 53 g of acrylonitrile is added dropwise into the solution over 40 minutes. When the dropping is completed, an oily substance separates on the liquid surface, and this oily substance has a specific gravity higher than that of acrylonitrile and is slightly viscous. After dropping, continue stirring at 45-50°C for 1 hour to dissolve most of the oil. Then gradually raise the temperature,
Bring the solution temperature to 120℃ for about 30 minutes, then further at 120℃.
Stir for 40 minutes. The ammonia gas generated during this time is absorbed into water to obtain 25% ammonia water. Next, the reaction solution was cooled to 60 °C and diluted with 62.5% sulfuric acid.
Add 170 c.c. (170 g as sulfuric acid) and the oil separated is 115 c.c. When 1 c.c. of this oil was titrated with 1/10N iodine, it was found that the amount of β-mercaptopropionic acid in the oil was 48.5 g.
油状物を除いた反応溶液に温水を加え、析出し
た芒硝を除去すると、残余の反応溶液は260c.c.で
ある。この反応溶液中には、ヨウ素滴定によつて
β−メルカプトプロピオン酸が25ｇ残存すること
が分る。この反応溶液より酢酸ブチルで抽出し、
減圧によつて酢酸ブチルを回収してから、前記の
油状物115c.c.と混合して減圧蒸留する。主留分の
98％β−メルカプトプロピオン酸と、若干の前留
分中のβ−メルカプトプロピオン酸とを合して、
総計73ｇの目的物を得る。 Warm water is added to the reaction solution from which the oil has been removed to remove the precipitated Glauber's salt, and the remaining reaction solution is 260 c.c. Iodometric titration revealed that 25 g of β-mercaptopropionic acid remained in this reaction solution. This reaction solution was extracted with butyl acetate,
Butyl acetate is recovered under reduced pressure and then mixed with 115 c.c. of the oil and distilled under reduced pressure. main fraction
98% β-mercaptopropionic acid and some pre-distilled β-mercaptopropionic acid were combined,
A total of 73g of target material was obtained.
減圧蒸留フラスコ中の残留物に水70c.c.を加え、
加熱によつて溶解してから冷却して、析出した結
晶物を取する。この結晶物は、粗チオジプロピ
オン酸25ｇである。 Add 70 c.c. of water to the residue in the vacuum distillation flask,
Dissolve by heating, cool, and collect the precipitated crystals. This crystalline material is 25 g of crude thiodipropionic acid.
実施例 ２
実施例１と同様に処理して得た反応溶液を60℃
に冷却した後に、水を加えて全量を960c.c.にする。
さらに62.5％硫酸10c.c.と亜鉛末10ｇを加えて１時
間撹拌してから、反応溶液中より１c.c.を取つて1/
１０Ｎヨウ素で滴定した結果、生成したβ−メルカ
プトプロピオン酸74ｇであることが分る。Example 2 A reaction solution obtained by the same treatment as in Example 1 was heated to 60°C.
After cooling to , add water to bring the total volume to 960 c.c.
Furthermore, 10 c.c. of 62.5% sulfuric acid and 10 g of zinc powder were added and stirred for 1 hour, then 1 c.c. was taken from the reaction solution and 1/
As a result of titration with 10N iodine, it was found that 74 g of β-mercaptopropionic acid was produced.
実施例 ３
硫化ナトリウムと遊離のアルカリとの水溶液を
生成するために、70％水硫化ナトリウム100ｇ、
苛性ソーダ70ｇ、水170c.c.を加熱して溶解する。
この水溶液を45〜50℃に定め、この中にアクリル
ニトリル53ｇを30分間で滴下する。Example 3 To produce an aqueous solution of sodium sulfide and free alkali, 100 g of 70% sodium bisulfide,
Heat and dissolve 70g of caustic soda and 170cc of water.
The temperature of this aqueous solution is set at 45 to 50°C, and 53 g of acrylonitrile is added dropwise into the solution over 30 minutes.
以下、実施例１と同様に処理すると、β−メル
カプトプロピオン酸72.8ｇを得る。 Thereafter, the same procedure as in Example 1 is carried out to obtain 72.8 g of β-mercaptopropionic acid.
（発明の効果）
本発明方法によつて、アクリルニトリルを硫化
アルカリ水溶液中に加えて反応させ、ついで加熱
下にアルカリ分解すると多量のβ−メルカプトプ
ロピオン酸を製造できる。特に硫化アルカリ水溶
液中に遊離のアルカリが存在すると、理論値の約
70％の高収率でβ−メルカプトプロピオン酸を得
ることができる。したがつて本発明方法は、従来
の方法に比べて収率が高く、しかも製造工程が極
めて単純であるからβ−メルカプトプロピオン酸
を安価に製造できる。本発明方法において、アル
カリ分解時に発生するアンモニアガスは、水に吸
収させると純粋なアンモニア水になり、かつ反応
済みの溶液は実施例のように水で希釈しなければ
30％以上の純粋な芒硝液であるから、析出した結
晶および溶液を10℃ぐらいまで冷却させ、析出さ
せた結晶は芒硝として利用することができる。結
晶芒硝を除去した廃液は、ほとんど有機物を含ま
ないために公害処理も極めて簡単である。また本
発明方法で副生するチオジプロピオン酸は、ほと
んど純品であるので簡単な精製でラウリルエステ
ルなどの原料として市場性を有し、本発明方法は
不用な物質を生成せず、かつ製造工程も極めて短
い点でも従来法に比べて最良の方法である。(Effects of the Invention) According to the method of the present invention, a large amount of β-mercaptopropionic acid can be produced by adding acrylonitrile to an aqueous alkali sulfide solution and reacting it, followed by alkali decomposition under heating. In particular, if free alkali exists in an aqueous alkali sulfide solution, approximately
β-mercaptopropionic acid can be obtained with a high yield of 70%. Therefore, the method of the present invention has a higher yield than conventional methods, and since the production process is extremely simple, β-mercaptopropionic acid can be produced at low cost. In the method of the present invention, ammonia gas generated during alkaline decomposition becomes pure ammonia water when absorbed in water, and the reacted solution must be diluted with water as in the example.
Since it is a 30% or more pure Glauber's salt solution, the precipitated crystals and solution can be cooled to about 10°C and the precipitated crystals can be used as Glauber's salt. The waste liquid from which crystalline mirabilite has been removed contains almost no organic matter, so pollution treatment is extremely easy. In addition, the thiodipropionic acid produced as a by-product in the method of the present invention is almost pure and has marketability as a raw material for products such as lauryl ester with simple purification. It is also the best method compared to conventional methods in that the process is extremely short.
Claims (1)
の水溶液を撹拌しながら、該水溶液中にアクリル
ニトリルを徐々に加えて反応させ、さらに反応溶
液を加熱して該溶液中に存在する水酸化ナトリウ
ムによつて比較的短時間に加水分解し、この間に
発生するアンモニアガスを水に吸収して回収し、
ついで硫酸で酸性としてβ−メルカプトプロピオ
ン酸を分離するとともに、副生物としてほぼ純粋
の硫酸ナトリウムを得ることを特徴とするβ−メ
ルカプトプロピオン酸の製造法。 ２ 他の副生物としてほぼ純粋のチオジプロピオ
ン酸を得る特許請求の範囲第１項に記載の製造
法。[Claims] 1. While stirring an aqueous solution of sodium sulfide and free sodium hydroxide, acrylonitrile is gradually added to the aqueous solution to cause a reaction, and the reaction solution is further heated to remove the acrylonitrile present in the solution. It is hydrolyzed in a relatively short time using sodium hydroxide, and the ammonia gas generated during this process is absorbed into water and recovered.
A method for producing β-mercaptopropionic acid, which comprises the steps of separating β-mercaptopropionic acid by acidifying it with sulfuric acid and obtaining substantially pure sodium sulfate as a by-product. 2. The production method according to claim 1, in which substantially pure thiodipropionic acid is obtained as another by-product.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27516384A JPS61151163A (en) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | Production of beta-mercaptopropionic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27516384A JPS61151163A (en) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | Production of beta-mercaptopropionic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61151163A JPS61151163A (en) | 1986-07-09 |
| JPS636545B2 true JPS636545B2 (en) | 1988-02-10 |
Family
ID=17551549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27516384A Granted JPS61151163A (en) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | Production of beta-mercaptopropionic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61151163A (en) |
Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
| US5391820A (en) * | 1994-04-13 | 1995-02-21 | Hampshire Chemical Corp. | Preparation of 3-mercaptopropionitrile and 3-mercaptopropionic acid |
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| KR101493931B1 (en) * | 2012-12-21 | 2015-02-17 | 이수화학 주식회사 | Method for producing mercaptocarboxylic acid |
| CN112538035A (en) * | 2020-12-10 | 2021-03-23 | 山西其右建材科技有限公司 | Method for co-producing ammonia water by 3-mercaptopropionic acid |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58198460A (en) * | 1982-05-17 | 1983-11-18 | Yotsukaichi Gosei Kk | Preparation of beta-mercaptopropionic acid |
-
1984
- 1984-12-26 JP JP27516384A patent/JPS61151163A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61151163A (en) | 1986-07-09 |
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