JPS6365942A - 回転楕円体状凝集体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔本発明の技術分野〕 本発明は小さな回転楕円体状固体物体又は粒子の製造の
分野に関する。特に本発明は、化学的方法で用いられる
吸着材、触媒及び触媒担体として有用な回転楕円体状固
体物体を、固体粒子の懸濁物を凝集させることによって
形成する方法に関する。この方法は、特定の範囲内の小
さくて実質的に均一な直径を有する実質的に球状又は回
転楕円体状の物体又は粒子を生ずる。

〔本発明の背景〕

閃１蚤」文事し 種／ｌの固体無機物体が化学的方法及び関連する工業で
製造されている０球状又は回転楕円体状の形はそのよう
な物体にとって有用である。何故なら、幾つかをあげる
と、一層よく充填でき、強度が大きく、微粉化しに＜＜
、流動特性がよいと言ったような望ましい性質を有する
からである。これらの球状又は回転楕円体状の物体は、
主として触媒、又は触媒の担体又は吸着材等としての用
途がある。

固体無機物体を形成するための多くの方法が知られてい
る９例えば、米国特許第３，６５６，９０１号［クマ−
１しくＫｕ＋ｕ＋＋ｅｒｌｅ）］には、シリカ・アルミ
ナ及びシリカ粒子を、水性コロイド状珪酸ナトリウム又
はコロイド状シリカアルミナをアルコール、エーテル・
アルコール又はアミンの如き溶媒に滴下することにより
ゲル化することが記載されている。しかしこの特許には
、特定の範囲以内の直径を有する実質的に球状の粒子を
得る方法は記載されていない。

米国特許第３，８４４，９７８号［ヒクソン（旧ｃｋｓ
ｏｎ）］には、水熱結晶化がヒドロシルと塩の水性スラ
リーを用いて行なわれる方法が記載されている。スラリ
ーは次に脱水、乾燥され、固体を生成し、その固体を次
に粉砕して希望の大きさにする。この特許は、小さな実
質的に球状又は回転楕円体状の凝集体を形成することは
教示していない。

１９８３年８月１８日に出願された米国特許出願５ｅｒ
ｉａｌ　Ｎｏ、　５２４，１９７　＜ヒクソン）には、
ミクロン級の大きさの粒子が、非水性媒体中に分散され
、コロイド状粒子を入れた水性相を添加することにより
、凝集し、可塑性物体な与え、それを次に粒状物体へ押
し出すか又は他の方法で形成する方法が記載されている
。

う、２りＪ３＋１ 米国特許第例勧妾掃村号［プルシンスキー（Ｂｕｒｚｙ
ｎｓｋｉ）その他］には、アルカリ金属珪酸塩から均一
で小さな球状ビーズを形成させる方法が記載されている
。この方法は、（１）（ａ）水；（ｂ）一般式ｘ　Ｒ２
０・ｙＳｉＯｚ（式中Ｒはアルカリ金属であり、比ｘ／
ｙは０．２４より大きい）（Ｒ２０／　Ｓ　ｉｏ　２の
比に／ｙは水溶性珪酸ナトリウム及び一般に他の水溶性
アルカリ金属珪酸塩を特徴づける）の化合物；（Ｃ）水
性希薄強酸；及び（ｄ）乳化剤；からなる粒子形成成分
を一緒にし、（２）得られた混合物を撹拌する諸工程か
らなる。ビーズは通常的１μ〜１．５ａ＋＋＋＋の径を
有する。この方法は、１．５ｍｍより大きなビーズを製
造するのに用いると、大きさが均一でなくなる欠点を有
する。

米国特許第３，１４０，２５ｍｍ号［ブランク（Ｐｌａ
ｎｋ）その他］には、アルカリ金属珪酸塩と酸又はアル
カリ性凝集剤とを反応させることにより得られたヒドロ
シル中にアルミノ珪酸塩を分散させることにより回転楕
円体状物を形成させることが記載されている。そのヒト
ゾルはノズルを通して油又は他の水不混和性懸濁媒体の
洛中に分散させ、触媒の回転楕円体状ビーズ粒子を得る
ようにしてもよい。

しかし均一な小さな粒径の凝集体を調製することはでき
ず、高度の撹拌でコロイド状溶液はエマルジョンを形成
する。

米国特許第３，２９６，１５ｍｍ号［ハインゼ（Ｈｅｉ
ｎｚｅ）その他］にはゼオライト固体粒子を水で湿潤し
、結合剤と混合し、ペースト状に練り、それを押し出し
又は他の方法で成形し、乾燥する方法が記載されている
。ハインゼその他は、水性ゾルを水不混和性液体中に滴
下し、そのゾルが液体のカラム中を落下していく間にゲ
ル化する方法を含めた他のａ２集方法も記述している。

両方の場合共、球状ゼオライト分子篩が生成し、その粒
径又は粒径範囲は記載されていない。

米国特許第３，５ｍｍ５，６８４号［マクエボイ（Ｍ　
ｃＥ　ｖｏｙ）］には流流動化能なりラブキング触媒粒
子の形成が記載されている。カオリンの可塑性微粒子を
水に分散させたものを油中で強く撹拌してそれら粒子を
凝集させ、流動化クラッキングのための触媒に適した直
径が１５〜１５０μ位の粒径分布を与えている。この方
法の欠点は、１５〜１５０μの直径を有する粒子を製造
することに限定されていると思えることである。

米国特許第４，０１３，５８７号しフィッシャー　（Ｆ
　１ｓｈｅｒ）その他］には、（ａ）水酸化アルミニウ
ムヒドロシルを高分子天然有機材料と混合して混き物を
形成し；（ｂ）その混合物を分散状態で水不混和性液体
中へ導入して上昇させた温度でゲル粒子を形成し；（Ｃ
）それら粒子を液体中で、次に水性アンモニア中で熟成
し：（ｄ）それら粒子を回収し；そして（ｅ）それら粒
子を仮焼する；諸工程からなるアルミナ含有粒子を製造
する方法が記載されている。この方法の欠点には、上昇
させた温度を用いること、及び危険を伴うことがある水
性アンモニアを使用することが含まれている。

米国特許第２，４７４，９１１号［ピアス（Ｐ　１ｅｒ
ｃｅ）その他］には、微小球状ゲル粒子を連続的なやり
方で製造することが教示されている。ｖＬ化剤を含有す
る油の如き水不混和性液体中にゾルを導入する。

撹乱域は混合カラムの底の所だけにあり、カラム中の油
の流速はゲル液滴の連続的な流れが得られるように維持
される。ピアスその他は、１〜５ｍｍの直径をもつ球状
粒子を得ることは教示していない。

関連のあるその他の幾つかの米国特許が存在する。米国
特許第２，３８４，９４６号しマリシック（Ｍａｒｉｓ
ｉｅ）］には、全体的に球状のヒドロゲルペレットを形
成することが記載されている。それらペレットはヒドロ
ゲルを孔を通してガス状又は液体媒体中へ噴霧すること
により得られる。

、　　米国特許第２，９００，３４９号［シュバルッ（
Ｓ　ｃｈｗａｒｔｚ）］には耐摩耗性の大きな無ｉ酸化
物ゲルを製造することが記載されている。一つの具体例
として、シュバルツは、ゲルを炭化水素溶媒のカラム中
をゆっくり降下させるか又は上昇させることによりヒド
ロゲル球状体を製造することを記述している。

米国特許第３，００４，９２９号［ラカス（Ｌｕｃａｓ
）その他］には、シリカ・アルミナ触媒担体を調装し、
そして押し出す方法が記載されている。得られた触媒担
体は通常、本発明で記載するような均一な球状スは粒径
範囲には入らないペレットである。

オーストラリア特許第１２７，２５０号［キマーリン（
Ｋｉ＋ｗｅｒｌｉｎ）その他〕には、触媒吸着及び他の
目的に用いられるゲル微粒子の装造が記載されている０
粒径は、水不混和性液体の内部相としてヒドロシルを乳
化し、そのエマルジョンを、ヒドロシルが硬化するまで
その相の分離を防ぐため撹拌し、そしてゲル粒子を分離
することにより微粒子状の無機ゲルを製造することによ
り調節されるとして報告されている。このほうほうの欠
点は、それら粒子が６０〜１００μ位の大きさであり、
従ってここで記載する粒子よりはるかに小さいと言うこ
とである。

Ｊｏｕｒ＋＋ａｌ　ｏｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、　１８
．　Ｎｏ、３．　ｐｐ、３５８−３６８０　（１９８０
）で、トースター（Ｔａｕｓｔｅｒ）は、粒子の気孔を
、それら粒子を炭化水素の如き水不混和性液体中に懸濁
し、その液体を金属塩の水溶液で滴定することにより金
属塩で含浸させる方法を記述している。

オランダ、アムステルダムのＥｌｓｅｖｉｅｒ科学出版
社により１９８０年に出版された本、Ｐ　ａ　ｒ　ｔ　
ｉ坦り影ｉ！−７リエ中の１１ΔＢｌｏｍｅｒａｔｉｏ
ｎ　ｉｎ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｍｅｄｉａ”で、Ｃ，Ｅ、ケ
ープス（Ｃａｐｅｓ）は、粒子形成法で水不混和性媒体
を適用する種々の場合を概説している。しかし、ケープ
によって記載されているそれらの方法のいずれも、ここ
で記載するような約１〜５ｍｍの均一な直径を有する回
転楕円体状生成物或は工程については何も述べていない
。

Ｃａｎａｄｉａｎ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　　Ｅｎ）Ｉｉｎｅｅｒｉｎｇ。

４７、　ｐｐ、１６６−＋フＯ（１９６９）でＡ、Ｆ、
シリアニ（Ｓ　１ｒｉａｎｎｉ）その他は、液体懸濁物
中の微粒固体を凝集させる多くの方法を論じている。得
られた固体は、実質的に均一な粒径には関係なく球状物
体として分離されている。

凝集に関するその他の背景になる情報源には、Ｊ、Ｅ、
ブラウン（Ｂ　ｒｏｗｎｉＢ）による“八Ｂｇｌｏｍｅ
ｒａＬｉｏｎ：　Ｇｒｏｗｉｎｇ　Ｌａｒｇｅｒ　ｉｎ
　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｅｃｂｎｏｌｏ
ｇｙ　　”、［Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ、　　ｐｐ、１４７−１７０゜Ｄｅｃ、４．　（
１９６７））　；　Ｈ，Ｍ、スミス（Ｓ　ｗｉｔｈ）及
び１、Ｅ、バブイントン（Ｐ　ｕｄｄｉＢｔｏｎ）、Ｃ
ａｎ、　Ｊ、　Ｃｈｅｒａ、　Ｅｎｇｏ、　１亀、　１
９１６　（１９６０）；Ｊ　、　Ｒ、ファラアン）”（
Ｆａｒｒａｎｄ）、　　Ｃａｎ、　　Ｊ、　　Ｃｈｅｗ
、　　Ｅｎｇ、、　　３９．　９４　　（１９６１）：
及びＪ、Ｐ、サザーランド（Ｓ　ｕｔｂｅｒｌａｎｄ）
　。

Ｃａｎ、　Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｅｎ）１．、４０．２６
８　（１９６２）；が含まれる。

上述の方法の中で幾つかの欠点をもたないものはない、
−例として、固体物体の組成及び大きさを変えることは
屡々困難である。更にこれらの方法による生成物は、使
用条件によっては受は入れることのできないｌＩ！械的
性的性質する微粉末或はチップである１本発明は、触媒
及び触媒担体としてとくに有用な、小さくて実質的に球
状又は回転楕円体状の固体無機物体を形成する方法を与
える。

球状又は回転楕円体状の形により、付加的な強度が与え
られ、破壊が少なくなり、充填がよくなる等の結果が得
られる。これらの回転楕円体状の凝集体は０．５−より
大きく、好ましくは約１−５ｍｍｏｗＩ最も好ましくは
２〜５ｍｍの均一な平均粒径を有する。　本発明はアル
ミナを含む１１集体を′Ｉ！Ａ造することに関する１９
８５年１月１５日に出願された米国特許出願５ｅｒｉａ
ｌ　Ｎｏ、６９１，６４５に特許請求されている凝集方
法に対する改良である０本発明の凝集方法は、アルミナ
単独又はアルミナと他の無機材料とを組み合わせて用い
、酸性材料を含む水溶液の存在下で行なわれる０本発明
の方法によって製造された凝集体は、大きな破壊強度を
有し、用いられた酸性材料の強さにより、凝集体は、酸
性材料が存在しないで製造された凝集体よりも大きな表
面積／体積比を有する。

〔本発明の要約〕

一つの具体例として、本発明はアルミナ又は、アルミナ
と少なくとも一種類の他の実質的に無機の材料との混合
物の、固体で実質的に均一な大きさの回転楕円体状凝集
体を製造するための方法に関する。特に本発明は （１）　（−）親水性でミクロン級の大きさの粒子の形
の、アルミナ又は、アルミナと少なくとも一種類の他の
無機材料との混合物の一部を、水不混和性液体中で高速
で混合し、それによって分散物を形成し、 （ｂ）前記高速混合を続けながら、前記分散物に水性相
を、前記水不混和性液体中で実質的に球状の微小凝集体
が形成されるまで徐々に添加し、（ｃ）次に前記微小凝
集体を、実質的に均一な大きさの回転楕円体状凝集体が
得られる充分な低い混合速度で撹拌し、 （ｄ＞得られた凝集体を前記水不混和性溶媒から分離し
、そして （ｅ＞前記凝集体を乾燥し、硬化した実質的に球状で、
均一な大きさの凝集体を生成させる、ことからなるアル
ミナを含有する固体で実質的に球状の凝集体をｖＪ造す
る方法に間する。

任意に本方法は工程（ｂ）で水性相中にコロイド状の大
きさの無機粒子及び（又は）約０．１〜７（ｌｆｉ量％
の可溶性金属塩を配合してもよく、その場合には金属塩
は凝集体中に配合される。

本発明の池の具体例は、上述の方法により形成された均
一な粒径の回転楕円体状凝集体に関する。

特に、この具体例は、使用目的により、０．５ｍｍより
大きく、好ましくは約１〜５ｍｍ、最も好ましくは１ｍ
ｍ〜２ＩＩＩＩ１．或は２〜５鰺卿の直径を有する、固
体で回転楕円体状の均一な粒径のアルミナの′ａ凝集体
関する。アルミナの１ｉｔＡ体は他の実質的に無機の材
料を含んでいてもよい、これら後者の凝集体は少なくと
も１０重量％のアルミナ、好ましくは少なくとも２５重
量％のアルミナを含む、この具体例の一態様は、密に詰
まって連続した実質的に球状のアルミナ凝集体、又はア
ルミナと少なくとも一つの他の無機固体との混合物のＵ
４Ａ体、からなる均一な粒径の回転楕円体状のポリロー
ブ（ｐｏｌｙｌｏｂｅ）凝集体であり、その密に詩才っ
で連続した実質的に球状の凝集体は、使用目的により、
約０．２ｍｍ以下、好ましくは約０．０５ｍ＋ｓ〜０．
２＋＊ｍの範囲の径を有し、回転楕円体状ポリローブ凝
集体は０．５ｍｓ以上、好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍ、最
も好ましくは１ｍｍ〜２ｍｍ転又は２１〜５ｍｍの全体
的粒径を有する。

凝集体は少なくとも１０重量％のアルミナ、好ましくは
少なくとも２５重量％のアルミナを含む。

回転楕円体状凝集体は、触媒、触媒担体又は基体、吸収
材等として有用である０回転楕円体状ポリローブ′ａ集
体は、それらの表面積／体積比が大きいため、残渣水添
処理の如き拡散制御される傾向がある反応に特に有用で
ある。約１ＭＩＩＩ〜２ＩＩＩｌの全体的粒径を有する
凝集体は、残渣水添処理のための触媒又は触媒基材材料
として最も有用であり、約２論鵬〜５ｍｍ、又はそれ以
上の直径を有するものは、吸収材として有用である。

１に ここで用いられる°’凝ｊｔａ（Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔ
ｉｏｎ）”又は“凝集体”とは、ミクロン級の大きさの
粒子を一緒にして、種々の物理的・化学的力によって一
緒に維持されている一層大きな粒子を形成させる技術又
はそれによって得られた生成物を指す０本発明の目的に
とって、用語、回転楕円体状及び実質的に球状と言うの
は同義語である。

“水不混和性液体”とは炭化水素、フルオロカーボン、
ハロカーボン及びそれらの混合物の如き液体で、水に溶
ける程度が、約０．１ｆｆｉ量％以下である液体のこと
を指す。ここで用られる好ましい水不混和性液体は約３
５℃〜１００℃の沸点を有する。

それら液体は、本発明で用いられる装置の特別の領域の
混合器又は管ｆｔ裏打ちしている疎水性材料を溶解しな
いか或は他のやり方でそれに害を与えない。

“炭化水素”又は゛°炭化水素液体パとは、約３５〜１
００℃の沸点（ｂｐ）を有する液体炭化水素を指す０例
えばそれには、ペンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘキセ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、ヘプテン、ｂｐ　３０
〜６０℃の石油エーテル、ｂｐ　５０〜８０℃の石油エ
ーテル、約５０〜１００℃の石油溜分笠が含まれる。

炭化水素にはこれら化合物の直鎖、分岐鎖及び環状ｉｌ
ｌｌｌ反物それらの混合物が含まれる。

°゛フルオロカーボンとは一つ以上の部分がフッ素でｉ
！！換されている市販の液体状直鎖、分岐鎖或は環状脂
肪族化合物の群を指す０通常付加的な一つ以上の部分が
塩素又は臭素で置換されている。

例えば、これら液体には、ブロモフルオロメタン、１．
２−ジクロロへキサフルオロシクロブタン、１゜１．２
−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１−
ブロモ−１，２−ジクロロ−１，２，２−）−リフルオ
ロエタン、　１−フルオロ−１，２，２−トリクロロエ
タン、等が含まれる。これら液体の沸点は約３５℃〜１
００℃の範囲にある。水素結合が減少しているため、凝
集体からのこれらの液体の除去は、炭化水素液体の場合
より６一層容易に加熱により達成される。

“ハロカーボン“とは、一つ以上の部分が塩素又は臭素
原子で置換されている直鎖、分岐鎖或は環状脂肪族化合
物の如き液体を指す、これらの液体には、塩化メチレン
、クロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロライド、
ブロモクロロメタン等が含まれる。これら液体の沸点は
、約３５℃〜１００℃の範囲にある。

“ゼオライト°゛には、アルミノ珪酸塩四面体骨組み、
調節された気孔率、イオン交換可能な大きな陽イオン及
び可逆的な脱水を可能にする緩く保持された水分子を有
することを特徴とする水和チク１−（ｔｅａｔｏ）珪酸
塩鉱物の天然及び合成の材料が含まれる。水和アルミニ
ウム及びカルシウム珪酸塩の例には、Ｃａ０　・２Ａｌ
ｚＯ）・５ＳｉＯｚ又はＮａｚｏ　・２ＡＩｚＯｚ・５
５ｉｆｔが含まれる。幾らかの水和水は通常存在する。

これらの材料は石油の精製及び改質で、単独或は触媒担
体と共に極めて有用である。ゼオライトには、エリオナ
イト、チャバザイト、活性アナルサイト、グメルナイト
及びモルデナイトの如き天然ゼオライトが含まれるが、
それらに限定されるものではなく、次のような商標名と
して言及されているような多くの合成又は変性結晶質ゼ
オライトが同じように含まれる；米国特許第３，７０９
，９７９号に記載されているＺＳＭ−１１；米国特許第
３，７５５，１４５号に記載されているＺＳＭ−８；米
国特許第３，０１３，９９０号及びそこに記載されてい
る特許に記載されているゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ、Ｌ、Ｄ
、ｒＬ、Ｓ、　Ｔ；　　米国特許第４．３６０，４１９
号に記載されているＣＺＨ，５：米国特許第４，２０９
，４９９号に記載されティるＺ　Ｓ　Ｍ−４３，米国特
許第４，０８６，１８６号に記載されているＺ　Ｓ　Ｍ
　−３４；米国特許第４，２８７，１６６号に記載され
ているｚＳＭ−３９゜これらのゼオライトは単なる記述
のためであり、それら列挙した特許は参考のためここに
記載しである。

〔本発明の好ましい具体例についての詳紹な記述〕

第１図に関し、容ｒｉ（１）は通常高速混合機〔ニュー
ヨーク１１０４０ガーデンシテイ−、ヘリックスロード
５５のＣｈｅｓｉｃｏｌｌｏｉｄ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒ
ｉｅｓ、Ｉｎｃ、によって製造されているようなコロイ
ドミル（Ｃ１（ＡＲＬＯＴＴＥ）が好ましい〕であり、
粒子の必要な分散、水性相の乳化及び微小凝集体（ｍｉ
ｃｒｏ−ａｇｇｌｏｓｅｒａｔｅ）の形成を行なわせる
ための高速／高剪断混合のために用いられる。容器（１
）には高速撹拌手段（例えば、撹拌機）が取り付けられ
ており、或は必要な高剪断混合を達成するための同等な
手段をもっていてもよい、当分野の他の高速混合機（分
散機）には、カリフォルニア州９０２０１、ベル、ソル
トレイク　アベニュー８３７６のＭｙｅｒｓＥｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ、　　Ｉｎｃ、によって製造されているも
の、及びニューハンプシャー州０３０５ｍｍ、ハドソン
、エグゼクティブ　ドライブのＧ　ｒｅｅｒｃｏ。

Ｃｏｒｐ、によるホモジナイザー混合機が含まれる。

回転楕円体状触媒及び（又は）吸着材の連続的製造につ
いての好ましい具体例として、混合容器（１）は、コロ
イドミルの如き高剪断混合機である。混合機の速度は、
通常約２５００〜４０００回転／分＜ｒｐ瞳）、好まし
くは２８００〜３０００ｒｐ＋＊であり、微小凝集体の
分散物を生ずるようになっている。これら撹拌機の剪断
速度（即ち、端部速度）は、撹拌機又は混合機の直径を
知ることにより計算することができる。

例えば、６インチ刃をもつ撹拌機の場合、約２５００〜
４０００ｒｐｍは約６６．６〜１０．６６ｆｔ／秒に相
当し、２８００〜３０００ｒｐｍは約７４．６〜８０ｆ
ｔ／秒に相当する。

線（３）（補充液体）及び！！（２５）　（再循環液体
）からの水不混和性液体は、連続的に容器（１）中へ供
給される。水不混和性液体は、ここで規定されるような
、炭化水素、フルオロカーボン及びハロカーボンを含ん
でいてもよい、好ましい液体には、約３５〜１００℃の
沸点を有するフルオロカーボン、特にフルオロアルカン
及びフルオロハロアルカンが含まれる。フッ素化液体は
、それらの比重が大きいため、付加的な利点を有する。

凝集体は表面に浮かび、表面をすくうなどして容易に液
体から取り除くことができる。又、フルオロカーボンの
蒸気圧が高く、水素結合が無いため、乾燥工程中の溶媒
の除去が促進される。液体媒体として、１゜１．２−）
ジクロロ−１，２，２１−リフルオロエタン及び（又は
）　１．２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラフルオ
ロエタンが特に有用である。

アルミナ及び、任意に、ミクロン級の大きさの親水性粒
子の如き他の無機材料及び酸性水性相も、線（４）及び
（５）を通って連続的に容器（１）へ同時に供給される
。高剪断混合機は、アルミナ又は、アルミナと少なくと
も一種類の他の無機材料との混合物からなる微小凝集体
及び酸性水性相を生ずる。容器（１）中の微小凝集体の
滞留時間は、通常音まれる材料により、約０．１〜３０
０秒である。この段階での微小凝集体は、径が２００μ
（０，２−＋ｍ）より小さいのが望ましく、好ましくは
約０．０５＃ｌｌ１１〜０．２＋ｎｍである。ｒ！Ａえ
ばｐ５　Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、　Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｈ、
Ｒｅ等の塩の如き無機塩又は反応剤を水性相に添加し、
最終生成物の触媒活性度を増大するようにしてもよい、
別法としてコロイド状の大きさの無機粒子を水性相と一
緒に混合し、容器（１）へ供給してもよい、このやり方
で、無機触媒成分（アルミナ、シリカ、ゼオライト）、
触媒金Ｅ及び化学的変性剤をよく混合したものが、高剪
断混合により製造される。

水不混和性液体、アルミナ単独又は少なくとも一種類の
他のミクロン級の大きさの親水性無機粒子との混合物、
及び酸性水溶液の相対的量は記載した凝集体を得るのに
充分なものとする。アルミナ又は、アルミナと少なくと
も一種類の池のミクロン級の大きさの親水性、＠機粒子
との混合物は、通常水下／１２相性液体中約１〜２５重
量％位である。

コロイド状の大きさの態様粒子は、凝集体中、アルミナ
又は、アルミナと少なくとも一種類の他のミクロン級の
大きさの親水性無機粒子との混合物の約３０ｍ］％まで
の範囲にあり、好ましくは約５〜３０重量％でよい。

連続的方法では、次に微小凝＃＆体の分散物を線〈６）
により容器（７）へ送る。低速混合機である容器（７ン
は通常調節板がつけられている。それは、粒子を充分小
さい速度で混合するため撹拌機（８）又は同等の手段を
含み、その結果粒子は成長し、即ち凝集し、最終用途に
より、径が約１−輪〜５Ｉ１１−１好ましくは約１ｍｌ
１ｌ〜２Ｍｌ１或は２１〜５ｍｍの実質的に均一な大き
さの回転楕円体状凝集体を形成する。

好ましい具体例として、線（６）、容３（７）及び撹拌
機（８）は疎水性材料によって裏打ちされ、或は被覆さ
れている。これらの材料は通常、ポリアルクン〔即ち、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリカーボ本−ト、ポリ（メチルメタクリレ
ート）〕、テフロン、ビトン等の如き疎水性プラスチッ
クの形をとっている。

ポリエチレン及びテフロンが特に好ましい材料である。

ガラス又は金属製く即ち、ステンレス鋼）混合容器中で
本発明の凝集を行なってみると、混合容器の内面上に無
機凝集体が付着する結果をもたらし、開基及び他のｔｉ
佳作上困・難な問題を起こす。

低速凝４Ａｌｆｉ（７）の混合機（８）は約２５０〜２
０００ｒｐｍ、好ましくは約１０００〜２０００ｒｐｍ
の速度を有する。この低速混合機中の分散物の滞留時間
は、′＆１集体の希望の最終的ｔｔ４Ｔにより、約１分
〜３０分でよい、約５〜１０分の滞留時間が５ここに記
載する凝集体を形成させるのに好ましい、一般的にいっ
て、１０００〜２０００ｒρ−で速度が大きい程、そし
て容器（７）中の凝集中の滞留時間が短い程（約５分よ
り短い）、径が１〜３輪鵬位の凝集体で径は一層小さく
なるであろう、一般に２５０〜１０００ｒｐｍ位で速度
が小さくなる程、そして滞留時間が長くなる程、径が３
〜５端噛位の凝集体で径は一層大きくなるであろう。

別法としてバッチ法では、容器（１）及び容器（７）の
機能は、上述の如く、疎水性内面を有する一つの容器と
して一緒にしてもよく、その結果速度は、二つの容器を
用いて得られたのと実質的に同じ結果を得るための時間
に亘って、大きい速度から小さい速度まで変えられる。

又バッチ法では、全ての反応剤及び液体は、連続的にど
のような順序でも、同じ容器へ添加することができ、上
記連続的方法で二つの容器を用いた場合と実質的に同じ
結果を得ることができる。低速凝集後の凝集体は、連続
法でもバッチ法でも、次に線（９）を通って固体・液体
分離器（１０）へ送られる。線（９）及び分離３（又は
ｍ＞は上述の如く疎水性表面を有するのが好ましい、そ
の場合凝集体は分離器の上に付着せず、破壊されること
もない。

分離器（１０）中での水不混和性液体からの凝集体の分
離を行なった後、分離された水不混和性液体く即ち溶媒
）及び残留水３線（１１）を通って水／液体分離容器へ
送る。酸性材料を含む水性溶液は線（１３）を通って取
り除き、水不混和性液体は線（１４）及び（２５）を通
って送り、容器（１）へ再循環させる。この液体は、凝
集工程で再使用するため水分についての条件を満足する
ように屹燻してもよい。

除去された溶剤の殆んどと一緒に、分離された回転楕円
体状凝集体（凝集条件及び凝集体の希望の最終用途によ
り、通常的１〜５ｍｍ又はそれより大きい径をもつが、
好ましくは約２〜５端一、最も好ましくは、１〜２ｍｍ
の径をもつ）は、次に線（１５）を通って乾燥器（１６
）へ送る。０２燥器は通常工業的ベルト乾燥器であるが
、同等の手段を用いてもよい。線（１７）は、溶媒及び
水の除去を促進するため、乾燥器を通って空気又は不活
性ガス源を与えるのに任意に利用することができる０次
に、乾燥した回転楕円体状凝集体を、＠　（１８）を用
いて分粒機（１９）へ送り、そこで、もし必要なら、乾
燥凝集体を狭い粒径範囲に分離する。有用な粒径範囲は
約１〜５績輸、好ましくは約２〜５ｍｍ、最も好ましく
は約１〜２１ｍＩＩである。凝集体は収集し、上昇させ
た温度で仮焼し、付加的な揮発性物質を除去し、触媒又
は触媒担体として用いる前に更にそれらを硬化してもよ
い。

上述した分離と同様なやり方で、酸性材料を含む水溶液
及び分離された水不混和性液体を線（２１〉を通って液
体分離容器（２２）へ送る。水溶液は線（２３）を経て
除去され、水不混和性液体は線（２４）及び（２５）を
通って送られ、容器（１）へ再循環される。

この液体は、凝集工程で再使用するため水分についての
条件を満足するように乾燥してもよい。

好ましｑｓ＝ｔａ昨 本発明の具体例は、回転楕円体状凝集体の製造を含み、
その場合乾燥後、凝集体は、最終用途により、約１〜５
ＩＩＩＩＩ、好ましくはＩＩ〜２−一、又は２〜５ｍｍ
の全体的に均一な径を有する。従属する付加的な具体例
の群には、単一の材料としてアルミナ、又はアルミナと
少なくとも一種類の無機材料例えば、分子篩例えば、ゼ
オライト、結晶質で微多孔質の珪酸塩、アルミノ燐酸塩
、及びシリカ・アルミノ燐酸塩、無定形アルミノ珪酸塩
、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｂ　等の酸化
物及びそれらの混合物、等との混合物からなる凝集体の
製造が含まれるが、アルミナと一緒にゼオライト及び（
又は）シリカの混合物からなるのが好ましい。

コロイド状の大きさの無機粒子はこれらの同じ無機材料
を含んでいてもよい、これらの成分材料は後で当分野で
知られた方法により金属等を含浸させ、活性触媒を製造
するようにしてもよい。

単一成分アルミナ凝集体の製造の好ましい具体例には、
高速混合が約２５００〜４０００ｒｐ＋＊で、低速混合
が約１０００〜２０００ｒｐｍである方法が含まれる。

バッチ法のためにはこの二つの速度は同じ容器中で連続
的に行なわれてもよい。

単一成分アルミナ凝集体の製造の更に別の好ましい具体
例では、水不混和性液体がフルオロカーボン溶媒、特に
　１．１．２−）−ジクロロ−１，２，２−トリフルオ
ロエタンである。

本発明の更に別の具体例では、少なくとも一種類の他の
ミクロン級の大きさの無機材料との混合物としてアルミ
ナの回転楕円体状凝集体を形成することが含まれ、この
場き、凝集体を分離器から〔第１図の分離器（１０））
から除去した後に未硬化凝集体の径は約２〜５ｍｍ、好
ましくは２〜４ｍ＋＊である。

本発明の付加的な具体例では、アルミナのミクロン級の
大きさの粒子及びシリカ又はゼオライトのコロイド状の
大きさの粒子の如き少なくとも二種類の成分の回転楕円
体状凝集体を形成することが含まれる。

別の具体例では、二種類以上の成分からなる凝集体を形
成することをか含まれ、高速混合は約２５００〜４００
０　ｒ　ｐ　ｍで、低速混合は約１００（１−２０００
ｒｐｍである。アルミナを含む二成分凝集体の場合本方
法の付加的な好ましい具体例では、水不混和性液体（又
は溶媒）としてフルオロカーボン、特に１，１゜２−１
−リクロロー１．２．２−）−リフルオロエタンを用い
る。

本発明の好ましい具体例を実施する場合、アルミナ又は
、アルミナと少なくとも一種類の他の無機材料、例えば
、ミクロン級の大きさのゼオライト又はシリカ又はそれ
らの混合物の如き無機材料との混合物を、まず水不混和
性液体中に撹拌しながら懸濁し、次に除々に酸性水性相
を添加することにより、凝集させる。その酸性水性相は
任意にコロイド状又は準コロイド状の大きさの粒子及び
可溶性金属塩を含んでいてもよい、又、一度び固体回転
楕円体状凝集体が形成されたならば、含浸。

蒸着等の如き既知の方法を用いて固体物体中に又はその
上に、付加的な材料を付着させてもよい。

アルミナ又は、アルミナと少なくとも一種類の他の永和
非コロイド状（ミクロン級の大きさ）粒子、例えば、シ
リカ、ゼオライト又はそれらの混合物の如き粒子との混
合物の相対酌量は、調節することができる。二種類の粒
子の正確な比は一つには製造される生成物に依存するで
あろう０通常、凝集体中には、少なくとも１０重量％の
アルミナが存在する。

本発明の方法で水溶液に添加される酸性材料には、無機
酸と有機酸との両方が含まれる。

酸性材料を使用すると、形成される凝集体の強度が増大
するが、凝集体の形及び気孔構造も用いられる酸性材ｒ
１の酸性の強さによって影響を受けるかも知れない、理
論に縛られたくないが、凝集体中に存在するアルミナは
水溶液中に存在する酸によって解ｆｌ（ｐｅｐｔｉｚｅ
）される、即ちアルミナは酸によって一層小さな粒子へ
破壊されるものとだ、われる。

凝集方法の最初の段階は、解膠されたアルミナ又は、解
膠されたアルミナと少なくとも−Ｐｌ！類の他の無機材
料との混合物の微小凝集体を形成させることであり、そ
れらの微ノド凝Ｗ＝を本は径が０．２ｍｍ以下位であり
、好ましくは０．０５〜０　、２ｍｍの径を有する。次
に微小凝集体を一緒にして、それら微小凝集体の実質的
に球状の形を維持している緻密な構造体を与える。即ち
、それらは微小凝集体の大きさを有する球状ローブ（ｌ
ｏｂｅ）を示す。

アルミナの解膠の程度により、凝集体の全体的構造く使
用目的により０．５−以上位の直径、好ましくは約１−
一〜５ｍｍ、最も好ましくは約１１〜２１、或は２ＩＩ
ｌｉ〜５ｍｍの直径を有する）は、−緒にされた微小凝
集体の最初の構造成は形を一般に、維持し続けるか、或
は全体的構造は実質的に球状の滑らかな形に変化させる
ことができる。殆んどの部分に対しアルミナの解膠の程
度は、酸の強さ及び一層成の関数である。

ｌｉ集工程で強酸を用いると、比較的滑らか表面をもつ
回転楕円体状凝集体を生ずる傾向があるのに対し、比較
的弱い酸は、不規則、或はポリローブ状の形をした表面
をもつ回転楕円体状ａＳ体を与える傾向がある。

第２（ａ）図及び第２（ｂ）図は本発明の方法によって
製造された回転楕円体状１１２Ｚ体の光学的顕微鏡写真
である。第２（ａ）図は、比較的強い酸であるトリフル
オロ酢酸を用い（下記実施例４）、アルミすから製造さ
れた回転楕円体状凝集体３示し、第２（ｂ）図は、比較
的弱い酸である　トリクロロ酢酸分用い（下記実施ＰＡ
６　）、アルミナから製造された回転楕円体状凝集体を
示す。

第２（ｂ）図の回転楕円体状凝集体中に存在するローブ
は、凝集体の本体から突出し、それぞれ約０．２ｍｍ以
下、好ましくは約０．０５〜０．２ｍｍの直径を有する
実質的に固体の部分である。

上で述べたように、解膠とはアルミナの粒子を酸性試薬
で処理することにより、−暦車さな粒径へ破壊する能力
に言及したものである。そのような用途として、水溶液
に６より小さなｐＨを与えることができる、どのような
！Ｗ機或は有機の水溶性酸性化合物で６用いることがで
きるが、無機化合物が好ましい、用いることができるそ
のような水溶性酸性材料の特別な例には、硝酸、硫酸、
フッ酸、塩酸、燐酸、硼酸等の如き無機酸が含まれ、ト
リフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、修酸、クエン酸、酒
石酸及び蟻酸等の如き有機酸を用いてもよい、最も効果
的な酸は一塩基酸であると思われ、硝酸及び塩酸の如き
強無機酸が最もよい解膠剤である。

解膠は最終凝集体の気孔構造を調節し、強度を改良する
のに用いられる。従って解膠は２＋２集体の製造で重要
な因子である０回転槽円体状の、不規則又はポリローブ
状の形をした凝集体を製造する場合、酸解膠は、これに
よって凝集体に必要な強度が与えられるので特に重要で
ある。

アルミナの量に対する酸性材料の濃度は、アルミナ１０
０８当たり１，０〜０．１モルの酸の範囲にある。

一般に酸が強い程、よい解膠剤であり、弱い酸に比較し
て必要な酸の量は少なくなる。幾つかのｐＫａの値を下
の表１に示す。

ム」− 一一コトーー−鐸±嘴！慕曳濠］ 日 ｃｓ、ｃｏｏｔ−＋　　　　　　　　ｏ、。

ＣＣＩ、Ｃ０ＯＨＯ，９ ＨＮＯ，−１，４ ＣＨ３ＣＯＯＨ５ 酸の強さに基すき、次の順序で解膠度が低下するとＦ想
されるであろう。

ＨＮ　Ｏ５＞　ＣＦ　）　ＣＯＯＨ＞　ＣＣｌコＣＯＯ
Ｈ＞ＣＨ，Ｃ００Ｈ ＩＮ　、ｔ　ｉｆ、）ｌＮＯｃ及びＣＦ、Ｃ０ＯＨは回
転楕円体状の滑らかな形をした凝集体を与えるのに対し
、ＣＣｈＣＯＯＨ及びＣＨ３ＣＯ０Ｈは回転楕円体状の
ポリローブの形をした凝集体を与えることが見出だされ
ている。

一服に、約０．９より小さなｌ１ＩＫ１１を有する酸性
材料は滑らかな回転楕円体状の形をした凝集体を生ずる
が、凝集体に対し、予想できる形念得ることに関し考慮
すべき他の因子には、用いられる他の種類の無機基礎材
料の存在、酸濃度が含まれ、影響の程度は低いが混合の
程度及び混合時間の長さが含まれる。

凝集体の形に関し、比較的弱い酸の存在下で製造され、
回転楕円体状ポリローブの形をもつ凝集体は、驚く程凝
集時間の影響を受けにくいことが観察されている。主な
変化は、一層滑らかな回転楕円体状の形へ移行するので
はなく、一層大きな凝集体粒径へ移行することである。

本発明と更に次の実施例により記述するが、それら実施
例は本発明を例示するためであって本発明を限定するも
のではない。

実施ｒ！Ａ１ ２．２１リフルオロエタンの中に、ポリトロン（ＰＯＬ
Ｙ’ｒＲＯＮ）（Ｂｒｉｎｋｍａｎ　　　ｉｎｓｔｒｕ
ｍｅｎｔｓ）ＰＴ１０／３５Ｔ１０／３５全高速撹拌散
させた６反応容器は２Ｌポリプロピレン容器である。カ
タバル（ＣａＬａｐａｌ）アルミナ（４３％が４５μよ
り小さく１５％が９０μより小さい粒径をもつ）を添加
し、ゼオライトと一緒に均一に分散させた。硝酸の希薄
水溶液（０，１モル〉を、微小凝集体が形成されるまで
分散物へゆっくり滴下した。ポリトロン混合機の速度は
約３０００ｒｐｍであった。予め定められた固体部分は
、全固体＋水及び硝酸の約５３％であり、１０重量％が
ゼオライＩ・で、９０重旦％がカタバルである。反応混
合物を低速混合機及び容器くその全露出内面はポリプロ
ピレンからなる）へ移し、６００ｒｐｍの速度で４分間
ｔａｔ’ｒシ、実質的に球状の均一な大きさの小さな凝
集を得た。それら凝集体を溶媒から分離し、それらは約
１〜３ＩＩ１１の径をもっていた。

次に粒子を４時間４００″Ｆで乾燥し、〔乾燥機（１６
）　］然る後、乾燥空気中で１０００°Ｆで１時間仮焼
した。得られた径が１〜３ＩＯｍの乾燥した′ａ集体粒
子を標準篩を用いて分粒した。それらは、カリウム溶液
による付加的なイオン交ｔａ染件及び含浸処理工程に容
易に耐え、小さい回転楕円体状の滑らかな凝集体を与え
、それらは触媒として有用であった。

（ｂ）１，１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタンは、この製造で、他の水不混和性液体によっ
て置き換えてもよい、従ってこの実施例の上記項（ａ）
に記載したように処理したが、１，１．２〜トリクロロ
−１，２，２−１−リフルオロエタンを、同じ体櫃旦の
次ぎのちので置き換えた；ペンタン：ペンテン；シクロ
ヘキサン；ヘキサン；ヘプタン；ヘプテン：オクタン：
ペンタン／ヘプタン（５０１５０体積割合）；石油エー
テル、ｂｐ　３０〜６０℃；石油エーテル、ｂｐ　５０
〜８０°Ｃ；塩化メチレン：クロロホルノ弓エチレンジ
クロライド；１．２−ジブロモ−１，１，２，２−テト
ラフルオロエタン；１−ブロモ−１，２−ジクロロ・１
．２．２−ジフルオロエタン：ペンタン／クロロホルム
（５０７５０体積割合）；又はオクタン／１．１．２−
トリクロロ−１，２，２−）リフルオロエタン（５０，
、’５０体積割合）又はそれらの混合物、ゼオライト、
／アルミナの対応する小さな実質的に球状の滑らかな凝
集体が得られ、それらは乾燥すると触媒として有用であ
った。

（ｃ）上記方法での超安定なＹゼオライト粉末（ミクロ
ン級の大きさの粒子）を他のミクロン級の大きさの無機
材料で置き換えてもよい、従ってこの実施例の上記項（
ａ）に記載したように処理したが、超安定なＹゼオライ
ト粉末を、化学ｉ論的に同じ量の次ぎのらので置き換え
た。ゼオライトＡ；ゼオライトＤ；ゼオライトＲ；ゼオ
ライトＳ；ゼオライＴ；ゼオライトＸ；ゼオライトＬ；
ＺＳＭ−５；　ＺＳＭ−８；Ｚ　Ｓ　Ｍ−１１，ＺＳ　
Ｍ−４３，Ｚ　Ｓ　Ｍ−３４，Ｚ　Ｓ　Ｍ−３９；ＣＺ
Ｈ−５；ＳｉＯ２；　Ｔ　ｉ　Ｏ２；　Ｚ　ｒ　Ｏｚ　
；又はそれらの混合物、対応する小さな実質的に球状の
凝集体が得られ、それらは乾燥すると触媒又は触媒基礎
材料として有用であった。

実施例２ 低重」引代ぷ− （ａ）市販縁のＭベーマイト〔カイザー・ケミカルズ社
製、バーサル（Ｖｅｒｓａｌ）８５０）　１００ｇを、
テフロンで裏打ちした可変速度混合機中で７００　＋＊
　Ｒの１゜１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタン中に３０００ｒｐｍで分散させた。この分散
物に、水９０ｇ中に溶解した濃硝ＩＷ２．８２．を添加
し、３００ａｒｐ輪で２分間混合し続けた０次にその速
度を２０００ｒｐｍに低下させ更に５分間混合を続け、
実質的に球状の滑らかな凝集体を得た。溶媒をろ過によ
り取り除き、凝集体を４時間４００°Ｆで乾燥し、乾燥
空気中で１時間１２００°Ｆで仮焼した。仮焼した実質
的に球状の滑らかな凝集体は１鋤−〜３彌−の直径をも
っていた。

（ｂＨ，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオ
ロエタンは、この製造、で他の水不混和性液体によって
置き換えてもよい、従ってこの実施例の上記項（ａ）に
記載したように処理したが、１．１．２−トリクロロ−
１，２，２−）−リフルオロエタンを、同じ体積量の次
ぎのちので置き換えた；ペンタン：ペンテン；シクロヘ
キサン：ヘキサン；ヘプタン；ヘプテン：オクタン；ペ
ンタン／ヘプタン＜５０１５０体積割合）−石油エーテ
ル、ｂｐ　３０〜６０℃：石油エーテル、ｂｐ　５０〜
８０℃；塩化メチレン；クロロホルム、エチレンジクロ
ライド；１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラフ
ルオロエタン；１−ブロモ−１，２−ジクロロ−１，２
，２−ジフルオロエタン；ペンタン／クロロホルム（５
０１５０体積割合）；又はオクタン／１．１．２−トリ
クロロ−１，２，２−１−リフルオロエタン（５０１５
０体積割合）又はそれらの混合物、アルミナの対応する
小さな実質的に球状の滑らかな凝集体が得られ、それら
は乾燥すると触媒として有用であった。（Ｃ）硝酸を他
の酸でＷき換えてもよい。従ってこの実施例の上記項（
ａ）に記載したように処理したが、　硝酸を、化学量論
的に同じ量の次ぎのらので置き換えた；　ＨＣｌ０．、
Ｈ，ＳＯ，；　ＨＦ；ｔｌＢｒ：　ＨＩ　；　ＣＦｚＣ
Ｏ２Ｈ；又はそれらの混合物。対応する凝集体が得られ
、それらは分粒し、乾燥すると、触媒又は触媒基礎材料
として有用であった。

実施ｒ！Ａ３ １．２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエ
タン中１０重置％のカタバルの懸濁物を、撹拌された貯
蔵タンクから１００ｍ１’／分で静止混合機〔ケニツク
ス（Ｋｅｎｉｘ）の、２１個の素子をもつ１請４インチ
静止混合機〕を通してポンプで送った。同時にＩＭの硝
酸を含む水溶液もこの混合機を通して１１ｍ１／分でポ
ンプで送った。これによりカタバルと水性相とを予め混
合し、その結果高剪断混合機へ入る分散物は一定の組成
をもつようにした。高剪断混合機は連続操作用に変えた
高速実験室用混合機であった。垂直に取り付けた混合室
は、４インチ直径×５インチ長さのステンレス鋼パイプ
から構成され、その両端は１請８インチのステンレス鋼
板で１７１しられていた。底板には混合機の羽根組立体
が取り付けてあった。供給入り口は、その板から０．５
インチ離れて円筒状側壁中にあった。

この構造により、供給物は回転する羽根の近辺の高剪断
域中へ直接注入され、羽根の操作速度は３０００ｒｐｍ
であった、出口は頂部フランジの中心に位置し、短い１
請４インチ内径のテフロン管により隣接した低速凝集機
へ連結されていた。水平に取り（−１けられた低速凝集
機は、４インチ直径Ｘ１２インチ長さのステンレス鋼管
から構成されていた。

両端は１請８インチステンレス鋼フランジで密封され、
それらフランジは軸密封部及び外側に取り付けられたベ
アリングの両方を取り囲んでいた。

羽根車は０５インチ直径の軸をもち、それに４組の等間
隔に置かれた０、２５インチ直径×３インチ長さの棒（
ｐｅｇ）が取り付けられていた。これらの棒は凝集な成
功させるのに必要なｌｉ″１拌を与えた。低速凝集機へ
の電力は１／４馬力の直流モーターにより与えられた０
回転速度は５０〜１８００ｒｐｍに調節できた。カタバ
ル／硝酸系の場合、ｉａ凝集速度は３００ｒｐｍであっ
た、全ての内面は１−勉厚のフルオロポリマー＄１？Ｉ
Ｃフルオロシールド・コーティング　（Ｆ　１ｕｏｒｏ
ｓｈｉｅｌｄ　　　ＣｏａｔｉＢｓ）、　Ｗ、　　Ｌ、
　　Ｇｏｒｅ＆　　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓ）で被覆され
ていた。低速凝集機中の入り口はモーターに最も近い端
部フランジから１インチ離れて、円筒状室の底の所にあ
った。

入り口の径は０．２５インナであった。凝集体の出口は
同じく端部フランジから１インチ離れて、円筒状室の他
端の所にあった。出口は１インチ内径×３インチ長さの
ステンレス鋼管で、その内側は０．５請−のフルオロシ
ールドの層で被覆されていた。出口管は円筒状室の上部
表面上に位置し、垂直から３０°径方向に傾いていた。

これによりａ２ｆＡ体及び有機液体を、被覆した分ｗＬ
機網へ都合よく放出させることができた。この装置によ
り、径が２〜４１の回転楕円体状の滑らかな凝集体が連
続的なやり方でＷＡ造された。１００℃で２時間真空乾
燥した後、凝集体を乾燥空気流中で４時間９５０°Ｆで
仮焼し、粉砕しにくい、触媒基材として適した硬化した
球状体が得られた。

実施例４ 市販級の擬ベーマイト〔カイザー・ケミカルズ社製、バ
ーサル（ｖｅｒｓａｌ）２５０）　１５０ｇを、テフロ
ンで裏打ちした可変速度混合機中で９００ｍ１の　１．
１゜２−トリクロロ−１，２，２−１−リフルオロエタ
ン中に分散させた。この分散物に、水２３．９ｇ中に溶
解したトリフルオロ酢酸９４９ｇを添加した。この混合
を３０００ｒｐｍで２分間続けた。６３．３８ｇの燐モ
リブデン酸の水溶液（Ｍ　ｏ　　１４．４ｆｆｌ　ｕ９
≦、燐酸４．４重Ｖ％）を次に添加し、その混きを３０
００ｒｐｍで２分間続けた０次に４７．５８．の硝酸ニ
ッケルの水溶液（Ｎｉ７．５重量％、酢酸１．１重量％
）を添加し、３０００ｒｐｍで２分間混合した。その混
合速度３次に２０００ｒｐｍに低下させ、小さい分散し
た触媒粒子を凝集させ、そしてその混合を３０分間続け
た。凝集体を篩分けにより溶媒から分離し、乾燥して仮
焼した後実質的に球状の触媒粒子が得られ、９０重置火
は径が２．０〜１．０ｍｍの範囲にあった。これらの触
媒粒子は石油溜分の水添処理に適していた。回転楕円体
状の滑らかな形をした凝集体の例を第２（ａ〉図に示す
。

実施例５ 実施例４の場合と同じ種類及び同じ量のアルミナを、９
００鋤ｌの１．１．２−トリクロロ−１，２，２−トリ
フルオロエタン中に同様に分散させた。水３０．００ｇ
中に７．５０［１の濃硝酸を入れた水溶液を次に添加し
、３０００ｒｐｍで２分間混合した。この酸の旦は、実
施ＩＭ４の酸のモル数と同じであった。　４８．３９１
１の燐モリブデン酸の水溶液（Ｍｏ　　１８重置火６、
燐酸５．８重量％）と次に添加し、その混合を３０００
ｒｐｍで２分間続けた。最後に４２．５９ｇの硝酸ニッ
ケルの水溶液（Ｎｉ　　８．４重量％、酢酸１．３重量
％）を添加し、３０００ｒｐｍで更に２分間混合した。

その混合速度を２０００ｒｐｍに低下させ、触媒粒子を
凝集させ、そしてその混合を１５分間続けた。得られた
凝集体は実質的に形が球状で、乾燥して仮焼した後、９
９重量％が径が２．０〜０．５ｍｍの範囲にある触媒粒
子が得られた。

実施例６ 実施例４の方法を用いたが、　トリフルオロ酢酸の代わ
りに水２３．９１ｇ中に溶解したトリク１クロ酢酸１３
．６０ｇ（実施例４の酸のモル数と同じ）を用い、２０
００ｒｐｍで２分間凝集させ、回転楕円体状ポリローブ
凝集体をｇＪ造した。０２燥して仮焼した後、強い回転
楕円体状触媒粒子が得られ、９５重重量は径が２．０〜
０．５ｍｍの範囲にあった０回転楕円体状ポリローブの
形の凝集体の例を第２（ｂ）図に示す。

実施例７ 実施＠４の場合と同じく、バーサル２５０アルミナ１０
０ｇと、９００請ｌの１　、ｌ　、２−トリクロロ−１
，２゜２−１〜リフルオロエタン中に分散させた。水性
燐モリブデン酸７５．１６ｇ　（Ｍ　ｏ　　３０．４平
旦？≦）をこの分散物に添加し、３０００ｒｐｍで２分
間混合した。次に、硝酸ニッケル水溶液（Ｎ　ｉ　　１
５．９重量％、酢酸２．４重量％）７５．４５ｇを添加
し、３０００ｒｐｍで更に２分間混合した。その混合速
度を６００ｒｐｍに低下させ、そしてその混合を１５分
間続けた。これにより回転楕円体状ポリローブ凝集体が
得られ、乾燥して仮焼した後、８３重量％が径が２．０
〜１．０ｍｍである触媒粒子が得られた。

実施例８ 実施例７を緑り返した。ＩＯＬ、低速凝集を６００ｒｐ
ｍで３０分間続けた。　これにより回転楕円体状ポリロ
ーブ凝集体が得られ、　乾燥して仮焼した後、８４ｆｆ
ｉＪｉＬ％が径が２．０〜１．０噛腫で、８７重置火が
２．０〜０．５ｍｍの径をもつ触媒粒子が得られた。

デ 実施例１ 実施例７を繰り返した。但し、低速１集を６００ｒｐ＋
＊で６０分間続けた。この場合も回転楕円体状ポリロー
ブ凝集体が得られ、乾燥して仮焼した後、７３重置火が
径が２．０〜１．０ｍ＋ｍで、７４重産量が２．０〜０
．５ｍｍの径をもつ触媒粒子が得られた。

実施例７〜９は、ポリローブを含む回転楕円体状の形が
、凝集時間を１５分から６０分に増大しても、その時ｔ
ｍの影響をあまり受けないという予期しない結果を例示
している。しかし、凝集時間を増大すると、触媒粒径分
布が変わり、直径＋２．０ｍｍ粒子の量が時間と共に増
大する。又、凝集時間が増大すると共に、触媒粒子の強
度が同時に増大する。

表２は、実施例１３〜１５の場合の粒径分布及び破壊強
度データーを要約したものである。

表２ １某　−に　　　　る　　！・ｒ！ＪＪＡの　　ηし凝
集時間（分）１５　　　３０　　　６０凝集速度（ｒｐ
ｍ）　　　　　Ｂｏｏ　　　　６００　　　６００＋２
ｍｍ径重量％　　　　３　　　　１２．７　　　２６．
０２〜１檜輸径　重量％　　　８３．４　　　　Ｂ４．
２　　　７２．９１　〜０．５ｍｍ径　ａＸ％　　　　
１３．５　　　　　　３．１　　　　　　　１．２−０
．５＋＋＋＋ａ径重量％　　　０．１　　　０．０　　
　０．０破壊強度（Ｋｇ／ａｍ）本　　７９１４本２．
０〜１．０＋ｕ−直径の粒子について行なわれな。

注−触媒は９．０重量％のＮｉ、２０．４重量％のＭｏ
、０．５８重量％のＰを含んでいた。

わずかな数の本発明の具体例をここに示し、記述してき
たが、本発明の範囲から離れることなく触媒及び（又は
）触媒基礎材料として有用な小さな回転楕円体状凝集体
をＩＸ！造するために、本方法に種々の変更や修正を行
なうことができることは当７名には明らかで！）ろう、
そのような変更及び修正は全て本発明の範囲に入るもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に従い混合、分散、凝集、分敲、０２
燥及び溶媒の再循環の種々の操作の概略的工程図で７）
る。 １−高剪断混合機　　７−低速凝集機 １２−一液体分殖器　　　１〇−固体液体分ｇｔ器２２
−ｉ夜体分Ｍ器　　　１６−乾燥機１９−分粒機　　　
　　２０−最Ｐ凝集体収集器代　　理　　人　　　　　
浅　　材　　　皓因面の、；′１魯（内、°、に変更な
し）ＦＩＧ、２ａ ＦＩＧ、２ｂ 手続補正書防式） ％式％ １、事件の表示 昭和６２年　持許殿ｊｇ１６５０９９号２、発明の名称 回転楕円体状凝集体の製造方法 ３、補正をする者 シェブロン　リサーチ　カンパニー ４、代理人 ６−有Ｕ正によりｔＨ力口する発明の数７−補正の対象 図面 ８、補正の内容　別紙のとおり

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）親水性でミクロン級の大きさの粒子の形の
   、アルミナ又は、アルミナと少なくとも一種類の他の無
   機材料との混合物の一部を水不混和性液体中で高速で混
   合し、それによって分散物を形成し、 （ｂ）前記高速混合を続けながら、前記分散物に水性相
   を、前記水不混和性液体中で実質的に球状の微小凝集体
   が形成されるまで徐々に添加し、 （ｃ）疎水性内側表面を有する容器中で前記微小凝集体
   を、均一な大きさの回転楕円体状凝集体を得るのに充分
   な低い速度で撹拌し、 （ｄ）得られた凝集体を前記水不混和性液体から分離し
   、そして （ｅ）前記凝集体を乾燥し、硬化した均一な大きさの回
   転楕円体状凝集体を生成させる、ことからなるアルミナ
   を含有する固体回転楕円体状凝集体の製造方法。
2. （２）工程（ｂ）中、水性相が約０．１〜７０重量％の
   可溶性金属塩を含む前記第１項に記載の方法。
3. （３）工程（ｅ）中、凝集体の大きさが約１〜５ｍｍで
   ある前記第１項に記載の方法。
4. （４）無機粒子がゼオライトからなる前記第１項に記載
   の方法。
5. （５）無機粒子がシリカからなる前記第１項に記載の方
   法。
6. （６）工程（ｂ）中、水性相がコロイド状の大きさの無
   機粒子を含む前記第１項に記載の方法。
7. （７）工程（ａ）及び（ｂ）中の高速混合が、約２５０
   ０〜４０００ｒｐｍで行なわれる前記第１項に記載の方
   法。
8. （８）工程（ｃ）中の低速混合が約１０００〜２０００
   ｒｐｍである前記第１項に記載の方法。
9. （９）水不混和性液体がフルオロカーボンでる前記第１
   項に記載の方法。
10. （１０）フルオロカーボンが１，１，２−トリクロロ−
    １，２，２−トリフルオロエタンである前記第９項に記
    載の方法。
11. （１１）工程（ｅ）中、硬化した凝集体の径が約１〜２
    ｍｍである前記第１項に記載の方法。
12. （１２）コロイド状粒子がシリカ又はゼオライトである
    前記第６項に記載の方法。
13. （１３）少なくとも１０重量％のアルミナが凝集体中に
    存在する前記第４項に記載の方法。
14. （１４）少なくとも１０重量％のアルミナが凝集体中に
    存在する前記第５項に記載の方法。
15. （１５）（ｆ）工程（ｅ）の凝集体を大きさによって分
    離する、 ことを更に含む前記第１項に記載の方法。
16. （１６）本質的にアルミナからなる、０．５ｍｍより大
    きな径を有する、固体で回転楕円体状の均一な大きさの
    凝集体。
17. （１７）約１ｍｍ〜５ｍｍの径を有する前記第１６項に
    記載の回転楕円体状凝集体。
18. （１８）約１ｍｍ〜２ｍｍの径を有する前記第１６項に
    記載の回転楕円体状凝集体。
19. （１９）約２ｍｍ〜５ｍｍの径を有する前記第１６項に
    記載の回転楕円体状凝集体。
20. （２０）アルミナと少なくとも一種類の他の無機材料と
    の混合物からなる、約２ｍｍ〜５ｍｍの径を有する、固
    体で回転楕円体状の均一な大きさの凝集体。
21. （２１）無機材料がゼオライトである前記第２０項に記
    載の回転楕円体状凝集体。
22. （２２）無機材料がシリカである前記第２０項に記載の
    回転楕円体状凝集体。
23. （２３）密に詰まって連続した実質的に球状のアルミナ
    凝集体、又はアルミナと少なくとも一種類の他の無機固
    体との混合物の凝集体、からなる均一な大きさの回転楕
    円体状ポリローブ凝集体で、前記密に詰まって連続した
    実質的に球状の凝集体がそれぞれ約０．０５ｍｍ〜０．
    ２ｍｍの範囲の径を有し、前記回転楕円体状ポリローブ
    凝集体が０．５ｍｍ以上の全体的粒径を有する回転楕円
    体状ポリローブ凝集体。
24. （２４）アルミナからなる　前記第２３項に記載の回転
    楕円体状ポリローブ凝集体。
25. （２５）アルミナと少なくとも一種類の他の無機固体と
    の混合物からなる前記第２３項に記載の回転楕円体状ポ
    リローブ凝集体。
26. （２６）無機固体がゼオライトである前記第２５項に記
    載の回転楕円体状ポリローブ凝集体。
27. （２７）無機固体がシリカである前記第２５項に記載の
    回転楕円体状ポリローブ凝集体。
28. （２８）全体的粒径が１ｍｍ〜５ｍｍである前記第２３
    項に記載の回転楕円体状ポリローブ凝集体。
29. （２９）全体的粒径が１ｍｍ〜２ｍｍである前記第２３
    項に記載の回転楕円体状ポリローブ凝集体。
30. （３０）全体的粒径が２ｍｍ〜５ｍｍである前記第２３
    項に記載の回転楕円体状ポリローブ凝集体。