JPS6366334B2 - - Google Patents
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- JPS6366334B2 JPS6366334B2 JP57163680A JP16368082A JPS6366334B2 JP S6366334 B2 JPS6366334 B2 JP S6366334B2 JP 57163680 A JP57163680 A JP 57163680A JP 16368082 A JP16368082 A JP 16368082A JP S6366334 B2 JPS6366334 B2 JP S6366334B2
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- Japan
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- discharge
- temperature plasma
- low
- voltage
- electrodes
- Prior art date
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
- B29C59/14—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by plasma treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
- B29C59/14—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by plasma treatment
- B29C2059/147—Low pressure plasma; Glow discharge plasma
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2277/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as reinforcement
- B29K2277/10—Aromatic polyamides [Polyaramides] or derivatives thereof
-
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- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
Description
本発明は重合体主鎖に芳香族環と窒素原子とを
有する有機高分子成形品の表面改質方法に関する
ものであり、特には特定の条件下に低温グロー放
電を行わせて発生させた低温プラズマで処理する
ことにより該成形品表面の接着性を改良する方法
に関する。 重合体主鎖に芳香族環と窒素原子とを有する有
機高分子例えばポリイミド、ポリアミドイミド、
ポリアラミド（芳香族ポリアミド）等の合成樹脂
成形品は、機械的強さ、電気的性質、耐熱、耐寒
性、耐摩耗性、軽量性、成形性、耐薬品性、無毒
性等の諸性質にすぐれているので、例えば電気絶
縁材料、電気・機械部品、しや音材料、積層板、
サンドイツチパネル、ボンド、カーペツト、織
布、防護服、耐熱服、ベルト、自動車用タイヤ、
ロープ等各種分野に広く使用されている。 しかしながら、上記有機高分子材料はそれら材
料単独の成形品（フイルムその他各種成形品）と
して使用される場合のほか、他の合成樹脂等の材
料と複合化して使用されることが多いのである
が、そのような場合に他の合成樹脂との間の接着
性が悪いために、その複合化製品は機械的、電気
的特性に劣るものとなり、複合化による性質向上
が達成できないという問題点がある。 例えば前記有機高分子材料、特にポリアラミド
樹脂は機械的、電気的性質にすぐれた高分子材料
であり、フアイバー、チヨツプ、クロス等の形体
で、他の合成樹脂（マトリツクス樹脂）等の強化
材料として使用されているが、強化材料とマトリ
ツクス樹脂との間の接着性の悪さがしばしば指摘
され、その改良が強く望まれていた。 なお、かかる接着性の問題については上記強化
材料をあらかじめ酸、アルカリ処理する方法、他
の樹脂で表面コーテイングする方法、コロナ処理
する方法等が試みられているが、十分な効果は得
られていない。 本発明者らはかかる技術的課題について鋭意研
究を重ねた結果、前記した如き強化材料をきわめ
て高電圧の放電電圧のもとに形成させた、無機ガ
スの低温プラズマで処理すればよいことを確認
し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は重合体主鎖に芳香族環と窒
素原子とを有する有機高分子成形品を、装置内に
いずれか一方がアースされた対放電電極を有する
内部電極型低温プラズマ発生装置に入れ、減圧下
に無機ガスを流通させながら両電極間に4000ボル
ト以上の放電電圧を与えてグロー放電を行わせる
ことにより発生させた低温プラズマで処理するこ
とを特徴とする有機高分子成形品の表面改質方法
に関するものである。 上記本発明の方法によれば有機高分子成形品は
その表面が改質されて他の樹脂との間の接着性が
顕著に改善されるので、このものの例えばフアイ
バー、チヨツプ、クロス状体等を他の合成樹脂の
強化材料として使用した複合化製品は機械的、電
気的特性が従来に比べ著しく改善されるという効
果が与えられる。 本発明が対象とする有機高分子成形品は、重合
体主鎖に芳香族環と窒素原子とを有する有機高分
子、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ
アラミド等の成形品であり、この成形品の種類に
ついてはフイルム、シート、板、管、容器など各
種成形品のほか、フアイバー、チヨツプ、クロス
等が包含され、その形体については特に制限がな
い。 上記有機高分子成形品の改質処理は、前記した
対放電電極を有する内部電極型低温プラズマ発生
装置に減圧下に無機ガスを流通させながらグロー
放電を行わせることにより発生させた低温プラズ
マで行われるが、ここに使用される無機ガスとし
てはヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、酸素、
空気、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、一
酸化炭素、二酸化炭素、シアン化臭素、亜硫酸ガ
ス、硫化水素などが例示され、これらは単独また
は二種以上のものが混合して使用される。本発明
においてはこの無機ガスとして酸素ガスもしくは
酸素ガスを少なくとも10容量％含むものを使用す
ることが好ましい。なお、これら無機ガスに有機
化合物のガスを混入してもよいがその混入割合は
小さい範囲にとどめるべきである。 装置内におけるガス雰囲気の圧力は0.001〜10
トル（特には0.01〜１トル）の範囲が望ましく、
このようなガス圧力下で対放電電極間に、例え
ば、周波数10KHz〜100MHzの高周波で、10W〜
100KWの電力を与えることにより安定なグロー
放電を行わせることができる。なお、放電周波数
帯としては上記高周波のほかに低周波、マイクロ
波、直流などを用いることができる。 本発明では装置は内部電極型であることが好ま
しいが、場合によつて外部電極型であつてもよい
し、またコイル型などの容量結合、誘導結合のい
ずれであつてもよい。電極の形状については特に
制限はなく、対電極の両者が同一形状でもあるい
は異なつた形状のいずれでもよく、それらは平板
状、リング状、棒状、シリンダー状等種々可能で
あり、さらには処理装置の金属内壁を一方の電極
としてアースした形式のものであつてもよい。 本発明の方法において、その低温プラズマは減
圧下に無機ガスを流通させながら対放電電極間に
4000ボルト以上の放電電圧を与えてグロー放電を
行わせることにより発生させたものであることが
必要とされ、この条件での低温プラズマ処理によ
り前記した有機高分子成形品（フイルム、フアイ
バー、チヨツプ、クロス等）に顕著な接着性改良
効果がもたらされる。この接着性改良は該放電電
圧をさらに例えば5000、7000、10000ボルトと上
昇させるとそれに応じて向上する。一方、該放電
電圧が4000ボルトよりも小さい場合でもある程度
の接着性改良はなされるが、効果が低く、十分な
接着性改良の効果を達成するには長時間の処理を
必要とし、経済的に不利である。なお、放電電圧
の上昇と共に発熱量も多くなり、エネルギーのロ
スもふえてくるため、コスト的に最適な条件を選
定する必要がある。 対放電電極間に4000ボルト以上の電圧を印加
し、安定な低温プラズマを維持するためには、入
力電極にかなりの耐電圧をもつた絶縁被覆を施す
必要がある。例えば、銅、鉄、アルミニウム等の
金属むき出しの電極では、放電電流が優先する放
電となり、放電電圧は1000ボルト前後が限界であ
り、かつ不安定な放電となり、、また、本発明の
目的とするポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ
アラミド等の有機高分子成形品の表面接着性改善
にもほとんど効果を示さない。 電極の絶縁被覆は、銅、鉄、アルミニウム等の
電極に対してはホーローコート、ガラスコート、
セラミツクコート等が好ましく、かつ直流印加時
の場合での耐電圧として10000ボルト／mm以上で
あることが望ましい。 対放電電極間に4000ボルト以上の放電電圧を与
え、グロー放電を行わせることにより低温プラズ
マの発生を安定に維持する条件としては、装置内
のガス雰囲気の圧力を前記した0.001〜10トルと
することのほか、放電電極面の消費電力密度を入
力電極の単位面積当り2.5ワツト／cm2以上、電極
間距離を１〜20cmとすることが好ましい。ガス圧
力が10トル以上高くなると低温プラズマを発生さ
せるために高い電力を必要とし、かつ熱の発生も
多く、また0.001以下の場合には放電が不安定と
なり、いずれの場合にも接着性の改良効果は低く
なり、本発明の目的に合致しない。放電電極面の
消費電力密度が2.5ワツト／cm2以下の場合には本
発明の目的とする高電圧放電を維持するのが困難
となり、接着性改良が得られない。さらに電極間
距離が１cm以下の場合には電極の熱的影響が大き
くなつて好ましくなく、かつ操作上の困難をとも
ない、一方20cm以上では装置の設計上電力ロスが
大きくなる不利益を生じるし、これを解決するた
めには装置の容量を大きくする必要があり、経済
的に好ましくない。 低温グロー放電で発生させた低温プラズマ処理
による改質は表面層のみに限定される特徴があ
る。このため本発明が対象とする有機高分子成形
品はそのすぐれた本来的特性を損うことなく、接
着性が改善され、マトリツクス樹脂との間ですぐ
れた機械的・電気的特性を有する複合材料を形成
する。本発明の方法によつて処理された材料（フ
イルム、フアイバー、クロス等）を使用した複合
材料においては、例えば接着力の目安となるせん
断強度において200％も増加し、すぐれた結果が
得られる。 つぎに具体的実施例をあげるが、本発明はこれ
に限定されるものではない。 以下に挙げる実施例では図面に示す低温プラズ
マ発生装置を使用した。図中の処理槽１はステン
レス製であり、これは真空ポンプ２によつて
0.001トルまで減圧することができる設計とされ
ている。処理槽１にはガス導入管３が取り付けて
あり、各種の処理ガスが必要に応じて分流されて
槽内に導入される。処理槽１内には回転式のステ
ンレス製円筒陰極４が設置されており、この円筒
陰極は駆動装置５により回転速度の調整が連続的
に可能となつている。この円筒陰極１は処理槽１
を通じて大地に電気的に接地してある。またこの
回転式円筒陰極は内部に温水または冷水を通じて
温度調整ができる構造となつている。さらに処理
槽１内には槽とは電気的に絶縁された棒状電極６
が設けられており、円筒陰極４とは等間隔を保つ
ている。さらに処理槽１内の圧力を測定するため
にピラニー真空計７が処理槽１に取り付けてあ
る。また電極間に高周波電力を与えるために高周
波電源８が備えられている。そして放電電圧を測
定するための高電圧プローブ（岩崎通信機(株)HV
−Ｐ−30）９と放電電流を測定するためのカレン
トプローブ（岩崎通信機(株)CP−502）１０とター
ミネーシヨン（岩崎通信機(株)CP−512）１１が、
２現象観測用シンクロスコープ１２に接続されて
いる。 放電電圧の尖頭値（Vp-p）はシンクロスコー
プの管面振幅より読み取れる電圧値とプローブの
減衰量の逆数の積として求めることができる。放
電電流はシンクロスコープの管面振幅より読み取
れる電圧値とターミネーシヨンの電流感度の積と
して求めることができる。放電電流と放電電圧の
位相差はシンクロスコープ上の電流波形と電圧波
形のズレより求めることができる。 放電電流と放電電圧が正弦波とみなせるならば
放電電力Ｐは Ｐ：放電電力（Ｗ） Ｅ：放電電圧（ｐ−ｐ尖頭値）（Ｖ） Ｉ：放電電流（ｐ−ｐ尖頭値）(A) ψ：放電電流と放電電圧の位相差 で求めることができる。 実施例 １ ポリアラミド製平織織布（デユポン社製
Kevlar 49タイプ281）を先に示した低温プラズ
マ処理装置の円筒陰極上に張り処理槽内を減圧に
した。内圧が0.001トルになつた後、酸素ガス
700Nml／分、アルゴンガス300Nml／分をガス導
入管より導入して内圧を0.6トルとした。 放電処理をするにあたり高周波電源の出力電力
を調整することにより、電極間尖頭電圧（ｐ−
pv）を2000、3000、4000、5000、7000、10000ボ
ルトと変化させた。このときのそれぞれの入力電
力は１，3KW、2.1KW、3.1KW、4.2KW、
7.1KW、15.5KWであつた。放電面積は500cm2で
あつたので単位面積あたりの放電電力密度は
2.6W／cm2、4.2W／cm2、6.2W／cm2、8.4W／cm2、
14.2W／cm2、31W／cm2である。これらの放電電力
において放電処理総電力が40W・秒／cm2、80W・
秒／cm2、160W・秒／cm2、320W・秒／cm2となるよ
うに処理時間を調整した。ただし、本実施例での
放電周波数は110KHz、電極間距離は４cmとした。 このようにして低温プラズマ処理したポリアラ
ミド織布を、エポキシ樹脂（American
Cyanamid BP−907）を用いVacuum−bag法で
成形して175℃のオートクレーブ中で1hrかけて硬
化させてエポキシ−アラミド繊維成型品を作つ
た。この成型品中のポリアラミド織布の体積比率
は40％である。この成型品をJIS K7113に基づい
て引張り試験をした結果を第１表に示す。
有する有機高分子成形品の表面改質方法に関する
ものであり、特には特定の条件下に低温グロー放
電を行わせて発生させた低温プラズマで処理する
ことにより該成形品表面の接着性を改良する方法
に関する。 重合体主鎖に芳香族環と窒素原子とを有する有
機高分子例えばポリイミド、ポリアミドイミド、
ポリアラミド（芳香族ポリアミド）等の合成樹脂
成形品は、機械的強さ、電気的性質、耐熱、耐寒
性、耐摩耗性、軽量性、成形性、耐薬品性、無毒
性等の諸性質にすぐれているので、例えば電気絶
縁材料、電気・機械部品、しや音材料、積層板、
サンドイツチパネル、ボンド、カーペツト、織
布、防護服、耐熱服、ベルト、自動車用タイヤ、
ロープ等各種分野に広く使用されている。 しかしながら、上記有機高分子材料はそれら材
料単独の成形品（フイルムその他各種成形品）と
して使用される場合のほか、他の合成樹脂等の材
料と複合化して使用されることが多いのである
が、そのような場合に他の合成樹脂との間の接着
性が悪いために、その複合化製品は機械的、電気
的特性に劣るものとなり、複合化による性質向上
が達成できないという問題点がある。 例えば前記有機高分子材料、特にポリアラミド
樹脂は機械的、電気的性質にすぐれた高分子材料
であり、フアイバー、チヨツプ、クロス等の形体
で、他の合成樹脂（マトリツクス樹脂）等の強化
材料として使用されているが、強化材料とマトリ
ツクス樹脂との間の接着性の悪さがしばしば指摘
され、その改良が強く望まれていた。 なお、かかる接着性の問題については上記強化
材料をあらかじめ酸、アルカリ処理する方法、他
の樹脂で表面コーテイングする方法、コロナ処理
する方法等が試みられているが、十分な効果は得
られていない。 本発明者らはかかる技術的課題について鋭意研
究を重ねた結果、前記した如き強化材料をきわめ
て高電圧の放電電圧のもとに形成させた、無機ガ
スの低温プラズマで処理すればよいことを確認
し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は重合体主鎖に芳香族環と窒
素原子とを有する有機高分子成形品を、装置内に
いずれか一方がアースされた対放電電極を有する
内部電極型低温プラズマ発生装置に入れ、減圧下
に無機ガスを流通させながら両電極間に4000ボル
ト以上の放電電圧を与えてグロー放電を行わせる
ことにより発生させた低温プラズマで処理するこ
とを特徴とする有機高分子成形品の表面改質方法
に関するものである。 上記本発明の方法によれば有機高分子成形品は
その表面が改質されて他の樹脂との間の接着性が
顕著に改善されるので、このものの例えばフアイ
バー、チヨツプ、クロス状体等を他の合成樹脂の
強化材料として使用した複合化製品は機械的、電
気的特性が従来に比べ著しく改善されるという効
果が与えられる。 本発明が対象とする有機高分子成形品は、重合
体主鎖に芳香族環と窒素原子とを有する有機高分
子、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ
アラミド等の成形品であり、この成形品の種類に
ついてはフイルム、シート、板、管、容器など各
種成形品のほか、フアイバー、チヨツプ、クロス
等が包含され、その形体については特に制限がな
い。 上記有機高分子成形品の改質処理は、前記した
対放電電極を有する内部電極型低温プラズマ発生
装置に減圧下に無機ガスを流通させながらグロー
放電を行わせることにより発生させた低温プラズ
マで行われるが、ここに使用される無機ガスとし
てはヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、酸素、
空気、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、一
酸化炭素、二酸化炭素、シアン化臭素、亜硫酸ガ
ス、硫化水素などが例示され、これらは単独また
は二種以上のものが混合して使用される。本発明
においてはこの無機ガスとして酸素ガスもしくは
酸素ガスを少なくとも10容量％含むものを使用す
ることが好ましい。なお、これら無機ガスに有機
化合物のガスを混入してもよいがその混入割合は
小さい範囲にとどめるべきである。 装置内におけるガス雰囲気の圧力は0.001〜10
トル（特には0.01〜１トル）の範囲が望ましく、
このようなガス圧力下で対放電電極間に、例え
ば、周波数10KHz〜100MHzの高周波で、10W〜
100KWの電力を与えることにより安定なグロー
放電を行わせることができる。なお、放電周波数
帯としては上記高周波のほかに低周波、マイクロ
波、直流などを用いることができる。 本発明では装置は内部電極型であることが好ま
しいが、場合によつて外部電極型であつてもよい
し、またコイル型などの容量結合、誘導結合のい
ずれであつてもよい。電極の形状については特に
制限はなく、対電極の両者が同一形状でもあるい
は異なつた形状のいずれでもよく、それらは平板
状、リング状、棒状、シリンダー状等種々可能で
あり、さらには処理装置の金属内壁を一方の電極
としてアースした形式のものであつてもよい。 本発明の方法において、その低温プラズマは減
圧下に無機ガスを流通させながら対放電電極間に
4000ボルト以上の放電電圧を与えてグロー放電を
行わせることにより発生させたものであることが
必要とされ、この条件での低温プラズマ処理によ
り前記した有機高分子成形品（フイルム、フアイ
バー、チヨツプ、クロス等）に顕著な接着性改良
効果がもたらされる。この接着性改良は該放電電
圧をさらに例えば5000、7000、10000ボルトと上
昇させるとそれに応じて向上する。一方、該放電
電圧が4000ボルトよりも小さい場合でもある程度
の接着性改良はなされるが、効果が低く、十分な
接着性改良の効果を達成するには長時間の処理を
必要とし、経済的に不利である。なお、放電電圧
の上昇と共に発熱量も多くなり、エネルギーのロ
スもふえてくるため、コスト的に最適な条件を選
定する必要がある。 対放電電極間に4000ボルト以上の電圧を印加
し、安定な低温プラズマを維持するためには、入
力電極にかなりの耐電圧をもつた絶縁被覆を施す
必要がある。例えば、銅、鉄、アルミニウム等の
金属むき出しの電極では、放電電流が優先する放
電となり、放電電圧は1000ボルト前後が限界であ
り、かつ不安定な放電となり、、また、本発明の
目的とするポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ
アラミド等の有機高分子成形品の表面接着性改善
にもほとんど効果を示さない。 電極の絶縁被覆は、銅、鉄、アルミニウム等の
電極に対してはホーローコート、ガラスコート、
セラミツクコート等が好ましく、かつ直流印加時
の場合での耐電圧として10000ボルト／mm以上で
あることが望ましい。 対放電電極間に4000ボルト以上の放電電圧を与
え、グロー放電を行わせることにより低温プラズ
マの発生を安定に維持する条件としては、装置内
のガス雰囲気の圧力を前記した0.001〜10トルと
することのほか、放電電極面の消費電力密度を入
力電極の単位面積当り2.5ワツト／cm2以上、電極
間距離を１〜20cmとすることが好ましい。ガス圧
力が10トル以上高くなると低温プラズマを発生さ
せるために高い電力を必要とし、かつ熱の発生も
多く、また0.001以下の場合には放電が不安定と
なり、いずれの場合にも接着性の改良効果は低く
なり、本発明の目的に合致しない。放電電極面の
消費電力密度が2.5ワツト／cm2以下の場合には本
発明の目的とする高電圧放電を維持するのが困難
となり、接着性改良が得られない。さらに電極間
距離が１cm以下の場合には電極の熱的影響が大き
くなつて好ましくなく、かつ操作上の困難をとも
ない、一方20cm以上では装置の設計上電力ロスが
大きくなる不利益を生じるし、これを解決するた
めには装置の容量を大きくする必要があり、経済
的に好ましくない。 低温グロー放電で発生させた低温プラズマ処理
による改質は表面層のみに限定される特徴があ
る。このため本発明が対象とする有機高分子成形
品はそのすぐれた本来的特性を損うことなく、接
着性が改善され、マトリツクス樹脂との間ですぐ
れた機械的・電気的特性を有する複合材料を形成
する。本発明の方法によつて処理された材料（フ
イルム、フアイバー、クロス等）を使用した複合
材料においては、例えば接着力の目安となるせん
断強度において200％も増加し、すぐれた結果が
得られる。 つぎに具体的実施例をあげるが、本発明はこれ
に限定されるものではない。 以下に挙げる実施例では図面に示す低温プラズ
マ発生装置を使用した。図中の処理槽１はステン
レス製であり、これは真空ポンプ２によつて
0.001トルまで減圧することができる設計とされ
ている。処理槽１にはガス導入管３が取り付けて
あり、各種の処理ガスが必要に応じて分流されて
槽内に導入される。処理槽１内には回転式のステ
ンレス製円筒陰極４が設置されており、この円筒
陰極は駆動装置５により回転速度の調整が連続的
に可能となつている。この円筒陰極１は処理槽１
を通じて大地に電気的に接地してある。またこの
回転式円筒陰極は内部に温水または冷水を通じて
温度調整ができる構造となつている。さらに処理
槽１内には槽とは電気的に絶縁された棒状電極６
が設けられており、円筒陰極４とは等間隔を保つ
ている。さらに処理槽１内の圧力を測定するため
にピラニー真空計７が処理槽１に取り付けてあ
る。また電極間に高周波電力を与えるために高周
波電源８が備えられている。そして放電電圧を測
定するための高電圧プローブ（岩崎通信機(株)HV
−Ｐ−30）９と放電電流を測定するためのカレン
トプローブ（岩崎通信機(株)CP−502）１０とター
ミネーシヨン（岩崎通信機(株)CP−512）１１が、
２現象観測用シンクロスコープ１２に接続されて
いる。 放電電圧の尖頭値（Vp-p）はシンクロスコー
プの管面振幅より読み取れる電圧値とプローブの
減衰量の逆数の積として求めることができる。放
電電流はシンクロスコープの管面振幅より読み取
れる電圧値とターミネーシヨンの電流感度の積と
して求めることができる。放電電流と放電電圧の
位相差はシンクロスコープ上の電流波形と電圧波
形のズレより求めることができる。 放電電流と放電電圧が正弦波とみなせるならば
放電電力Ｐは Ｐ：放電電力（Ｗ） Ｅ：放電電圧（ｐ−ｐ尖頭値）（Ｖ） Ｉ：放電電流（ｐ−ｐ尖頭値）(A) ψ：放電電流と放電電圧の位相差 で求めることができる。 実施例 １ ポリアラミド製平織織布（デユポン社製
Kevlar 49タイプ281）を先に示した低温プラズ
マ処理装置の円筒陰極上に張り処理槽内を減圧に
した。内圧が0.001トルになつた後、酸素ガス
700Nml／分、アルゴンガス300Nml／分をガス導
入管より導入して内圧を0.6トルとした。 放電処理をするにあたり高周波電源の出力電力
を調整することにより、電極間尖頭電圧（ｐ−
pv）を2000、3000、4000、5000、7000、10000ボ
ルトと変化させた。このときのそれぞれの入力電
力は１，3KW、2.1KW、3.1KW、4.2KW、
7.1KW、15.5KWであつた。放電面積は500cm2で
あつたので単位面積あたりの放電電力密度は
2.6W／cm2、4.2W／cm2、6.2W／cm2、8.4W／cm2、
14.2W／cm2、31W／cm2である。これらの放電電力
において放電処理総電力が40W・秒／cm2、80W・
秒／cm2、160W・秒／cm2、320W・秒／cm2となるよ
うに処理時間を調整した。ただし、本実施例での
放電周波数は110KHz、電極間距離は４cmとした。 このようにして低温プラズマ処理したポリアラ
ミド織布を、エポキシ樹脂（American
Cyanamid BP−907）を用いVacuum−bag法で
成形して175℃のオートクレーブ中で1hrかけて硬
化させてエポキシ−アラミド繊維成型品を作つ
た。この成型品中のポリアラミド織布の体積比率
は40％である。この成型品をJIS K7113に基づい
て引張り試験をした結果を第１表に示す。
【表】
第１表に示すように、樹脂強化材料としてのポ
リアラミド織布を低温プラズマ処理することによ
り、成型品の引張り強度を向上させることができ
る。しかし、放電処理電圧が2000V、3000Vでは
放電処理総電力を増加させても処理効果は大幅に
は向上しない。これに対し4000V以上の場合は放
電処理総電力が少なくとも処理効果は顕著とな
る。 実施例 ２ 前例で使用したと同様のポリアラミド製平織織
布を先に示した低温プラズマ処理装置の円筒陰極
上に張り処理槽内を減圧にした。内圧が0.001ト
ルに達した後、酸素ガス500Nml／分をガス導入
管より導入して内圧を0.4トルとした。 放電処理をするにあたり高周波電源の出力電力
を調整することにより、電極間尖頭電圧（ｐ−
pv）を2000、3000、4000、5000、7000、10000ボ
ルトと変化させた。このときのそれぞれの入力電
力は1.4KW、2.2KW、3.3KW、4.4KW、7.5KW、
16.5KWであつた。放電面積は500cm2であつたの
で単位面積あたりの放電電力密度は2.8W／cm2、
4.4W／cm2、6.6W／cm2、8.8W／cm2、15.0W／cm2、
33.0W／cm2である。これらの放電電力において放
電処理総電力が320W・秒／cm2で一定となるよう
に処理時間を調整した。放電周波数および電極間
距離は前例と同じにした。 このようにして低温プラズマ処理したポリアラ
ミド織布を、前例と同様のエポキシ樹脂を用い、
同様の成型条件で成型してエポキシ−アラミド繊
維成型品を作つた。この成型品中のポリアラミド
織布の体積比率は40％である。この成型品をJIS
K7113に基づいて引張り試験をした結果を第２表
に示す。
リアラミド織布を低温プラズマ処理することによ
り、成型品の引張り強度を向上させることができ
る。しかし、放電処理電圧が2000V、3000Vでは
放電処理総電力を増加させても処理効果は大幅に
は向上しない。これに対し4000V以上の場合は放
電処理総電力が少なくとも処理効果は顕著とな
る。 実施例 ２ 前例で使用したと同様のポリアラミド製平織織
布を先に示した低温プラズマ処理装置の円筒陰極
上に張り処理槽内を減圧にした。内圧が0.001ト
ルに達した後、酸素ガス500Nml／分をガス導入
管より導入して内圧を0.4トルとした。 放電処理をするにあたり高周波電源の出力電力
を調整することにより、電極間尖頭電圧（ｐ−
pv）を2000、3000、4000、5000、7000、10000ボ
ルトと変化させた。このときのそれぞれの入力電
力は1.4KW、2.2KW、3.3KW、4.4KW、7.5KW、
16.5KWであつた。放電面積は500cm2であつたの
で単位面積あたりの放電電力密度は2.8W／cm2、
4.4W／cm2、6.6W／cm2、8.8W／cm2、15.0W／cm2、
33.0W／cm2である。これらの放電電力において放
電処理総電力が320W・秒／cm2で一定となるよう
に処理時間を調整した。放電周波数および電極間
距離は前例と同じにした。 このようにして低温プラズマ処理したポリアラ
ミド織布を、前例と同様のエポキシ樹脂を用い、
同様の成型条件で成型してエポキシ−アラミド繊
維成型品を作つた。この成型品中のポリアラミド
織布の体積比率は40％である。この成型品をJIS
K7113に基づいて引張り試験をした結果を第２表
に示す。
【表】
第２表に示すように、電極間尖頭電圧が3000V
以下では十分な引張強度の向上が得られない。 実施例 ３ 実施例１と同様のポリアラミド製平織織布を先
に示した低温プラズマ処理装置の円筒陰極上に張
り処理槽内を減圧にした。内圧が0.001トルに達
した後、槽内に窒素ガスと酸素ガスを混合して導
入した。２種のガスの流量の合計は100Nml／分
であり、内圧は0.1トルとした。 酸素（O2）ガスと窒素（N2）ガスの混合比は
０：100、５：95、10：90、20：80、40：60、
60：40、80：20、90：10、100：０とした。 電極間電圧は7000ボルトで一定であり、電極間
距離は４cmである。処理時間はすべて20秒とし、
放電周波数は100KHzである。 このようにして低温プラズマ処理したポリアラ
ミド織布を、実施例１と同様のエポキシ樹脂を用
い、同様の成型条件で成型してエポキシ−アラミ
ド繊維成型品を作つた。この成型品中のポリアラ
ミド織布の体積比率は40％である。この成型品を
JIS K7113に基づいて引張り試験をした結果を第
３表に示す。
以下では十分な引張強度の向上が得られない。 実施例 ３ 実施例１と同様のポリアラミド製平織織布を先
に示した低温プラズマ処理装置の円筒陰極上に張
り処理槽内を減圧にした。内圧が0.001トルに達
した後、槽内に窒素ガスと酸素ガスを混合して導
入した。２種のガスの流量の合計は100Nml／分
であり、内圧は0.1トルとした。 酸素（O2）ガスと窒素（N2）ガスの混合比は
０：100、５：95、10：90、20：80、40：60、
60：40、80：20、90：10、100：０とした。 電極間電圧は7000ボルトで一定であり、電極間
距離は４cmである。処理時間はすべて20秒とし、
放電周波数は100KHzである。 このようにして低温プラズマ処理したポリアラ
ミド織布を、実施例１と同様のエポキシ樹脂を用
い、同様の成型条件で成型してエポキシ−アラミ
ド繊維成型品を作つた。この成型品中のポリアラ
ミド織布の体積比率は40％である。この成型品を
JIS K7113に基づいて引張り試験をした結果を第
３表に示す。
【表】
【表】
第３表に示したように、酸素ガスの体積比率が
10％を越えると引張強度が大幅に向上する。
10％を越えると引張強度が大幅に向上する。
図面は内部電極型低温プラズマ発生装置の一例
を示す概略構成図である。 １……ステンレス製処理槽、２……真空ポン
プ、３……ガス導入管、４……円筒陰極、５……
駆動装置、６……棒状電極、７……ピラニー真空
計、８……高周波電源、９……高電圧プローブ、
１０……カレントプローブ、１１……ターミネー
シヨン、１２……２現象観測用シンクロスコー
プ。
を示す概略構成図である。 １……ステンレス製処理槽、２……真空ポン
プ、３……ガス導入管、４……円筒陰極、５……
駆動装置、６……棒状電極、７……ピラニー真空
計、８……高周波電源、９……高電圧プローブ、
１０……カレントプローブ、１１……ターミネー
シヨン、１２……２現象観測用シンクロスコー
プ。
Claims (1)
- １ 重合体主鎖に芳香族環と窒素原子とを有する
有機高分子成形品を、装置内にいずれか一方がア
ースされた対放電電極を有する内部電極型低温プ
ラズマ発生装置に入れ、減圧下に無機ガスを流通
させながら両電極間に4000ボルト以上の放電電圧
を与えてグロー放電を行わせることにより発生さ
せた低温プラズマで処理することを特徴とする有
機高分子成形品の表面改質方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57163680A JPS5953541A (ja) | 1982-09-20 | 1982-09-20 | 有機高分子成形品の表面改質方法 |
| US06/533,534 US4504349A (en) | 1982-09-20 | 1983-09-19 | Method for imparting improved surface properties to a polymeric shaped article |
| EP83109294A EP0106194B1 (en) | 1982-09-20 | 1983-09-19 | A method for imparting improved surface properties to a polymeric shaped article |
| DE8383109294T DE3378198D1 (en) | 1982-09-20 | 1983-09-19 | A method for imparting improved surface properties to a polymeric shaped article |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57163680A JPS5953541A (ja) | 1982-09-20 | 1982-09-20 | 有機高分子成形品の表面改質方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5953541A JPS5953541A (ja) | 1984-03-28 |
| JPS6366334B2 true JPS6366334B2 (ja) | 1988-12-20 |
Family
ID=15778552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57163680A Granted JPS5953541A (ja) | 1982-09-20 | 1982-09-20 | 有機高分子成形品の表面改質方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4504349A (ja) |
| EP (1) | EP0106194B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5953541A (ja) |
| DE (1) | DE3378198D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0110416B1 (en) * | 1982-12-02 | 1989-07-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | A method for increasing color density and improving color fastness of dyed fabrics |
| JPS59218789A (ja) * | 1983-05-06 | 1984-12-10 | 信越化学工業株式会社 | フレキシブルプリント配線基板およびその製造方法 |
| JPS6091983A (ja) * | 1983-10-25 | 1985-05-23 | Susumu Kogyo Kk | タンパク質固定用膜担体およびその製造方法 |
| NL8304275A (nl) * | 1983-12-13 | 1985-07-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van polyolefinefilamenten met grote hechtkracht voor polymere matrices, alsmede voor het bereiden van versterkte matrixmaterialen. |
| JPS60260334A (ja) * | 1984-06-07 | 1985-12-23 | 東洋インキ製造株式会社 | 積層体 |
| EP0172057A1 (en) * | 1984-07-05 | 1986-02-19 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | An improvement in a fabric-reinforced rubber article |
| JPS6148386A (ja) * | 1984-08-13 | 1986-03-10 | 株式会社ブリヂストン | ゴルフボールの表面処理装置 |
| US4900388A (en) * | 1984-10-19 | 1990-02-13 | Biflex Development Partners, Ltd. | Method for laminating polymeric sheet material |
| US4637851A (en) * | 1985-01-25 | 1987-01-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for the preparation of a laminate |
| US4664936A (en) * | 1985-01-30 | 1987-05-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Aromatic polyamide fiber-based composite prepreg |
| JPS61185994A (ja) * | 1985-02-13 | 1986-08-19 | 信越化学工業株式会社 | 耐熱性フレキシブルプリント配線用基板およびその製造方法 |
| JPS62162543A (ja) * | 1986-01-13 | 1987-07-18 | 宇部興産株式会社 | 弗素樹脂層を有するポリイミドフイルム |
| JPS62162542A (ja) * | 1986-01-13 | 1987-07-18 | 宇部興産株式会社 | 弗素樹脂層を有するポリイミドフイルム |
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| CN103978675B (zh) * | 2014-05-30 | 2016-10-05 | 北京振戎融通通信技术有限公司 | 一种医用材料表面改性系统及其方法 |
| US12400834B2 (en) * | 2021-05-07 | 2025-08-26 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Cantilever with etch chamber flow design |
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-
1982
- 1982-09-20 JP JP57163680A patent/JPS5953541A/ja active Granted
-
1983
- 1983-09-19 DE DE8383109294T patent/DE3378198D1/de not_active Expired
- 1983-09-19 US US06/533,534 patent/US4504349A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-09-19 EP EP83109294A patent/EP0106194B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0106194B1 (en) | 1988-10-12 |
| US4504349A (en) | 1985-03-12 |
| JPS5953541A (ja) | 1984-03-28 |
| DE3378198D1 (en) | 1988-11-17 |
| EP0106194A1 (en) | 1984-04-25 |
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