JPS6366133A - エチレンのα−オレフィンへのオリゴマ−化方法 - Google Patents
エチレンのα−オレフィンへのオリゴマ−化方法Info
- Publication number
- JPS6366133A JPS6366133A JP62208401A JP20840187A JPS6366133A JP S6366133 A JPS6366133 A JP S6366133A JP 62208401 A JP62208401 A JP 62208401A JP 20840187 A JP20840187 A JP 20840187A JP S6366133 A JPS6366133 A JP S6366133A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- ethylene
- water
- methanol
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 28
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 28
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims description 18
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 title claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052760 oxygen Chemical group 0.000 claims description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001301 oxygen Chemical group 0.000 claims description 12
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 claims description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 10
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical group [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical group [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims 1
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 35
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 15
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- -1 titanium halides Chemical class 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/2247—At least one oxygen and one phosphorous atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/847—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
- B01J2531/96—Water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/24—Phosphines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発ＦＩＡは、メタノールを含有する溶媒中におけるエ
チレンのオリゴマー化にニッケルイリドの利用に関する
。
チレンのオリゴマー化にニッケルイリドの利用に関する
。
エチレンをこれよ多高級な分子量のオレフィンへのオリ
ゴマー化に各種の触媒を使用することは自業界において
周知である。「オリゴマー化」の用飴は、エチレンのよ
うな低級オレフィンを二量体、三量体、四量体などのよ
うなこれよシ高級なオレフィン生成物に転化することに
使用されてきた、そして本明細書でもその意味で使用す
る。反応速度および得られた生成物分布は、使用する正
確な触媒組成物および反応条件に非常に依存する。
ゴマー化に各種の触媒を使用することは自業界において
周知である。「オリゴマー化」の用飴は、エチレンのよ
うな低級オレフィンを二量体、三量体、四量体などのよ
うなこれよシ高級なオレフィン生成物に転化することに
使用されてきた、そして本明細書でもその意味で使用す
る。反応速度および得られた生成物分布は、使用する正
確な触媒組成物および反応条件に非常に依存する。
かような触媒の２種の一般的部類は、アルミニウムトリ
アルキルから成る「チーグラー」型およびアルミニウム
アルキルまたはアルキルハライドおよびチタンハライド
から成る「チーグラー−ナツタ」型触媒である。アルミ
ニウムアルキル触媒の主要な不利な点は、それらが非常
に反応性、かつ自燃性であること、およびこれらは例え
ば２００〜２７５℃のような比較的高い温度および例え
ば２０００〜４０ Ｄ Ｏｐｓｉｇのような圧力を使用
しなければならないことである。アルミニウムアルキル
をチタンハライドと共に使用するときは上記よ多はるか
に緩和な反応条件が使用されるが、生成物の品質および
これら両者の従来技術の触媒の反応生成物からの分離し
易さは所望する程高くない。
アルキルから成る「チーグラー」型およびアルミニウム
アルキルまたはアルキルハライドおよびチタンハライド
から成る「チーグラー−ナツタ」型触媒である。アルミ
ニウムアルキル触媒の主要な不利な点は、それらが非常
に反応性、かつ自燃性であること、およびこれらは例え
ば２００〜２７５℃のような比較的高い温度および例え
ば２０００〜４０ Ｄ Ｏｐｓｉｇのような圧力を使用
しなければならないことである。アルミニウムアルキル
をチタンハライドと共に使用するときは上記よ多はるか
に緩和な反応条件が使用されるが、生成物の品質および
これら両者の従来技術の触媒の反応生成物からの分離し
易さは所望する程高くない。
Ａｎｇｅｗ、 Ｃｈｅｍ、 ■ｎｔ、 Ｅｄ、 Ｅｎ
ｇｌ、 （１９７８） ／Ｉ６６．４６６頁に記載の
ｒ Ｎｏｖｅｌ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ（Ｂ
ｅｎｚｏｙｌ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ） ｔｒｉｐ
ｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅｉｎ ａ Ｎ１ｃｋ
ｅｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙ
ｓｔ Ｊの表題のＷ、Ｋｅｉｍ、 Ｆ、Ｈ，Ｋｏｗａｌ
ｄｔ、 Ｒ，Ｇｏｄ、ｄ、ａｒｄおよびＣ，Ｋｒｕｇｅ
ｒによる論文には、構造：を有するニッケルイリドがエ
チレンをα−オレフィンまたはポリエチレンに転化する
ことが記載されている。
ｇｌ、 （１９７８） ／Ｉ６６．４６６頁に記載の
ｒ Ｎｏｖｅｌ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ（Ｂ
ｅｎｚｏｙｌ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ） ｔｒｉｐ
ｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅｉｎ ａ Ｎ１ｃｋ
ｅｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙ
ｓｔ Ｊの表題のＷ、Ｋｅｉｍ、 Ｆ、Ｈ，Ｋｏｗａｌ
ｄｔ、 Ｒ，Ｇｏｄ、ｄ、ａｒｄおよびＣ，Ｋｒｕｇｅ
ｒによる論文には、構造：を有するニッケルイリドがエ
チレンをα−オレフィンまたはポリエチレンに転化する
ことが記載されている。
本発明によって、エチレンをノルマルα−オレフィン、
すなわち直鎖α−オレフィンに転化する方法であって、
０．５〜２０重量％の水を含有するメタノール−水混合
物中において、エチレンを式：〔式中、町、Ｒ２、式、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、式およびＲ８は、水素、炭素原子約
１〜約２４個を有するアルキル基、炭素原子約６〜約２
０個を有するアリール基、炭素原子約２〜約３０個を有
するアルケニル基、炭素原子約３〜約４０個を有するシ
クロアルキル基、炭素原子約６〜約４０個を有するアラ
ルキルおよびアルカリール基、およびハロゲン基、ヒド
ロキシル、アルコキシまたはアリールオキシ基を含有す
るヒドロカルビル基から成る群から選ばれる同じか異な
る基であシ（但し、各Ｐ□〜Ｒ８基の少なくとも１個は
、スルホナト基またはスルホナト基を含有するアルキル
、アリール、アルケニル、シクロアルキル、アラルキル
またはアルカリールである）、Ｍは硫黄または酸素であ
勺、Ｅは燐、ヒ素、アンチモンまたは窒素であり、そし
て、Ｆは燐、ヒ素、またはアンチモンである〕によって
定義されるニッケルイリドと接触させるオリゴマー化条
件下で反応させ、囚該ニッケルイリドが溶解しているメ
タノール−水相およびの）α−オレフイン相を含有する
反応生成物を生成させ：次いで、前記の相を互に分離し
、前記のα−オレフィン相を回収することを特徴とする
前記の方法が提供される。
すなわち直鎖α−オレフィンに転化する方法であって、
０．５〜２０重量％の水を含有するメタノール−水混合
物中において、エチレンを式：〔式中、町、Ｒ２、式、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、式およびＲ８は、水素、炭素原子約
１〜約２４個を有するアルキル基、炭素原子約６〜約２
０個を有するアリール基、炭素原子約２〜約３０個を有
するアルケニル基、炭素原子約３〜約４０個を有するシ
クロアルキル基、炭素原子約６〜約４０個を有するアラ
ルキルおよびアルカリール基、およびハロゲン基、ヒド
ロキシル、アルコキシまたはアリールオキシ基を含有す
るヒドロカルビル基から成る群から選ばれる同じか異な
る基であシ（但し、各Ｐ□〜Ｒ８基の少なくとも１個は
、スルホナト基またはスルホナト基を含有するアルキル
、アリール、アルケニル、シクロアルキル、アラルキル
またはアルカリールである）、Ｍは硫黄または酸素であ
勺、Ｅは燐、ヒ素、アンチモンまたは窒素であり、そし
て、Ｆは燐、ヒ素、またはアンチモンである〕によって
定義されるニッケルイリドと接触させるオリゴマー化条
件下で反応させ、囚該ニッケルイリドが溶解しているメ
タノール−水相およびの）α−オレフイン相を含有する
反応生成物を生成させ：次いで、前記の相を互に分離し
、前記のα−オレフィン相を回収することを特徴とする
前記の方法が提供される。
本発明の方法において使用する水の好ましい量は、２〜
１５重量％の間、好ましくは７〜１３重量％の間である
。水の重量％は本発明のオリゴマー化反応における反応
帯域に供給されるメタノールおよび水の合計量の係とし
て計算される。
１５重量％の間、好ましくは７〜１３重量％の間である
。水の重量％は本発明のオリゴマー化反応における反応
帯域に供給されるメタノールおよび水の合計量の係とし
て計算される。
本発明は、反応帯域への水の添加は、特に水の重量％を
メタノール−水浴媒の合計の約２０重量・％以下に制御
したときは触媒またはその活性ｇＪｆｃ損うことはない
という発明者の発見に特に基づいている。これに加えて
、水は生成物であるオレフィンに富む相から触媒に富む
相の相分離を改善する上で予想外に顕著な幼果を有する
ことも発明者等は見出した。さらに、反応帯域に水を含
有させることによってα−オレフィン生成物の純度が著
しく同士し、そして生成物の分布が比較的軽いオレフィ
ン生成物の方向に変化することも発明者等は見出した。
メタノール−水浴媒の合計の約２０重量・％以下に制御
したときは触媒またはその活性ｇＪｆｃ損うことはない
という発明者の発見に特に基づいている。これに加えて
、水は生成物であるオレフィンに富む相から触媒に富む
相の相分離を改善する上で予想外に顕著な幼果を有する
ことも発明者等は見出した。さらに、反応帯域に水を含
有させることによってα−オレフィン生成物の純度が著
しく同士し、そして生成物の分布が比較的軽いオレフィ
ン生成物の方向に変化することも発明者等は見出した。
本発明の方法において、典型的には、エチレン、メタノ
ール、水およびニッケルイリド触媒を、反応帯域または
連続式かく拌タンク反応器のような反応器に供給し、こ
の中でオリゴマー化反応は温度、圧力、保持時間および
触媒濃度のような反応条件によって制御される。反応流
出物は分離帯域に入シ、ここでメタノール−水触媒相は
分離されて反応帯域に再循環され、エチレンも分離され
て再循され、そして生成物α−オレフィンが分Ｎ１され
る。第１工程は気／液分離でめ勺、再循環エチレンが除
去される。第２工程で、第１工程からの液体は液／液セ
パレーターに入シ、ここで反応帯域への再循環用の下部
液相としてメタノール、水および触媒相が分離され、そ
して有機液相が上部または軽質相として分離される。少
量のエチレンを含むが主要量の生成物ノルマルα−オレ
フィンから成る有機相は、好ましくは回収帯域に通し、
付加されているエチレンを回収し反応帯域に再循環させ
、そして生成物のノルマルα−オレフィンを回収する。
ール、水およびニッケルイリド触媒を、反応帯域または
連続式かく拌タンク反応器のような反応器に供給し、こ
の中でオリゴマー化反応は温度、圧力、保持時間および
触媒濃度のような反応条件によって制御される。反応流
出物は分離帯域に入シ、ここでメタノール−水触媒相は
分離されて反応帯域に再循環され、エチレンも分離され
て再循され、そして生成物α−オレフィンが分Ｎ１され
る。第１工程は気／液分離でめ勺、再循環エチレンが除
去される。第２工程で、第１工程からの液体は液／液セ
パレーターに入シ、ここで反応帯域への再循環用の下部
液相としてメタノール、水および触媒相が分離され、そ
して有機液相が上部または軽質相として分離される。少
量のエチレンを含むが主要量の生成物ノルマルα−オレ
フィンから成る有機相は、好ましくは回収帯域に通し、
付加されているエチレンを回収し反応帯域に再循環させ
、そして生成物のノルマルα−オレフィンを回収する。
生成物のα−オレフィンは、典型的には主としてＣ１〜
Ｃ３ｏの範囲内であるが、Ｃ４から０□００まで高い範
囲にもなシうる。
Ｃ３ｏの範囲内であるが、Ｃ４から０□００まで高い範
囲にもなシうる。
反応帯域において使用される触媒は、特にＵ、Ｓ。
Ｐ、ＮＯ，４，３１０，７１６およびＵ、Ｓ、Ｐ、ＮＯ
，４，２９３，５０２を含む発明者等の先行特許に示さ
れておシ、これらの特許の開示は本明細書の参考になる
。前記に引用した特許において好ましい同じ触媒は、本
発明においても好ましい。同様に、触媒中にスルホネー
ト基を含ませる方法を含む好ましい触媒製造方法、およ
び温度、圧力、触媒濃度および保持時間のような好まし
い反応条件は、引用特許特に１１ ゛ Ｕ、Ｓ、Ｐ、ＮＯ，４，３１０，７１６オよびＵ−８，
Ｐ、ＮＯ。
，４，２９３，５０２を含む発明者等の先行特許に示さ
れておシ、これらの特許の開示は本明細書の参考になる
。前記に引用した特許において好ましい同じ触媒は、本
発明においても好ましい。同様に、触媒中にスルホネー
ト基を含ませる方法を含む好ましい触媒製造方法、およ
び温度、圧力、触媒濃度および保持時間のような好まし
い反応条件は、引用特許特に１１ ゛ Ｕ、Ｓ、Ｐ、ＮＯ，４，３１０，７１６オよびＵ−８，
Ｐ、ＮＯ。
４．２９３，５０２に記載と同様である。
かような好ましい反応条件には、２０〜１００℃の間の
温度、１０分〜２４時間のオリゴマー化反応帯域保持時
間および１０〜３０００ ｐｓｉｇの間、さらに好まし
くは１００〜２０００ ｐｇＤＯ間の圧力が含まれる。
温度、１０分〜２４時間のオリゴマー化反応帯域保持時
間および１０〜３０００ ｐｓｉｇの間、さらに好まし
くは１００〜２０００ ｐｇＤＯ間の圧力が含まれる。
実施例
スルホン化ニッケルイリド（ＳＵＮＹ）触媒を使用して
エチレンのオリゴマー化反応を行った。使用しｆＣ８Ｕ
ＮＹ触媒は、次の構造を有するＩＪ、 Ｓ−Ｐ、 Ｎｏ
−４，３１０，７１６の化合物９であった：ｎ このＳＵＮ Ｙ触媒は、Ｕ、Ｓ、Ｐ、 Ｎｏ、 ４，３
１０，７１６の実施例１の製法によって製造した。
エチレンのオリゴマー化反応を行った。使用しｆＣ８Ｕ
ＮＹ触媒は、次の構造を有するＩＪ、 Ｓ−Ｐ、 Ｎｏ
−４，３１０，７１６の化合物９であった：ｎ このＳＵＮ Ｙ触媒は、Ｕ、Ｓ、Ｐ、 Ｎｏ、 ４，３
１０，７１６の実施例１の製法によって製造した。
各種の水濃度で行った実験結果を下記の第１表に示す。
実験は、メタノールまたはメタノール−水中の８ＵＮＹ
触媒の新しく調製した溶液を使用して行った。メタノー
ル中の１０００ ｐｐｍの水標準または蒸留水の無水メ
タノールの重量混合物の希釈によって所望混合物を得た
。５ＵＮＹ触媒の表示濃度は、メタノールまたはメタノ
ール−水混合物１−ｅ当シ２．５ Ｘ １０−３ｇモル
であった。
触媒の新しく調製した溶液を使用して行った。メタノー
ル中の１０００ ｐｐｍの水標準または蒸留水の無水メ
タノールの重量混合物の希釈によって所望混合物を得た
。５ＵＮＹ触媒の表示濃度は、メタノールまたはメタノ
ール−水混合物１−ｅ当シ２．５ Ｘ １０−３ｇモル
であった。
エチレンはアルミナ触媒／収着剤上の銅を使用して化学
的に洗浄して酸素を除去し、供給酸素中の酸素は１ ｐ
ｐｍ未満になった。実験では同じ反応条件、すなわち、
５０℃、５００ ｐｓｉｇおよび２時間の保持時間を使
用した。メタノール中の各重量の水を使用した実験の結
果を下記の第１表に示す。
的に洗浄して酸素を除去し、供給酸素中の酸素は１ ｐ
ｐｍ未満になった。実験では同じ反応条件、すなわち、
５０℃、５００ ｐｓｉｇおよび２時間の保持時間を使
用した。メタノール中の各重量の水を使用した実験の結
果を下記の第１表に示す。
第１表
実施倒置 水、ｐｐｍ 触媒活性度２
４５２ ７６５Ｂ第１表には、水が約１０．
５％の水までの量で使用されたときは触媒活性度を劣化
させないことが示されている。発明者等の別のデータで
は約２０重量％の水濃度までは触媒活性度が急激に低下
しないことが証明されている。第１表の活性度の欄は、
反応帯域中における５ＯＮＹ触媒１モル当シ反応したエ
チレンのモル数である。
４５２ ７６５Ｂ第１表には、水が約１０．
５％の水までの量で使用されたときは触媒活性度を劣化
させないことが示されている。発明者等の別のデータで
は約２０重量％の水濃度までは触媒活性度が急激に低下
しないことが証明されている。第１表の活性度の欄は、
反応帯域中における５ＯＮＹ触媒１モル当シ反応したエ
チレンのモル数である。
下記の第■表は、第１表のデータも含めた実験からの重
量％で示した生成物分布のデーグーの要約である。第■
表のデータは、発明者等が見出したように、反応系にお
いて水を使用したときに起こる＠質オリｔマーの方向へ
生成物分布か太き（変化することを証明している。
量％で示した生成物分布のデーグーの要約である。第■
表のデータは、発明者等が見出したように、反応系にお
いて水を使用したときに起こる＠質オリｔマーの方向へ
生成物分布か太き（変化することを証明している。
第Ｈ表
７〜０ａ１５．１８１８．３９１６．５３１３．５４１
０．２９７．６７５．２８１３．１２８ ５ｂ１８．７
０１９．７５１７．１７１３．２１９Ｊ５６．９４４．
７２９．７６９ １００２４．２６２３．３５１８．２
５ ’１２．４８８−４０５．２６３．（１４４．９６
注： ａ、１５ ｐｐｍの水を使用した実験からの生成
物α−オレフィン（ＡＯ）層中に見出される平均分布 す、実施例６および４からのＡＯ層中に見出される平均
分布 Ｃ１実施例５および６からのＡＯ層中に見出される平均
分布 反応帯域中に注入したｅ紫を使用した実験も行った。水
とｔＩ′ｉ異な多、酸素は低ｐｐｍ濃度でも触媒活性度
を低下させることを発明者等は見出した。
０．２９７．６７５．２８１３．１２８ ５ｂ１８．７
０１９．７５１７．１７１３．２１９Ｊ５６．９４４．
７２９．７６９ １００２４．２６２３．３５１８．２
５ ’１２．４８８−４０５．２６３．（１４４．９６
注： ａ、１５ ｐｐｍの水を使用した実験からの生成
物α−オレフィン（ＡＯ）層中に見出される平均分布 す、実施例６および４からのＡＯ層中に見出される平均
分布 Ｃ１実施例５および６からのＡＯ層中に見出される平均
分布 反応帯域中に注入したｅ紫を使用した実験も行った。水
とｔＩ′ｉ異な多、酸素は低ｐｐｍ濃度でも触媒活性度
を低下させることを発明者等は見出した。
酸素のｐｐ重量は、反応帯域に供給されるエチレンの重
量部に基づく。酸素を注入した場合の各種の実験からの
データを下記の第１表に示す。
量部に基づく。酸素を注入した場合の各種の実験からの
データを下記の第１表に示す。
第 １ 表
［７＜１ ８１２４
１６３１］ ４４９３
発明者等の最初の研究において、無水メタノールの購入
およびナトリウムの存在下で蒸留して水を＃常に低Ｘ準
にするＸうな、Ｎ、応帯域から水を排除するための慎重
な処置をした。水は触媒活性度を低下させないことを見
出した後は、発明者等は圧力の影響のよ５を他の変数を
探求した。驚ろくべきことに、 ５００ ｐｓｉｇの
ような高い圧力でも生成物α−オレフィンから未反応エ
チレンをきれいに分離できることを見出した。下記の第
■表には実施例２１．２２．２６および２４にこれらの
実験結果を示す。触媒溶液は、５ＯＮＹ触媒（反応帯域
に供給されるメタノール−水溶液１！浩シ２．５ Ｘ
１０−３１ ％ルＯ濃＆ ） 、メタノールおよび水か
ら成った。
およびナトリウムの存在下で蒸留して水を＃常に低Ｘ準
にするＸうな、Ｎ、応帯域から水を排除するための慎重
な処置をした。水は触媒活性度を低下させないことを見
出した後は、発明者等は圧力の影響のよ５を他の変数を
探求した。驚ろくべきことに、 ５００ ｐｓｉｇの
ような高い圧力でも生成物α−オレフィンから未反応エ
チレンをきれいに分離できることを見出した。下記の第
■表には実施例２１．２２．２６および２４にこれらの
実験結果を示す。触媒溶液は、５ＯＮＹ触媒（反応帯域
に供給されるメタノール−水溶液１！浩シ２．５ Ｘ
１０−３１ ％ルＯ濃＆ ） 、メタノールおよび水か
ら成った。
第■表
実験条件
反応温度、℃５０ ５０ ５０ ４０反応圧力、
ｐｓｉｇ ７００ ６００ ６００ ７０
０セパレーター圧力、ｐｓｉｇ ２５ ２００
５００ ５００−、！ｉ［］。
ｐｓｉｇ ７００ ６００ ６００ ７０
０セパレーター圧力、ｐｓｉｇ ２５ ２００
５００ ５００−、！ｉ［］。
触媒濃度、Ｇ／Ｌ
最初に装入 ２．０ ２．０ ２．０
２．０連続添加 −−−２０，０触媒溶液
の濃度、ｗｔ％ １ｏ、ｏ ｉｏ、ｏ ｉｏ、ｏ
ｉｏ、。
２．０連続添加 −−−２０，０触媒溶液
の濃度、ｗｔ％ １ｏ、ｏ ｉｏ、ｏ ｉｏ、ｏ
ｉｏ、。
実験結果
全実験時間、時間 ２１ １６１６ ４０触
媒生産性、 生成物ｇ／触媒１／ ８３６Ｎ／Ａ Ｎ／Ａ
１１２７−７７０生成物純度、ｗｔ％ ９４．４
９１．１ ９１．６９２．７−９４．６α−Ｃ１０ 生成物分布、ε ０．４９ ０．７１ ０．５６
０．４２−０．３１図面（グラフ）をさらに詳細に説明
すると、横座標すなわちｒＹＪ軸は生成物純度、特に、
Ｃ□４α−オレフィン純度に関する。α−オレフィン中
の不純物には分枝鎖オレフィンおよび内部（αとは異な
る）オレフィンが含まれる。縦座標すなわち、Ｘ＠は生
成物分布すなわちイゾシロン（ξ）値に関する。εは反
応の程度の尺度であり、そして実際には連鎖停止速度と
生長速度との比である。
媒生産性、 生成物ｇ／触媒１／ ８３６Ｎ／Ａ Ｎ／Ａ
１１２７−７７０生成物純度、ｗｔ％ ９４．４
９１．１ ９１．６９２．７−９４．６α−Ｃ１０ 生成物分布、ε ０．４９ ０．７１ ０．５６
０．４２−０．３１図面（グラフ）をさらに詳細に説明
すると、横座標すなわちｒＹＪ軸は生成物純度、特に、
Ｃ□４α−オレフィン純度に関する。α−オレフィン中
の不純物には分枝鎖オレフィンおよび内部（αとは異な
る）オレフィンが含まれる。縦座標すなわち、Ｘ＠は生
成物分布すなわちイゾシロン（ξ）値に関する。εは反
応の程度の尺度であり、そして実際には連鎖停止速度と
生長速度との比である。
これは次式によって一定の炭素数のオレフィンのモル分
率Ｘに正比例する： （式中、γはエチレン単位の数である）。
率Ｘに正比例する： （式中、γはエチレン単位の数である）。
グラフには、反応帯域に水無しく溶媒としてメタノール
のみ）およびメタノール婢媒中の１０％の水の両者で上
記のＳ ＵＮＹ触媒を使用して行った多数のオリゴマー
化実験のＣ］４α−オレフィン生成物純度および生成物
分布に関するデータ点を示す。グラフから判るように、
メタノール中に水が無い場合に対して１０チの水が存在
する場合には、Ｃ１４α−オレフィン生成物純度は約２
％高い値が得られる。例えば０．５７６における３個の
データ点が考察できる。これらの実験では、Ｘで示した
実験はメタノール中の１０％の水を含むが、点で示した
２種の実験はメタノール中罠水の無い実験である以外は
本質的に同一条件で行った。Ｘデータ点は、Ｃ１４α−
オレフィンは約９０．８ ％純度を示すが、点データ点
ではＣ１４α−オレフィンは約８７．５〜８８％純度を
示す。グラフに示した各種のξ値に対する実験条件は、
メタノール中に水を含まない点によって示した実験以外
は実施例２１〜２４に示した条件と同様に変化させた。
のみ）およびメタノール婢媒中の１０％の水の両者で上
記のＳ ＵＮＹ触媒を使用して行った多数のオリゴマー
化実験のＣ］４α−オレフィン生成物純度および生成物
分布に関するデータ点を示す。グラフから判るように、
メタノール中に水が無い場合に対して１０チの水が存在
する場合には、Ｃ１４α−オレフィン生成物純度は約２
％高い値が得られる。例えば０．５７６における３個の
データ点が考察できる。これらの実験では、Ｘで示した
実験はメタノール中の１０％の水を含むが、点で示した
２種の実験はメタノール中罠水の無い実験である以外は
本質的に同一条件で行った。Ｘデータ点は、Ｃ１４α−
オレフィンは約９０．８ ％純度を示すが、点データ点
ではＣ１４α−オレフィンは約８７．５〜８８％純度を
示す。グラフに示した各種のξ値に対する実験条件は、
メタノール中に水を含まない点によって示した実験以外
は実施例２１〜２４に示した条件と同様に変化させた。
図面は生成物Ｃ４４α−オレフィンに及ぼす１０重量％
の水の影響を示すグラフである。
の水の影響を示すグラフである。
Claims (28)
- （１）エチレンをノルマルα−オレフィンにオリゴマー
化し、そして該オレフィンを反応生成物から回収する方
法であつて、０．５〜２０重量％の水を含有するメタノ
ール−水混合物中において、エチレンを次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
＿６、Ｒ＿７およびＲ＿８は、水素、炭素原子約１〜約
２４個を有するアルキル基、炭素原子約６〜約２０個を
有するアリール基、炭素原子約２〜約３０個を有するア
ルケニル基、炭素原子約３〜約４０個を有するシクロア
ルキル基、炭素原子約６〜約４０個を有するアラルキル
およびアルカリール基、ハロゲン基、ヒドロキシル、ア
ルコキシおよびアリールオキシ基、およびハロゲン、ヒ
ドロキシル、アルコキシまたはアリールオキシ基を含有
するヒドロカルビル基から成る群から選ばれる同じか異
なる基であり、（但し、各Ｒ＿１〜Ｒ＿８基の少なくと
も１個はスルホナト基またはスルホナト基を含有するア
ルキル、アリール、アルケニル、シクロアルキル、アラ
ルキルまたはアルカリール基であるものとする）、Ｍは
硫黄または酸素であり、Ｅは燐、ヒ素、アンチモンまた
は窒素であり、そしてＦは燐、ヒ素またはアンチモンで
ある〕によつて定義されるニツケルイリドと接触させる
オリゴマー化条件下で反応させ、（Ａ）該ニツケルイリ
ドが溶解しているメタノール−水相および（Ｂ）α−オ
レフィン相を含有する反応生成物を生成させ、次いで、
前記の相を互に分離し、前記のα−オレフィン相を回収
することを特徴とする前記の方法。 - （２）前記の水のパーセントが、２〜１５である特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 - （３）前記の水のパーセントが、７〜１３である特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 - （４）前記のスルホナト基がＲ＿４、Ｒ＿５および（ま
たは）Ｒ＿６に存在し、そしてＲ＿４、Ｒ＿５およびＲ
＿６の少なくとも１個はアリールである特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 - （５）前記のスルホナト基が、Ｒ＿１、Ｒ＿２またはＲ
＿３に存在する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （６）Ｒ＿７がスルホナト基から成る特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 - （７）ＥおよびＦの両者が燐であり、そして、Ｍが酸素
である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （８）ＥおよびＦの両者が燐であり、そしてＭが酸素で
ある特許請求の範囲第４項に記載の方法。 - （９）ＥおよびＦの両者が燐であり、そしてＭが酸素で
ある特許請求の範囲第５項に記載の方法。 - （１０）ＥおよびＦの両者が燐であり、そしてＭが酸素
である特許請求の範囲第６項に記載の方法。 - （１１）Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６の各々がフェニル
であり、それらの１個はスルホナト基で置換されている
特許請求の範囲第８項に記載の方法。 - （１２）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿８がフェニ
ルであり、そしてＲ＿７が水素である特許請求の範囲第
１１項に記載の方法。 - （１３）Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３の各々がフェニル
であり、それらの１個はスルホナト基で置換されている
特許請求の範囲第９項に記載の方法。 - （１４）Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿８の各々が
フェニルであり、そしてＲ＿７が水素である特許請求の
範囲第１３項に記載の方法。 - （１５）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
＿６およびＲ＿８の各々がフェニルであり、そしてＲ＿
７がスルホナト基である特許請求の範囲第１０項に記載
の方法。 - （１６）前記のイリドがそのナトリウム塩の形態である
特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 - （１７）前記のエチレンと前記のニツケルイリドとを、
約−２０℃〜約２００℃の温度で約１分〜７２時間接触
させる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （１８）前記のエチレンと前記のニツケルイリドとを約
２０℃〜約１００℃の温度で約１０分〜約２４時間接触
させる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （１９）前記のエチレンと前記のニツケルイリドとを約
−２０℃〜約２００℃の温度で約１分〜約７２時間接触
させる特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 - （２０）前記のエチレンと前記のニツケルイリドとを、
約２０℃〜約１００℃の温度で約１０分〜約２４時間接
触させる特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 - （２１）前記のエチレンと前記のニツケルイリドとを、
約−２０℃〜約２００℃の温度で約１分〜７２時間接触
させる特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 - （２２）前記のエチレンと前記のニツケルイリドとを、
約２０℃〜約１００℃の温度で約１０分〜約２４時間接
触させる特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 - （２３）前記のエチレン圧力を、反応を通じて約１００
〜約２０００ｐｓｉｇの範囲内に維持する特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 - （２４）前記のエチレン圧力を、反応を通じて約３５０
〜約８５０ｐｓｉｇの範囲内に維持する特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 - （２５）前記のエチレン圧力を、反応を通じて約１００
〜約２０００ｐｓｉｇの範囲内に維持する特許請求の範
囲第１６項に記載の方法。 - （２６）前記のメタノール−水相を、そこで使用するた
めに反応帯域に再循環させる特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 - （２７）前記のメタノール−水相を、そこで使用するた
めに反応帯域に再循環させる特許請求の範囲第１３項に
記載の方法。 - （２８）前記のメタノール−水相を、そこで使用するた
めに反応帯域に再循環させる特許請求の範囲第１４項に
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US900204 | 1986-08-25 | ||
| US06/900,204 US4711969A (en) | 1986-08-25 | 1986-08-25 | Oligomerization of ethylene in methanol and water |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6366133A true JPS6366133A (ja) | 1988-03-24 |
| JP2525422B2 JP2525422B2 (ja) | 1996-08-21 |
Family
ID=25412136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62208401A Expired - Lifetime JP2525422B2 (ja) | 1986-08-25 | 1987-08-24 | エチレンのα−オレフィンへのオリゴマ−化方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4711969A (ja) |
| EP (1) | EP0257232B1 (ja) |
| JP (1) | JP2525422B2 (ja) |
| CA (1) | CA1283929C (ja) |
| DE (1) | DE3781744T2 (ja) |
| ES (1) | ES2052516T3 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5744679A (en) * | 1996-12-27 | 1998-04-28 | Uop Llc | Using water concentration to control ethylene oligomerization |
| FR2784110B1 (fr) * | 1998-10-06 | 2003-08-01 | Atochem Elf Sa | Procede de polymerisation des olefines en presence d'eau |
| EP2196444A1 (en) | 2008-12-11 | 2010-06-16 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process to make alpha olefins from ethanol |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4310716A (en) * | 1980-08-18 | 1982-01-12 | Gulf Research & Development Company | Process for the oligomerization of ethylene in methanol |
| US4293727A (en) * | 1980-08-18 | 1981-10-06 | Gulf Research & Development Company | Process for the oligomerization of ethylene |
| US4301318A (en) * | 1980-08-18 | 1981-11-17 | Gulf Research & Development Company | Process for recovering oligomerization product |
| US4382153A (en) * | 1982-04-05 | 1983-05-03 | Gulf Research & Development Company | Process for the oligomerization of ethylene in methanol |
-
1986
- 1986-08-25 US US06/900,204 patent/US4711969A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-06-24 EP EP87109087A patent/EP0257232B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-24 ES ES87109087T patent/ES2052516T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-24 DE DE8787109087T patent/DE3781744T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-08-05 CA CA000543761A patent/CA1283929C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-08-24 JP JP62208401A patent/JP2525422B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1283929C (en) | 1991-05-07 |
| ES2052516T3 (es) | 1994-07-16 |
| JP2525422B2 (ja) | 1996-08-21 |
| DE3781744T2 (de) | 1993-04-22 |
| EP0257232A2 (en) | 1988-03-02 |
| EP0257232B1 (en) | 1992-09-16 |
| EP0257232A3 (en) | 1989-02-15 |
| US4711969A (en) | 1987-12-08 |
| DE3781744D1 (de) | 1992-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69506747T2 (de) | Herstellung von Olefinen | |
| CA1307517C (en) | Process for preparing linear alpha-olefins using zirconium adducts as catalysts | |
| US5304615A (en) | Preparation of butene polymers using an ionic liquid | |
| EP0221206B1 (en) | Process for making butene-1 from ethylene | |
| KR100479386B1 (ko) | 올레핀의올리고머화방법 | |
| US2863896A (en) | Preparation of pure aluminum alkyls | |
| US4966874A (en) | Process for preparing linear alpha-olefins using zirconium adducts as catalysts | |
| EP0291359A2 (en) | Vanadium tetrachloride stabilization | |
| WO1995021872A1 (en) | Ionic liquids | |
| KR100831513B1 (ko) | 에틸렌 저중합체의 제조방법 | |
| KR100244676B1 (ko) | 중합 방법 | |
| CA1258349A (fr) | Procede de fabrication d'un copolymere ethylene- butene-1 a partir d'ethylene | |
| EP0722922B1 (en) | Manufacture of linear alpha-olefins | |
| US2906794A (en) | Preparation of olefins | |
| EP1362837B1 (en) | Process for producing low polymer of alpha-olefin | |
| EP0712823B1 (en) | Isomerization catalyst and process | |
| US5196622A (en) | Alkene addition process | |
| JPS6366133A (ja) | エチレンのα−オレフィンへのオリゴマ−化方法 | |
| DE60218666T2 (de) | Verfahren zur herstellung von oligomeren | |
| US3829520A (en) | Inhibition of olefin isomerization and reverse displacement in catalytic displacement reactions | |
| US4686315A (en) | Oligomerization of ethylene using nickel ylide/alkyl aluminum alkoxide catalyst | |
| US5510556A (en) | Saturate reduction in normal alpha olefins using a cobalt-containing transalkylation catalyst | |
| JP4916049B2 (ja) | エチレン低重合体の製造方法 | |
| EP0696263A1 (en) | CATALYTIC COMPOSITION FOR THE OLIGOMERIZATION AND CO-OLIGOMERIZATION OF ALKENES | |
| JPH0333133B2 (ja) |