JPS6366139A - 層状またはピラ−ド粘土触媒を用いるエ−テルの製造法 - Google Patents

層状またはピラ−ド粘土触媒を用いるエ−テルの製造法

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JPS6366139A
JPS6366139A JP62134802A JP13480287A JPS6366139A JP S6366139 A JPS6366139 A JP S6366139A JP 62134802 A JP62134802 A JP 62134802A JP 13480287 A JP13480287 A JP 13480287A JP S6366139 A JPS6366139 A JP S6366139A
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JP
Japan
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methanol
isobutene
clay
molar ratio
layered
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JP62134802A
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マーチン　フィリップ　アトキンズ
イアン　マイケル　レン
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BP PLC
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は層状（ｌａｙｅｒｅｄ）またはピラード（ｐｉ
　１１ａｒｅｄ）粘土触媒を用いるエーテルの製造に関
する。
層状およびビラード粘土触媒はともに知られ、エーテル
の製造に提案された。このように本出願人の欧州特許明
細書ＥＦ’−Ａ−０，０３Ｌ２５２号およびＥＰ−Ａ−
０，０３１，６８７号には１種またはそれ以上のアルコ
ールと１種またはそれ以上のオレフィンとを、陽イオン
が金属または水素である陽イオン交換性層状粘土の存在
下に反応させることによるエーテルの製法が開示され、
特許請求されている。プロトン触媒有機反応におけるピ
ラード粘土の使用もまた知られている。
本明細書の関係において層状粘土はラメラ構造を有し、
インタラメラ空間がラメラ層間に位置する粘土である。
典型的なそのような粘土はＮａｏ、ｂｒ　（ＡＡ３．３
，１Ｍｇｏ、ａｔ）　（Ｓｉ８）　Ｏｚｏ　（０１１）
４に相当する理想的化学量論組成を有するモンモリロナ
イトである。構造的にはそれは酸化ケイ素を含む２つの
四面体配位層間に挟まれたアルミニウムおよびマグネシ
ウムの酸化物および水酸化物を含む八面体配位層を含む
。現実には通常、陽イオンが存在して八面体層中のＡＡ
”に対するＭｇ２＋および（または）四面体層中のＳｔ
”に対するＡｌ”または他のイオンの同形置換により生
ずる電荷不均衡を補償する。八面体および四面体の領域
は互いに強く結合してラメラ層を形成する。ラメラ層の
間の空間、すなわちインタラメラ空間は通常交換性Ｃａ
”＋またはＮａ＋イオンにより占められる。
インタラメラ層間の距離は種々の極性分子例えば水、エ
チレングリコール、アミンなどの吸収により実質的に増
大されることができ、それらはインタラメラ空間に入り
、そうすることでラメラ層を押し離す。インタラメラ空
間は例えば粘土を高温で加熱することにより空間を占め
る分子が除去されると崩壊する傾向がある。層状構造を
有する天然粘土および合成粘土はよく知られ、本発明の
方法に用いることができる。モンモリロナイト類例えば
ベントナイトおよびフラー土類のほかに、他の型の適当
な粘土にはへクトライト類、バイデライト類、バーミキ
ュライト類およびノントロナイトが含まれる。
インタラメラ空間中のアルカリ金属またはアルカリ土類
金属イオンはよく知られた技術により水素イオンまたは
金属イオンにイオン交換されることができる。
層状粘土のインタラメラ空間は膨張させることができ、
該空間が高温で崩壊する傾向はプロップ（ｐｒｏｐ）ま
たはピラー（ｐｉｌｌａｒ）をラメラ層間のインタラメ
ラ空間に挿入することにより防ぐことができる。従って
、米国特許第４，１７６，０９０号には層間にアルミナ
、ジルコニアおよびそれらの混合物からなる群から選ば
れる無機酸化物を含み、約６〜１６オングストロームの
眉間距離を有する眉間挿入（１ｎｔｅｒｌａｙｅｒｅｄ
）スメクタイト粘土生成物が記載され、特許請求され、
該眉間挿入粘土はその表面積の約５０％以上を直径約３
０オングストローム未満の細孔で有する。そのような粘
土は（ａ）脱水後に表面積の５０％以上を直径３０オン
グストローム未満の細孔で有するスメクタイトを得るた
めに、スメクタイトをアルミニウム錯体およびジルコニ
ウム錯体並びにそれらの混合物を含む群から選ばれる高
分子陽イオン性ヒドロキシ無機金属錯体と水との混合物
と反応させ、（ｂ）層間挿入スメクタイトを混合物から
分離することにより製造することができる。この製造方
法の改良は米国特許第４．．２４８，７３９号に記載さ
れ、それによればスメクタイトは約２０００〜２０，０
００の分子量を有する高分子量陽イオン性ヒドロキシ金
属錯体およびそのコポリマーと反応させる。
エーテルの製造は工業薬品の製造およびガソリン配合成
分の製造に重要である。メタノールおよびイソブテン流
からメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を製造する
ために殊に注意が払われた。通常使用される触媒はスル
ホン化ポリスチレン樹脂から実質的になる強酸性陽イオ
ン交換樹脂、例えば、イオン化可能なまたは官能性液ス
ルホン酸基が結合した０、５〜２０％、好ましくは４〜
１６％の共重合ジビニルベンゼンを有するジビニルベン
ゼン架橋ポリスチレンマトリックスである。
これらの樹脂は種々の商品名で製造され、市販されてい
る。登録商標「アンバーリスト（Ａｍｂｅｒ　Ｉ　ｙｓ
　ｔ）　Ｊのもとてローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ
　ａｎｄ　１ｌａａｓ）社により販売される樹脂はＭＴ
ＢＥ製造用エーテル化触媒として殊によく知られている
。アルコールとオレフィンとのモル比はエーテル化に殊
に臨界的である。広範囲のモル比が文献（特許明細書を
含む）に言及されているけれども、実際には過剰のオレ
フィンはオレフィンの三量化またはオリゴマー化を生ず
る傾向がある。オレフィンニ量体およびオリゴマーはエ
ーテルはど望ましいガソリン配合成分ではなく、オリゴ
マー化が著しければ、殊にＣ９およびそれ以上のオレフ
ィンを含む原料でついには好ましくないガムの生成を生
ずることができる。オリゴマー化する傾向はスルホン化
ポリスチレン樹脂触媒で殊に著しく、従って商業的実施
においてモル比は理論的１：１のモル比またはそれに非
常に近く保たれる。過剰のメタノールはそれ自体有害で
はないが、しかし再循環のため、または生成物中のあま
り多量のメタノールが望ましくないことができるので、
別の後の分離段階が必要になることができる。中でもガ
ソリンのり−ド蒸気圧の比較的低い濃度のメタノールに
対する感受性および相分離の問題のためにガソリン配合
成分に含まれることができるメタノールの量には実用的
制限がある。
ＭＴＢＥ生成物中の過剰のオレフィンは、蒸留により容
易に分離できるのでそれほど不利ではない。従って過剰
のオレフィンの使用は、オリゴマー化活性の低い触媒を
見出すことができれば望ましい。
今回、層状粘土触媒および一定のピラード粘土触媒がス
ルホン化ポリスチレン触媒と同程度に活性であることが
できることおよびそれらがオリゴマー化に対し同様の傾
向を示さないことが見出された。
従って本発明によるエーテルの製造法はオレフィン：ア
ルコールモル比が少くとも１：１であることを特徴とす
る１種またはそれ以上のアルコ−ルと１オレフィン性炭
素原子上に少くとも２個のアルキル置換基を有する１種
またはそれ以上のアルケンとを酸性層状またはピラード
粘土触媒」二で反応させることを含む。
適当なアルコールにはメタノール、エタノール、プロパ
ノール類、ブタノール類、ペンタノール類およびヘキサ
ノール類が含まれる。
アルケン反応物は１オレフィン性炭素原子上に少くとも
２個のアルキル置換基を有するアルケンである。適当な
アルケンは式： （式中、Ｒ１は水素、アルキルまたはシクロアルキルで
あり、Ｒ２およびＲ３は独立にアルキルまたはシクロア
ルキル基である） を有する。式（’Ｉ）において、Ｒ２およびＲ３は好ま
しくは独立に１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であ
り、Ｒ１は好ましくは水素または１〜６個、より好まし
くは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基である。式（
Ｉ）を有する適当なアルケンの例はイソブテン、２−メ
チルブテン−１および２−メチルブテン−２である。１
オレフィン性炭素原子上に少くとも２個のアルキル置換
基を有するアルケンの混合物を用いることができる。
適当な混合物には製油所流に含まれるアルケンの混合物
が含まれる。有用な精油所流の例は軽質接触分解スピリ
ット（Ｌ　ＣＣＳ）から誘導される０４〜Ｃ６オレフィ
ン流である。
好ましい反応はメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）
を生成するイソブテンとメタノールとの反応である。他
の好ましい反応はｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ
）を生成するメチルブテンとメタノールとの反応である
。本発明の方法に使用するモノオレフィン反応物の好ま
しい原料は一般に、通常３５０〜５５０℃の範囲内で沸
騰する重質石油留分の接触分解から軽質製品に誘導され
た軽質接触分解スピリット（ＬＣＣＳ）として示される
精油所流である。ＬＣＣＳは典型的にはイソブテン、ｎ
−ブタン、ブテン−１、トランスブドー２−エン、シス
ブドー２−エン、２−メチルブテン−１、ｎ−ペンタン
、イソペンタン、ベント−２−エン類および２−メチル
ブテン−２を含む。エーテルを製造する典型的な方法は
、（Ａ）イソブテンおよび少くとも１種の２−メチルブ
テンを含むＣ４〜Ｃ，モノオレフィンを含むＬＣＣＳと
メタノールとを酸性層状粘土またはピラード粘土触媒の
存在下に、少くとも１：１のモノオレフィンとメタノー
ルとのモル比で主にＭＴＢＥ、ＴＡＭＥおよび未反応０
４モノオレフィンを含む生成物が生ずるような温度およ
び圧力の条件下に反応させる段階、および （Ｂ）段階（Ａ）の生成物をＭＴＢＥおよびＴＡＢＥ並
びにＣ４モノオレフィン留分に分離する段階、 を含む。
オレフィン；アルコールモル比は少くとも１；１である
。それは好ましくは１：１より大きい。
モル比の上限は実用的考察による。過剰のオレフィンは
好ましくはアルコールの有意な転化を保証するようにす
べきである。一般にオレフィン：アルコールのモル比の
上限は約５：１である。イソブテンとメタノールとの反
応によるメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の製造
においてこれが約２＝１０モル比で生ずることが実験的
に見出された。式（１）のオレフィンと反応条件下に実
質的に反応しないオレフィン例えばｎ−オレフィンとの
混合物を用いるとき、示したオレフィン：アルコールモ
ル比は式（Ｉ）のオレフィンとアルコールとのモル比で
ある。
本発明の触媒のオリゴマー化を触媒する傾向が低いこと
は他の利点を生ずることができる。１００％に近いアル
コールの転化で、水性アルコールを装入原料として使用
しても生成物中に共沸混合物を生ずる問題が存在しない
。従って水性メタノールを用いることができ、水は簡単
な蒸留により生成物から除去される。分解から誘導され
るオレフィン留分は通常若干のジエン類を含有し、それ
らはエーテル化反応の前に除去することが推奨される。
この触媒はジエン類に一層耐性であることができ、それ
により予備的ジエン分離工程の必要が回避される。
エステル化温度は４０〜１２０℃の範囲内に、空間速度
（ＬＨ３Ｖ）は０．２〜６．Ｏｈ−’の範囲内にあるこ
とができる。反応は液相または気相、好ましくは前者で
進めることができる。圧力は液相反応に対して４〜８０
バール・ゲージ圧であることができる。
好ましい触媒は酸性層状粘土、好ましくは酸性スメクタ
イト型層状粘土、より好ましくはＨ”−交換スメクタイ
ト型層状粘土である。スメクタイト型層状粘土にはベン
トナイト類およびフラー土類が例であるモンモリロナイ
ト類、ヘクトライト類、バイデライト類、バーミキュレ
ート類およびノントロナイトが含まれる。好ましい粘土
はモンモリロナイト、殊にテキサスモンモリロナイトま
たはワイオミングベントナイトである。
水素陽イオンを金属イオンに置換すると活性の低下がみ
られるけれども、かなりの活性がＡ７！１交換モンモリ
ロナイトから認められた。従って高分極性金属陽イオン
は水素陽イオンに代ることができる。
Ａｌ−またはＺｒ−ピラード粘土もまた水素交換層状粘
土より活性が低いと認められたけれども、そのようなピ
ラード粘土およびＡｌ”交換層状粘土の活性はシリル化
によるかまたは酸処理により少くとも一部回復させるこ
とができる。層状粘土に対する適当なシリル化法はＥＰ
　−Ａ　−０，１５０，８９７号に記載されている。ピ
ラード粘土に対する適当なシリル化法はＢＰ−Ａ−０，
１５０，８，９８号に記載されている。
層状粘土のシリル化は活性を低下する傾向があり、従っ
てビラードまたはＡＮ−交換層状粘土でのシリル化効果
はアルミノケイ酸塩の形成または物質の高い疎水体によ
るであろう。
本発明は次の実施例により例示される。
実施例１ この実施例は１：１のイソブテン／オレフィン比におけ
るＭＴＢＥの製造に対する多くの層状粘土およびビラー
ド粘土の活性を比較する。
用いた装置は均一熱伝達を達成するために油浴中に浸漬
した２　５ｍｊ＋の反応器を有する連続流装置であった
。反応器０．５〜１鶴大きさの触媒粒子ｌ　Ｑｍｊ！を
含有した。イソブテンおよびメタノールは１：１モル比
で４Ｖ／Ｖ／ｈｒのＬ　ＨＳ　Ｖで触媒上に通した。イ
ソブテン／メタノールフィードはペンタン（８０％）で
希釈した。反応器は液相操作を与える８０℃、１５バー
ルに維持した。反応器からの生成物は０℃に冷却し、ガ
スクロマトグラフィーにより分析した。各試験は８時間
持続した。
表１に種々の粘土触媒に対するＭＴＢＥ生成が示される
。いくらかの他の比較触媒もまた試験し、これらによる
結果もまた表１に示される。
表１は水素モンモリロナイト層状粘土がスルホン化ポリ
スチレン樹脂触媒と同様の、水素ゼオライトまたは担持
リン酸よりかなり大きい活性を有したことを示す。
高度に分極するＡ７！”陽イオンで交換したモンモリロ
ナイトもまたかなりの活性を示したけれども、低分極陽
イオンは劣る結果を与えた（Ｃｕ”交換モンモリロナイ
トに対し０．１％のＭＴＢＥ生成、およびＭｇ２＋交換
モンモリロナイトに対し０、２％のＭＴＢＥ生成）。
Ｈ＋−モンモリロナイト自体のシリル化がその活性を低
下したにもかかわらず、Ａｌ３゛交換モンモリロナイト
のシリル化はＨ“−モンモリロナイトの活性を増大した
。
実施例２ 触媒としてＨ＋−モンモリロナイトを用いて次の条件下
に実施例１の操作を繰返した：フィード　：２．３：１
モル比イソブテン：メタノール 温　　度　　：　　８０℃ 滞留時間　：　１５分（ＬＨＳＶ−４　ｈ−’）圧　　
力　　：　　１５バール メタノールのＭＴＢＥへの実質的に完全な転化が得られ
た。二量体：　ＭＴＢＥの比は０．７：１であった。
比較試験１ 実施例２を繰返したがスルホン化ポリスチレン、１８ 樹脂（アンバーリスｔ１５）をＨ’−モンモリロナイト
の代りに触媒として用いた。
メタノールのＭＴＢＥへの実質的に完全な転化が得られ
た。
二量体とＭＴＢＥとの比は２．３１であった。
この試験および実施例２は粘土触媒が樹脂触媒よりも好
ましくないイソブテンモル比の生成が少いことを示す。
実施例３　大規模試験 Ｈ゛−モンモリロナイトを装入した７　５ｍＡ’容積の
反応器を０４ラフイネート流およびメタノールからのＭ
ＴＢＥの製造に対しトリクル流方式の運転（下向流）に
配置した。反応器を典型的なＭＴＢＥ生成条件（１５バ
ール、７５℃、１．Ｉｆ　Ｓν＝２ｈ刊）のもとで運転
した。
異なるツクノール：イソブテンモル比、ずなわち、０．
６：］、ｏ、ｅ：ｔ、＋、０：＋および１．５：１で生
成物をＧＣ／ＭＳ分析によりＭＴＢＥおよびジメチルエ
ーテルについて分析した。
結果は表２に示される。
比較試験２ 実施例３を繰返したが、しかし反応器に１」゛−モンモ
リロナイトの代りにアンバーリスト１５を装入した。
結果は表２に示される。
表　２ 表２に総括した結果は１（″−モンモリロナイトが試験
した原料組成の全範囲にわたってアンバーリスト１５よ
りかなり低い水準のジメチルエーテルを生ずることを示
す。Ｈ゛−モンモリロナイトおよびアンバーリスト１５
によるジメチルエーテル形成の差異はイソブテン単流転
化率を最大化するために商業ＭＴＢＥ装置に典型的に用
いた高メタノール：イソブテンフィード水準（１，５：
１）で最も顕著であり、アンバーリスト１５＃Ａ脂に対
する２８００ｐｐｌＩに比べて粘土は１００ｐｐ作のジ
メチルエーテルを生じた。一層良好な（一層選択性の）
性能が上向流方式の運転を用いると得られることが我々
の経験であり、従ってジメチルエーテル生成の一層の改
良を達成できよう。
ジメチルエーテルの生成に関する結果は、直鎖エテル例
えばＤＭＥが枝分れ鎖エーテル例えばＭＴＢＥはどガソ
リン成分として有用でないので重要である。
上記データに加えて、メタノール希薄運転（メタノール
：イソブテン−約Ｏ，ａ：ｔモル）のもとてアンバーリ
スト１５＃Ａ脂はＨ３−モンモリロナイトに比べて望ま
しくないＣ１二量体に対する選択性に４倍の増加を与え
たことが認められた。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）オレフィン：アルコールモル比が少くとも１：１
    にあることを特徴とする１種またはそれ以上のアルコー
    ルと１オレフィン性炭素原子上に少くとも２個のアルキ
    ル置換基を有する１種またはそれ以上のアルケンとを酸
    性層状またはピラード粘土触媒上で反応させることによ
    りエーテルを製造する方法。
  2. （２）オレフィン：アルコールモル比が１：１より大き
    い、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
  3. （３）アルコールがメタノール、エタノール、プロパノ
    ール、ブタノール、ペンタノールまたはヘキサノールで
    ある、特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載
    の方法。
  4. （４）アルケンが式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素、アルキルまたはシクロアルキル
    であり、Ｒ＾２およびＲ＾３は独立にアルキルまたはシ
    クロアルキル基である） を有する、特許請求の範囲第（１）項〜第（３）項のい
    ずれか一項に記載の方法。
  5. （５）アルケンがイソブテン、２−メチルブテン−１ま
    たは２−メチルブテン−２の１種またはそれ以上である
    、特許請求の範囲第（４）項記載の方法。
  6. （６）メタノールとイソブテンとを反応させてメチルを
    −ブチルエーテルを生成させる、特許請求の範囲第（１
    ）項〜第（５）項のいずれか一項に記載の方法。
  7. （７）イソブテン：メタノールモル比が約２：１である
    、特許請求の範囲第（６）項記載の方法。
  8. （８）メチルブテンとメタノールとを反応させてｔ−ア
    ミルメチルエーテルを生成させる、特許請求の範囲第（
    １）項〜第（５）項のいずれか一項に記載の方法。
  9. （９）触媒がＨ＾＋−交換スメクタイト型層状粘土であ
    る、特許請求の範囲第（１）項〜第（８）項のいずれか
    一項に記載の方法。
  10. （１０）スメクタイト型層状粘土がモンモリロナイトで
    ある、特許請求の範囲第（９）項記載の方法。
  11. （１１）エーテルを製造する方法であって、（Ａ）イソ
    ブテンおよび少くとも１種の２−メチルを含むＣ＿４〜
    Ｃ＿６モノオレフィンを含むＬＣＣＳとメタノールとを
    酸性層状粘土またはピラード粘土触媒の存在下に、少く
    とも１：１のモノオレフィンとメタノールとのモル比で
    、主にＭＴＢＥ、ＴＡＭＥおよび未反応Ｃ＿４〜Ｃ＿６
    モノオレフィンを含む生成物が生成するような温度およ
    び圧力の条件下に反応させる段階、および （Ｂ）段階（Ａ）の生成物をＭＴＢＥおよびＴＡＭＥ並
    びにＣ＿４〜Ｃ＿６モノオレフィン留分に分離する段階
    、 を含む方法。
JP62134802A 1986-05-29 1987-05-29 層状またはピラ−ド粘土触媒を用いるエ−テルの製造法 Pending JPS6366139A (ja)

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AU (1) AU7340287A (ja)
GB (1) GB8613080D0 (ja)
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AU7340287A (en) 1987-12-03
EP0249352A1 (en) 1987-12-16
NO872191L (no) 1987-11-30
NO872191D0 (no) 1987-05-26
GB8613080D0 (en) 1986-07-02

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