JPS6366568A - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は電気抵抗１０９Ωａｍ以上、誘電率３゜！以下
の担体液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液
体現像剤に関するものであり、特に再分散性、保存性、
安定性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤に関
する。

「従来の技術」 一般の静電写真用液体現像剤はカーボンブラック、ニグ
ロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔料
あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジン
、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化水
素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し、更に
金属セッケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビニ
ルピロリドンを含有するポリマー、などの極性制御剤を
加えたものである。このような現像剤中では樹脂は不溶
性ラテックス粒子として直径数μｍ〜数百μｍの粒子状
に分散されているが従来の液体現像剤においては可溶性
分散安定用樹脂や毬性制御剤と不溶性ラテックス粒子と
の結合が不充分な為に可溶性分散安定用樹脂及び極性制
御剤が溶液中に拡散し易い状態にあった。この為、長期
間の保存や繰シ返し使用によって可溶性分散安定用樹脂
が不溶性ラテックス粒子から脱離し粒子が沈降、凝集、
堆積したシ極性が不明瞭になる、という欠点があった。

又、一度凝集、堆積した粒子は再分散しにくいので現像
機の随所に粒子が付着したままとなシ、画像部の汚れや
送液ポンプの目づまシ等の現像機の故障にもつながって
いた。これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹
脂と不溶性ラテックス粒子を化学的に結合せしめる手段
が考案され、米国特許３．タタθ、り／θ号等に開示さ
れている。しかしながら本発明者等の実験結果によれば
前記米国特許等に開示されている手段によって製造され
た粒子は粒径分布曲線におけるピーク値が２つ以上存在
したう、分布幅が広いなど粒径を単一に制御することが
困難であシ、かつまたこれらの結果の再現性もよくない
という欠点があった。

また、上述の重合造粒法を用いて、着色したトナー粒子
を得る方法が特開昭６３−！、２６ｒｌ”号に記載され
ている。この方法は、例えば荷１！調節剤等を含む非極
性溶媒中に、モノマーの状態では非極性溶媒に可溶で重
合すると不溶だなる七ツマ−と、該モノマーに可溶で非
極性溶媒に不溶な染料及び重合開始剤の三者から成る溶
液を滴下しつ９重合反応を行々わせる方法である。この
方法によれば溶液の滴下と同時にモノマ〜の非極性溶媒
への溶解が起シ、これによって染料の微細結晶が生じ、
しかる後モノマーの重合が行なわれる結果、染料の微細
結晶にモノマーの重合体が吸着された構造の静電写真用
液体現像剤が得られる。

しかしながら、本発明者らの実験の結果、かかる方法に
は次に示す如き大きな問題点があることが明確となった
。即ち、多くの染料はフェノール型水酸基、フェニルア
ミノ基及びニトロフェニル基などラジカルが安定に存在
し得る化学構造を持っておシ、これらの化学構造を有す
る染料は多くのものがラジカル重合抑制剤として用いら
れる如くモノマーのラジカル重合を阻止する物質として
働く。従って上記の如くモノマーのラジカル重合を行な
う際に染料が存在すると重合が行なわれず、極端表場合
染料の微細結晶にポリマーが全く付着しないという重大
な欠点がある。そして更にこの方法で用いることができ
る染料はラジカル重合抑制剤として働かないことの要件
の他に、前述の如く非極性溶媒に不溶で且つ重合される
べき樹脂のモノマーに溶解し得る性質を全て具備してい
る必要があシ、従って用いられる染料及びモノマーの選
択の範囲が極めて狭くなり、実際には多くの染料がこの
方法で用いることができないという欠点も併せ持ってい
る。それとともに前述した様に、これらの重合造粒法で
製造した粒子の分散安定性が充分でなく、実用するには
難しいという問題があった。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明は以上のようなこれまでに提案されてきた静電写
真用液体現像剤が有する欠点を改良するものである。従
って本発明の目的は長期保存や繰シ返し使用によっても
再分散性や安定性が劣化しない液体現像剤を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は均一な粒子径をもち画像
の再現性の優れた液体現像剤を提供するととにある。本
発明の更に他の目的は長期の繰シ返し使用によっても送
液ポンプの目づまり等の現像装置の故障や画像汚れを生
じない液体現像剤を提供することにある。

本発明の更に他の目的は長期保存や繰シ返し使用によっ
ても粒子の極性が変化せず常に鮮明な画像を再現する液
体現像剤を提供することにある。本発明の更に他の目的
は現像後の画像の定着性が良く強固な画像を形成する液
体現像剤を提供することにある。本発明の更に他の目的
は大版サイズでの耐刷性が優れた画像を形成する液体現
像剤を提供することにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、電気抵抗１０９Ω・ｃｍ以上、誘電率３、！
以下の担体液に少なくとも着色された樹脂を分散してな
る静電写真用液体現像剤において、前記樹脂が次の（１
）（２）及び（３）の工程により得られる着色された樹
脂であることを特徴とする静電写真用液体現像剤である
。

（１）　　一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）と一
般式（ＩＩ）で示されるモノマー（Ｂ）を重合して得ら
れた共重合体に、更に一般式ＣＩｌりで示される七ツマ
−（Ｃ）を反応させることによりネ飽和結合の導入され
た共重合体を得る工程。

（２）少なくとも（１）の工程で得られた共重合体、担
体液に可溶であるが重合することによりネ溶化するモノ
マー（Ｄ）及び一般式（ＩＶ）で示されるモノマー（Ｅ
）を各々一種類以上含有する溶液を重合し樹脂分散液を
得る工程。

（３）　　（２）の工程で得られた樹脂分散液に少なく
とも一種類以上の有機染料を添加して加熱することによ
り着色された共重合体樹脂を得る工程。

一般式（１） 一般式（ＩＩ） 一般式（ＩＩＩ） 一般式（ＩＶ） 一般式（１）（ｎ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）における記号は
次のものを表わす。ａｌ　＋ａ２　、ａ３　＋ｂｌ　＋
ｂ２＋ｂ３　＊　ｃｉｌｌ　ｄ２　＋　ａａ　＋　ｅｌ
　＋ｅ２　＋　ｅ３　　は−互いに同じであっても異な
ってもよく、各々水素原子、炭化水素基、−Ｃｏ２Ｊま
だは−ＣＨ２Ｃ０２Ｊ　（Ｊは水素原子または炭化水素
基）を表わす。Ｘ、Ｙ。

Ｖ、Ｚは−ｏ−、−ｓ−、−ｃｏ−、−ｃｏ２−　。

−０ＣＯ−、−３Ｏ２−、−ＣＨ２０ＣＯ−、−ＣＯＮ
Ｈ−。

−８Ｏ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＩ（−、
−ＣＯＮ−。

署 一８Ｏ２Ｎ−、である。但しＷは炭化水素基または＋Ｒ
２−Ｔ　１溜汁Ｒ３−Ｔ２堵Ｕを表わす。Ｌは原子団Ｘ
と原子団Ｑを、Ｆは原子団Ｖと原子団Ｇをそれぞれ連結
する炭化水素基もしくは化学結合でありへテロ原子を介
しても良い。Ｑ、Ｇは各々−ＮＨＲ，（Ｒ４は炭化水素
基）　、　−ＮＣＯよυ選ばれたもので、ＱとＧが反応
により容易に化学結合をつくシ得る組みあわせのもので
ある。Ｒ１は炭素数ｙ〜２０の炭化水素基である。Ｕは
水素原子又はハロゲン原子、−ＯＨ，−ＣＮ、−ＮＨ２
゜−ＣＯ２Ｈ，−８Ｏ３Ｈもしくは−ＰＯ３Ｈで置換さ
れても良い炭素数／♂以下の炭化水素基である。

Ｔ１、Ｔ２は、互いに同じであっても異なっても良く、
各ｈ　−０−、−３−、−Ｃｏ　−、−ＣＯ２−。

−ＮＨＣＯＮＨ−である。但しＵｌ、Ｕ２．Ｕ３　。

Ｕ４　＋　ＵＳはＵと同一の意味を表わす。Ｒ２゜Ｒ３
は、互いに同じであっても異なっても良く、各々置換さ
れても良い、又は主鎖に −ＣＨ−を介在させても良い炭素数 「 Ｔ３＋Ｒｓ−Ｔ４←Ｕ６ ／／以下の炭化水素基である。但し’ｒ３．’ｒ４は、
互いに同じであっても異なっても良く、各々ＴＩ　。

Ｔ２と同一の意味を表わす。Ｒ５は置換されても良い炭
素数／♂以下の炭化水素基を示す。Ｕ６はＵと同一の意
味を表わす。ｍ、ｎ、ｐは、互いに同じであっても異な
っても良く、各々θ〜りの整数である。

本発明の静電写真用液体現像剤は一般式（■）で示され
るモノマー（Ｅ）を樹脂成分として用いることか特徴で
あり、この成分の導入だよシ耐刷性の優れた画像を形成
する液体現像剤が得られる。

以下、本発明の静電写真用液体現像剤について詳しく説
明する。

本発明に用いる電気砥抗１０９Ω・ｃｍ以上、誘電率３
．よ以下の担体液として好ましくは直鎖状又は分枝状の
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及び
これらのノ・ロゲン置換体を用いることができる。例え
ばオクタン、イソオクタン、デカン、インデカン、デカ
リン、ノナン、ドデカン、インドデカン、アイソパーＥ
５アイソノーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ％（アイ
ソパー；エクソン社の商品名）、シェルゾール２Ｑ、シ
ェルゾール７／（シェルゾール；シェルオイル社の商品
名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４ｔ６０溶剤（アムス
コ；スピリッツ社の商品名）等を単独あるいは混合して
用いる。本発明における不溶性ラテックス粒子は可溶性
分散安定用樹脂を用いて、いわゆる重合造粒法により製
造した後、そのラテックス粒子を有機染料で染色したも
のを使用する。この時の溶媒としては前記担体液に混和
するものであればよく直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロ
ゲン置換体を用いることができる。例えば、オクタン、
イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン
、ドデカン、イソドデカン、アイソパーＥ、アイソパー
Ｇ１　アインパーＨ１アイ）Ａ−Ｌ％　シェルゾールク
θ、シェルゾール２／、アムスコＯＭＳ、アムスコダ６
０溶剤等を単独あるいは混合して用いる。不溶性ラテッ
クス粒子をこのような非水溶媒中で安定に得る為に前記
モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）より合成された可溶性
分散安定用樹脂を７種類以上用いる。該樹脂を合成する
際に用いる溶媒としては特に制限は無いが該樹脂を溶媒
除去操作無しで次の重合造粒に適用するには重合造粒で
用いる溶媒と混和するものが望ましい。例えば直鎖状又
は分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭
化水素及びこれらのハロゲン置換体を単独あるいは混合
して用いる。前記一般式（ＩＩ）で示されるモノマー（
Ｂ）は該樹脂に可溶性を付与するものであるから炭化水
素基Ｒ１が電気抵抗１０９Ω・ａｍ以上、誘電率Ｊ、ｊ
以下の担体液に混和し易い形態であるものが望ましい。

例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエス
テル（アルキル基としては例えばオクチル基、デシル基
、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基、コーエテルヘキシル基がある）、又はアク
リル酸あるいはメタクリル酸のアルケニルエステル（ア
ルケニル基としては例えばオクテニル基、デセニル基、
オクタデセニル基、オレイル基がある）等を用いること
ができる。又、前記一般式（１）で示されるモノマー（
Ａ）としては不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸など
がある）、又はその塩化物（例えば、アクリル酸クロラ
イド、メタクリル酸クロライド、クロトン酸クロライト
ガどがある）、あるいは不飽和アルコール（例えばアリ
ルアルコールなどがある）、又は不飽和アミン（例えば
アリルアミンなどがある）、更にアクリル酸もしくけメ
タクリル酸のグリシジルエステル、ヒドロキシプロピル
エステル、ヒドロキシエチルエステル等を用いることが
できる。前記一般式（ＩＩＩ）で示される七ツマ−（Ｃ
）としては前述のモノマー（Ａ）として挙げた具体例の
ものを使用すればよいがモノマー（Ａ）と異なるものを
選択し、かつ一般式（Ｉ［［）におけるＧ部分がモノマ
ー（Ａ）のＱ部分と縮合、付加等の反応で容易に化学結
合を造シうるものを選択する必要がある。

例えばモノマー（Ａ）としてＱ部分が−Ｃ０２Ｈである
よ５なものを用いた場合にはモノマー（Ｃ）としてはＧ
部分が−”Ｈ’ＪΔ、−ＮＨ２゜−ＮＨＲ４であるよう
なものを選択すればよく、また七ツマ−（Ａ）のＱ部分
が−ＯＨである場合には七ツマ−（Ｃ）としてはＧ部分
が−ＣＯ２Ｈ。

−ＣＯｃｔ、−ＮＣＯであるようなものを選択すればよ
い。その他にも種々の組み合せがあるが、有機化学の分
野では容易に選択できる。

以上述べたような材料を用いて本発明に用いられる不飽
和結合を含む可溶性共重合体樹脂を製造するＫは次のよ
うにする。前述の溶媒にモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ
）を溶解せしめ重合開始剤の存在下ｊｏ　ｏｃ−一〇ｏ
　’Ｃで数時間加熱する。

次にモノマー（Ｃ）及び必要により重合系で通常用いら
れる公知の重合禁止剤を加え、更に反応形態だよって必
要であればラウリルジメチルアミン表どの触媒も加えて
同様の温度で数時間加熱する。

このとき使用するモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の比
率としてはモル比で夕０：ｊ−０−０，１：９り、ｊ１
モノマー（Ａ）とモノマー（Ｃ）の比率としてはモル比
で、２＝３〜コニ／の範囲であることが望ましい。重合
禁止剤を用いる場合は前記溶媒／ｌあたシに換算して０
．０／ｇ〜／ｇの量を使用する。以上のようにして得ら
れる不飽和結合を含む可溶性共重合体の分子量はｔｏｏ
ｏ−ｔ。

万である。

以下に不飽和結合を含む共重合体である可溶性分散安定
用樹脂の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるも
のではない。

次に樹脂分散液を得る工程について説明する。

前記モノマー（Ｄ）としては前記担体液及び非水溶媒に
可溶であるが重合することによって不溶化するものを用
いる。例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数
／〜３のアルキルエステル：炭素数／〜３の脂肪族カル
ボン酸のビニルエステルあるいはアリルエステル；アク
リル酸、メタクリル酸、り四トン酸、マレイン酸、イタ
コン酸等の不飽和カルボン酸あるいはその無水物；コー
ヒドロキシエチルアクリレートあるいはメタクリレート
：Ｎ−ビニルピロリドン；アクリロニトリル：ビニルエ
ーテル等を用いることができる。

本発明に用いられる一般式（ＩＶ）で示される単量体（
Ｅ）について更に説明すると、一般式（ｍＶ）においで
好ましくは、２は、−ｏ−、−ｃｏｏ−。

−０ＣＯ−、−ＣＨ２０ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−Ｃ
ＯＮ−（Ｗは総炭素数／〜／乙の置換されてもよいアル
キル基、総炭素数−〜）−の置換されてもよいアルケニ
ル基、総炭素数！〜／／の置換されてもよい脂環式基又
は＋Ｒ２−Ｔ１＋＋Ｒａ−Ｔ２姑−Ｕを示す。〕 Ｕは水Ｓ原子又は）ｓロゲン原子（例えばクロロ原子、
ブロモ原子等）、−ＯＨ，−ＣＮ、−ＣＯＯＨで置換さ
れてもよい総炭素数７６以下の脂肪族基（脂肪族基とし
ては、例えばアルキル基、アルケニル基又はアラルキル
基を示す）を示す。

Ｔ１及びＴ２は、互いに同じでも異なってもよく、各々
−〇−１−Ｓ−２−ＣＯ−１−ＣＯＯ−５は、各々上記
Ｕと同一の意味を示す）を示す。

Ｒ２及びＲ３は、互いに同じでも異なってもよく、各々
置換されてもよい、又は −ＣＩ（−を主鎖の結合に介在させてもＴ　３＋Ｒｓ　
−Ｔ　４喰Ｕ６ よい、炭素数／コ以下の炭化水素基（炭化水素基として
は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又は脂環
式基を示す）を示す。Ｔ３、Ｔ４は同じでも異なっても
よく上記Ｔ１、Ｔ２と同一の意味を示し、Ｒｓ＃ｉ置換
されてもよい炭素数／−以下のアルキレン基、アルケニ
レン基又はアラルキレン基を示し、Ｕ６は上記Ｕと同一
の意味を示す。

８１、ｅ２，６３は、互いに同じであっても異なっても
良く、各々水素原子、メチル基、−ＣＯ２Ｊまたは−Ｃ
Ｈ２Ｃ０２Ｊ（Ｊは水素原子、炭素数／♂以下のアルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基或はシクロアルキル
基を示す）を表わす。

ｍ、ｎ及びｐは、同じでも異なってもよく、各々０、へ
コ、３の数を表わす。

よシ好ましくは式（ＩＶ）中、２は−ＣＯＯ−１−ＣＯ
Ｎ几−又は−ＣＯＮ−を表わし、ｄｌ・ｄ２・ｄ３は、
同じでも異方っでもよく、各々水素原子、メチル基、−
ＣＯ２Ｊまたは−ＣＨ２ＣＯ２Ｊ（Ｊは炭素数７〜／コ
のアルキル基を示す）を表わす。

Ｒ２及びＲ３について、具体的に例を上げると、ｚ −Ｃ−（Ｒ／　、Ｒ“は水素原子、アルキル基、ハＲ〃 −ＣＨ−（Ｔ３、Ｔ４、Ｕ６、Ｒ５ Ｔ　３　＋Ｒｓ　−Ｔ　４←Ｕ６ 及びｐは前記と同様の意味を示す）等の原子団の任意の
組合せで構成されるものである。

又Ｔｉｓ　Ｔ２、ｍ、ｎ及びｐは、上述したと同様の意
味を表わす。且つ、Ｚ、Ｒ２、ＴＩ％Ｒ３、Ｔ２及びＵ
の各原子団の原子数の総和が２以上から構成されるもの
である。

モノマー（Ｅ）は、よシ具体的には、下記の化合物を例
として挙げることができる。

ＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ 瞥 ＣＯＯ（ＣＨ２）２０ＣＯＣｇＨ１９ ＣＨ。

ＣＨ２＝Ｃ Ｃｏｏ　（ＣＨ２）２０ＣＯＣ１１Ｈ２３ＣＨ２＝Ｃ Ｃｏ０（ＣＨ２）２ｏＣＯ（ＣＨ２）５０ＣＯＣＨ３Ｃ
Ｈ３ ＣＨ２＝（： ＣＯＯ（ＣＨ２）１ｏＯｃＯｃ、Ｉ１３ｌＨ３ ＯＩ２＝Ｃ Ｃｏｏ　（ＣＨ２）ＩｏＣＯＯＣ８Ｈ１７ＣＨ２ＣαＸ
下。

ＣＴ（２＝Ｃ ― Ｃｏｏ　（ＣＨ２）３ＣＯＯＣ４Ｈ９ 〒Ｈ３ ＣＩ２　＝（： Ｃ０ＮＦ（（ＣＨ２）６Ｃα）Ｃ８Ｈ，７ＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ Ｃｏｏ　（ＣＨ２）２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）３ＣＯＯＣＨ
３ＣＨ２＝Ｃ Ｃ００（ＣＨ２）３０ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ，Ｈ１３
Ｉ ＣＨ３ Ｃ１（２＝Ｃ ａυ ＣＨ３ ＣＨ２＝（： 豐 Ｃ００ＣＨ２ＣＨＣＨ２０ＣＯＣ６Ｈ１３０ＣＯＣ３Ｈ
７ ＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ Ｃ０ＮＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ５Ｈ１工 ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ５Ｈ１１ 住■ ＣＨ３ αく ＣＨ３ Ｏ５） Ｈａ ＣＨ２０ＣＯＣ４Ｈ９ ＣＨ２＝Ｃ ■ Ｃｏｏ　（ＣＨ２）２０ＣＯ（ＣＨ２）３ＣＯＯＣＨ２
ＣＨ２ＣｊＣＨ２＝ＣＨ 「 ＯＣＯ（ＣＨ２）１００ＣＯＣ３Ｈ７ 以上のようなモノマー（Ｄ）のうちの７種類あるいは一
種類以上の混合物と、モノマー（Ｅ）のうちの７種類あ
るいは２種類以上の混合物と、前記（１）の工程によっ
て得られる不飽和結合を有する共重合体のうちの／ｉ類
あるいは、２種類以上の混合物を前記非水溶媒に溶解せ
しめ必要により重合系で通常用いられる公知の重合開始
剤の存在下、ｔｏ　’Ｃ−，ｚｏｏ　’Ｃで数時間加熱
する。

このとき従来公知の分散安定剤を併せて用いることもで
きる。即ち非水溶媒に可溶な各種の合成又は天然樹脂を
単独あるいは、２種類以上混合して用いることができる
。例えば炭素数ｙ〜３０のアルキル鎖（ハロゲン原子、
ヒドロキシル基、アミン基、アルコキシ基等の置換基を
含有してもよくあるいは酸素原子、窒素原子、硫黄原子
などのへテロ原子で主鎖の炭素−炭素原子結合が介され
ていてもよい）を有するアクリル酸又はメタクリル酸の
アルキルエステル、脂肪酸のビニルエステル、あるいは
ビニルアルキルエーテル又はブタジェン、イソプレン、
ジイソブチレン等のオレフィン等の単量体の重合体又は
２種類以上の組合せによる共重合体、更には上記非水溶
媒に可溶カ重合体を形成する単量体と、下記の様な各種
の単量体７種類以上との共重合体であって共重合体が非
水溶媒に可溶な範囲で下記単量体を含有するもの。例え
ば酢酸ビニル；アクリル酸、メタクリル酸又はクロトン
酸等のメチル、エチル、ｎ−プロピルあるいは１ｓｏ−
プロピルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレンの如キスチレン誘導体；アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸の如き
不飽和カルボン酸又はその無水物；ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロヤシエチルアクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン
、アクリルアミド、アクリロニトリル、コークロロエチ
ルメタクリレート、コ、λ、２−トリフルオロエチルメ
タクリレートの如きヒドロキシル基、アミノ基、アミド
基、シアノ基、スルホン酸基、カルボニル基、ハロゲン
原子、ヘテロ環等の各種極性基を含有する単量体などを
あげることができる。あるいは上記の合成樹脂の他に、
アルキッド樹脂、各種の脂肪酸で変性したアルキッド樹
脂、アマニ油、変性ポリウレタン樹脂などの天然樹脂も
用いることができる。使用するモノマー（Ｄ）は前述の
通シ／種類でも２１！ｉ類以上でもかまわないがいずれ
にしてもその総量は反応溶媒である前記非水溶媒１００
重量部に対して！〜１０重量部であシ、好ましくは１０
−６０重量部である。モノマー（Ｅ）はやはシ／ｍ類で
も２種類以上でもかまわ表いがその総量はモル数でモノ
マー（Ｄ）の総モル数に対してθ、／％〜！θチであシ
好ましくは０．１％〜７０％である。分散安定用だ用い
られる樹脂は上記全モノマー７００重量部に対してｌ〜
ｉｏｏ重量部であシ、好ましくは！〜ｚｏｘｉ部である
。重合開始剤を用いる場合は全量ツマー１００重量部に
対して０．７〜３重量部が適当である。

以上のようにして製造された非水分散系樹脂は均一で単
分散の粒径分布をもち、かつ所望の粒径に制御するのが
容易である。

本発明の着色した分散樹脂粒子は、上記の如き重合造粒
法で得られた樹脂粒子が含有された分散液に少なくとも
Ｌ種の有機染料及び必要に応じて該染料を溶解し、該非
水溶媒に混和性で且つ該樹脂粒子を少なくとも膨潤させ
得る第二の溶媒を各々添加して、加熱することにより製
造することができる。

例えば樹脂を着色する方法の１つとして、物理的染色方
法を用いることができる。即ち、該非水溶媒に難溶また
は不溶で該共重合体の構成成分であるモノマー工対して
溶解性を持つ染料を用いて加熱染色するものであシ、こ
の際、必要に応じて、前記した第二の溶媒を共存させて
もよい。

これは、用いた染料が、共重合体粒子中に含浸あるいは
付着するととＫよって染色されるものと推定される。

従って、共重合体樹脂の構成成分により、染色に最適な
染料を選択する事が好ましい。

例えば、ポリエステル、ポリアクリルあるいはポリアク
リロニトリル樹脂等の染色用としては公知の分散染料が
挙げられる。具体的には、Ｃｅ１ｌｉｔｏｎ　Ｆａｓｔ
　Ｙｅｌｌｏｗ　ＲＲ，ＫａｙａｌｏｎＦａｓｔ　Ｙｅ
ｌｌｏｗ　Ｇ　、　Ｋａｙａｌｏｎ　Ｆａｓｔ　Ｂｒｏ
ｗｎＲ、Ｋａｙａｌｏｎ　Ｆａｓｔ　５ｃａｒｌｅｔ　
Ｂ　。

Ｃｅ１ｌｉｔｏｎ　Ｆａｓｔ　ＲｕｂｉｎｅｓＢ　。

Ｃｅ１ｌｉｔｏｎ　Ｆａａｔ　５ｃａｒｌｅｔ　Ｒ、Ｋ
ａｙａｌｏｎＦａｓｔ　ＲｕｂｉｎｅＢ　、Ｋａｙａｌ
ｏｎ　Ｆａｓｔ　ＲｅｄＲ、Ｍｉｋｅｔｏｎ　Ｆａｓｔ
　Ｐｉｎｋ　ＦＲ、ＫａｙａｌｏｎＦａｓｔ　Ｖｉｏｌ
ｅｔ　ＢＢ　、Ｍｉｋｅｔｏｎ　ＦａｓｔＶｉｏｌｅｔ
　ＢＢ　、Ｋａｙａｌｏｎ　Ｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　ＦＮ
。

Ｋａｙａｌｏｎ　Ｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　Ｇｒｅｅｎ　Ｂ
　。

Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＦＧ　、　Ｓｕｍ
ｉｋａｒｏｎＢｌｕｅ　　ＢＲ、Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ　
Ｎａｖｙ　　Ｂｌｕｅ　　Ｒ等が挙げられる（染料商品
名中、Ｃａ１ｌｉｔｏｎ　：ＢＡＳＦ　、　　Ｋａｙａ
ｌｏｎ　：日本化薬■Ｍｉｋｅｔｏｎ：三井化学■、Ｓ
ｕｍｌｋａｒｏｎ　：　　住友化学■を各々表わす。） 他の例として、塩基性染料が挙げられ、具体例としては
、Ｆｌａｖｉｎｅ　ｌ”Ｇ　、　Ａｕｒａｍｉｎｅ　。

Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｖｌｏｌｅｔ　、Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ
　Ｂｌｕｅ　。

Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　ｇＧ　、　Ｍａｌａｃｈｉｔｅ　
Ｇｒｅｅｎ　。

Ｓｕｍｉａｃｒｙｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　ｊＧ　、　Ｓｕｍ
ｉａｃｒｙｌＹｅｌｌｏｗ　ＪＲ、Ｓｕｍｉａｃｒｙｌ
　Ｏｒａｎｇｅ　Ｇ　。

Ｓｕｍｉａｃｒｙｌ　Ｏｒａｎｇｅ　Ｒ、ＡｉｚｅｎＣ
ａｔｈｉｌｏｎ　Ｐｉｎｋ　、　Ａｉｚｅｎ　Ｃａｔｈ
ｉｌｏｎ　Ｒｅｄｔ　ＢＨ、Ａｉｚｅｎ　Ｂａ５ｉｃ　
Ｃｙａｎｉｎｅ　ｇＧＨ。

Ｐｒｉｍｏｃｙａｎｉｎｅ　ＢＸ　　等が挙げられ（染
料商品名中、Ｓｕｍｉａｃｒｙｌ　：住友化学■、Ａｉ
ｚｅｎＣａｔｈｉｌｏｎ　：保土谷化学■を表わす）、
あるいは、飯塚情夫、「染色１粱」、／Ｊ、４ｔ２り〜
グ４ｔＪ′（／りにり等に記載された染料等も挙げるこ
とができる。

必要に応じて用いることができる染料を溶解し非極性溶
媒だ混和性で且つ該樹脂粒子を少なくとも膨潤させ得る
第二の溶媒としては、好適には樹脂の少なくとも一構成
成分であるモノマーが用いられる。モノマーを利用すれ
ば他の溶媒を使用した場合に起る樹脂粒子の溶解は凝集
などの悪影響を生じないという利点がある。しかしなが
ら本発明の第二の溶媒としては、例えばその使用量力ど
を調節することによって、例えばエタノール、アセトン
、酢酸エチルなど、前記の条件を満足する溶媒を使用す
ることも可能である。

第二の溶媒は、例えば前記した重合造粒法によって樹脂
粒子を形成したときに十分な量のモノマー残渣が残って
いる場合には、樹脂粒子分散液に改めて添加する必要は
ないが、モノマー残渣が少い場合にはモノマー及び第二
の溶媒の量が分散液中の樹脂粒子重量に対して７７７０
以上になるように分散液に第二の溶媒を添加する必要が
ある。

樹脂粒子分散液への第二の溶媒の添加の方法は染料を該
溶媒に溶解した溶液として添加してもよいが、該染料は
粉末として分散液に添加し、この染料の添加の前もしく
は後に添加してもよい。いずれにしても次の第二の溶媒
を除去′する段階において、樹脂粒子分散液中に染料及
び第二の溶媒が含有されている状態となっていればよい
のである。

しかし々から、これらの染料及び第二の溶媒の添加は必
ずしも次の第二の溶媒を除去する段階以前に完了してい
る必要はなく、例えば第二の溶媒の除去を行ないつつ染
料及び／又は第二の溶媒の補充を行なってもよい。また
第二の溶媒は分散液中の樹脂粒子の重量に対し０．７〜
７０倍を用いることができるが、後工程の減圧除去を考
慮すると樹脂粒子分散液の容積の／／３を越えない方が
好ましい。

しかしながら、使用する染料、樹脂粒子、非水溶媒、第
二の溶媒の種類で上記範囲外の最適比も存在し得るので
この範囲に限定するものではない。

このようにして分散液中に染料及び第二の溶媒が滴下さ
れ混合されている間もしくは混合が終了した後に第二の
溶媒の除去が行なわれる。第二の溶媒の除去工程は染料
及び第二の溶媒の混合された分散液を減圧するかあるい
は減圧すると共に加熱を施すことによって行なわれる。

用いられる染料の使用量は、分散液中の樹脂粒子量のθ
、！重ＢＳ以上であればよいが、良好表色濃度を得るた
め如は３重量−以上が好ましい。

また染料の最大使用量は特に限定されないが、通常−２
０ＭＩｋ％以下で用いられる。

染色のための加熱温度はＺθ０〜／！θ０Ｃであシ、好
ましくは！θ〜／５ｏ０ｃである。又、加熱時間は、３
０分〜７．２時間であシ、好ましくは／時間〜！時間で
ある。

分散樹脂を染色する別の方法としては媒染染色法がある
。この方法は、分散樹脂粒子を構成する少なくとも７つ
の成分が、酸性基（例えばカルボキシ基）を含有する場
合には、塩基性染料（カチオン染料）を用い、あるいは
該粒子の構成成分の少なくとも７つの成分が塩基性基を
含有する場合には、酸性染料を用いて各々染色すること
ができる。所ご１、酸性基と塩基性基のイオン結合によ
る方法である。

カルボキシ基あるいはスルホン酸基を含有した共重合体
から成る該樹脂粒子を染色する塩基性染料としては、前
記した染料例あるいは、ＡｉｚｅｎＶｉｃｔｏｒｉａ　
Ｂｌｕｅ　ＢＨ，Ａｉｚｅｎ　ＶｉｃｔｏｒｉａＰｕｒ
ｅ　Ｂｌｕｅ　ＢＯＨ，Ａｉｚｅｎ　Ｃａｔｈｉｌｏｎ
Ｇｒｅｙ　ＢＬＨ，Ａｉｚｅｎ　Ｃａｔｈｉｌｏｎ　Ｂ
ｌａｃｋＧＨ（各染料とも保土谷化学■）等が挙げられ
る。

他方、塩基性基を含有した共重合体から成る該樹脂粒子
を染色する染料としては、カルボキシ基又はスルホン酸
基を含有する染料であシ、例えば、Ｋｉｔｏｎ　Ｂｌｕ
ｅ　Ａ　（ＣＩＢＡ社）、Ａ１１ｚａｒｉｎｅ　Ａｓｔ
ｒｏｌ　　Ｂ　　（池田化学■）、Ｋａｙａｎｏｌ　　
Ｂｌｕｅ　ＮコＧ　（日本化薬■）、Ｋａｙａｃｙｌ　
　Ｂｌｕｅ　ＢＲ（日本化薬■）、Ｓｕｍｉｎｏｌ　Ｆ
ａｓｔ　Ｓｋｙ　Ｂｌｕｅ　Ｂ　（住友化学■）、Ａ１
１ｚａｒｉｎｅ　Ｌｉｇｈｔ　Ｂｒｏｗｎ　ＢＬ　（三
菱化成■）、Ａｉｚｅｎ　Ｅｏｓｉｎｅ　ＧＨ（保土谷
化学■）、Ａ１１ｚａｒｉｎｏｌ　Ｒ（山田化学■）等
が挙げられる。これら酸性染料中に含有されるカルボキ
シ基あるいはスルホン酸を、必要に応じて遊離酸の形、
金属塩、有機塩基との塩、あるいは四級アンモニウム塩
の形等に変えて用いることもできる。

使用する染料の量及び染色東件は、前述の物理的染料の
場合と同様である。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画像
の再現性の改良等のために、必要だ応じて種々の添加剤
を加えても良く、例えば、原崎勇次、「電子写真」、第
７６巻、第２号、４ｔ４を頁に具体的に記載されている
。

例、ｔｔｆジーコーエチルへキシルスルホコノ−り酸金
属塩、ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン
、ポリ（ビニルピロリドン）等の添加剤が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説明
すれば下記の通りである。

着色された共重合体樹脂を主成分として成るトナー粒子
は、担体液体７０００重量部に対し０゜！重量部〜ｔＯ
ｔ置部が好ましい。θ、！重量部未満であると画像濃度
が不足し、１０重量部を一超見ると非画像部へのカプリ
を生じ易い。前記の分散安定剤等の担体液体可溶性樹脂
も必要に応じて使用され、担体液体１０００重量部に対
しθ、！重量部置部００重量部程度加えることができる
。

上述の様な荷電調節剤は、担体液体７０００重量部に対
し０．００７〜７．０重量部が好ましい。

更に必要に応じて各種添加剤を加えても良く、それら添
加物の総量は現像剤の電気抵抗によってその上限が規制
される。即ち、トナー粒子を除去した状態の液体現像剤
の電気抵抗が１０９Ω・ａｍより低くなると良質の連続
階調像が得られ難くなるので、各添加物の各添加量をこ
の限度内でコントロールすることが必要である。

「実施例」 以下に本発明の実施態様を例示するが本発明はこれらに
限定されるものではない。

可溶性分散安定用樹脂の製造例／；化合物例（＋）ステ
アリルメタクリレート／２♂、７ｇ、、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ｚ、ｇｇｓ及びトルエン２４ｔ
Ｏｇの混合溶液を仝素気流下温度２ｚ　’Ｃに加熱し、
攪拌下にアゾビスイソブチロニトリル７．３ｇを添加し
た。乙時間後に反応容器にディーン・スターク水分離装
置をとシつけ、ノ１イドロキノンｏ、ａｇ、硫酸ａ、７
ｇ、メタクリル酸／、２ｇを加えた。攪拌しながら温度
を７ノ０°Ｃ迄あげ、添加したメタクリル酸がに！多消
費される迄反応を行った。反応後、反応液を４ｔ。

００ｇのメタノールに投入して再沈精製しやや黄色味を
帯びた粉末を得た。得られた粉末の平均分子量を高速液
体クロマトグラフ法により測定するとノ７．ｔＸ１０４
であった。

可溶性分散安定用樹脂の製造例２：化合物例（１１）ラ
ウリルメタクリレートタｊ　、　ｊ　ｇ、グリシジルメ
タクリレ−トロ、ｚｇ、及びトルエンコ３θｇの混合液
を窒素気流下温度ｔｒｒ０ｃに加熱し、攪拌下にベンゾ
イルノーオキサイド／、Ｏｇを添加した。ダ時間後に温
度を＜ｔｏ　０ｃ迄下げノ・イドロキノン０．．２ｇ、
ラウリルジメチルアミン０゜、２ｇ、メタクリル酸Ｊ、
ｔｇを加えた。攪拌しながら温度を／１ｚ０ｃ迄あげ、
添加したメタクリ酸の！！チが検出されなくなる迄反応
を行った。

反応後、反応液を４１０００ｇのメタノールに投入して
再沈精製し褐色の粘調物を得た。前記製造例／と同様に
して測定した平均分子量は／！、０Ｘ１０４であった。

可溶性分散安定用樹脂の製造例３： 化合物例（山） ステアリルメタクリレ−）１３０ｇ、メタクリル酸／、
’ｒｔｇ、及びトルエン２／ｌＯｇの混合溶液を窒素気
流下温度、！！′ｊ’ｃＫ加熱し、攪拌下にペンゾイル
ノで一オキサイド７．３ｇを添加した。グ時間後に、温
度を４ｔｏ’ｃ迄下げ、ハイドロキノン０．２ｇ、　ラ
ウリルジメチルアミンθ、コｇ、グリシジルアクリレー
ト２．０ｇを加えた。攪拌しながら温度を／／！０Ｃ迄
あげ、用いたメタクリル酸の！！チが検出されなくなる
迄反応を行った。反応後、反応液をｔｉｔｏｏｏｇのメ
タノールに投入して再沈精製しやや黄色味を帯びた粉末
を得た。このものの平均分子量は２／、！×１０４であ
った。

可溶性分散安定用樹脂の製造例４ｔ： 化合物例（ｉｖ） 製造例３において用いたステアリルメタクリレートのか
わシにラウリルメタクリレート９７．２ｇを用いて製造
例３と同様の操作を行いやや褐色を帯び九粘調物を得た
。このものの平均分子量は／♂、７×７０４であった。

可溶性分散安定用樹脂の製造例よ： 化合物例（Ｖ） ステアリルメタクリレート／２／、２ｇ１メタクリル酸
クロライド％、、２ｇ、及びトルエン３００ｇの混合溶
液を窒素気流下温度７ｔ’ｃｌｃ加熱し攪拌下にアゾビ
スイソブチロニトリル７．２ｇを添加した。６時間後に
ハイドロキノン０．２　ｇ　％アリルアミンコ、３ｇを
加えた。攪拌しながら反応溶液がゆつくシ還流する迄温
度をあげ、そのまま更に３時間反応させた。反応後、反
応液を４ｔ。

００ｇのメタノールに投入して再沈精製し白色の粉末を
得た。このものの平均分子量はＪｇ、７Ｘ１０４であっ
た。

可溶性分散安定用樹脂の製造例４： 化合物例（ｖｌ） 製造例！において用いたステアリルメタクリレートのか
わシにラウリルメタクリレートタ／、６ｇ１アリルアミ
ンのかわシにアリルアルコール２゜３ｇを用いて製造例
よと同様の操作を行い僅かに褐色を帯びた粘調物を得た
。このものの平均分子量は／、２．Ｉ×７０４であった
。

可溶性分散安定用樹脂の製造例２： 化合物例（ｖｉａ） 無水クルタル９．２？、！ｇ、　λ−ヒドロキシエチル
メタクリレート３コ、！ｇ、硫酸０．ｊｍｌ、及びベン
ゼン！Ｏｍｌの混合溶液を室温で攪拌した。約３０分後
に発熱が始まるが自然に還流させながらコ時間攪拌を続
けた。反応液は水洗後、乾燥させてから減圧下に溶媒を
除いた。生成物は殆ど単一であるが必要であればシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーによって精製してもよい
。このようにして得られたモノマー２．２ｇ１ステアリ
ルメタクリレート／２３．２ｇ、及びトルエンコ４ｔｏ
Ｈの混合溶液を窒素気流下温度７！０Ｃに加熱し攪拌下
にアゾビスイソブチロニトリル／、−ｇを添加した。６
時間後にノ・ロドロキノンＯ８，２ｇ１ラウリルジメチ
ルアミン０．−ｇ１グリシジルメタクリレートｔ、１ｇ
を加えた。攪拌しながら温度を／１０°Ｃ迄あげ、用い
たモノマーに由来するカルボン酸の７０俤が消費される
迄反応を行った。反応後、反応液を４ｔｏθｏｇのメタ
ノールに投入して再沈Ｎ製し白色粉末を得た。このもの
の平均分子量はコ♂、７Ｘ＃＋４であった。

可溶性分散安定用樹脂の製造例／： 化合物例（Ｖｉｉｉ） 製造例２において用いたステアリルメタクリレートのか
わりに２ウリルメタクリレート９２．６ｇ、グリシジル
メタクリレートのかわりにアリルアミン−０？ｇ、ラウ
リルジメチルアミンのかわフに硫酸０．１ｇを用いて製
造例７と同様の操作を行い無色透明な粘調物を得た。こ
のものの平均分子量は２Ｊ−，３Ｘ１０４であった。

樹脂粒子の製造例／ 可溶性分散安定用樹脂の製造例／で得た化合物／１．ｊ
ｇ、モノマー（Ｅ）の具体例中の（１）の化合物ｒｇ、
酢酸ビニル／！θｇ及びシェルゾール７０の３−０ｇの
混合液を窒素気流下、温度７００Ｃに加熱し攪拌下洗ア
ゾビスイソバレロニトリル２ｇを添加した。重合開始剤
を添加して約１０分後に反応液が白濁を始め？６°Ｃま
で温度が上昇した。２時間後頁に７ｇのアゾビスイソノ
くレロニトリルを添加して更に７時間反応させた。冷却
後コ００メツシュ布を通して得られた白色分散物は平均
粒径０．３ｇμｍのラテックスであった。

樹脂粒子の製造例λ 可溶性分散安定用樹脂の製造例コで得た化合物３６ｇ１
モノマー（Ｅ）の具体例中の（２）の化合物２０ｇ１酢
酸ビニル２００ｇ及びアイソ、ＲＨの４ｔ７θｇの混合
液を窒素気流下、温度７０°Ｃに加熱し攪拌下にアゾビ
スイソバレロニトリルタｇを添加した。重合開始剤を添
加して約３０分後に反応液が白濁を始めり０°Ｃ−１で
温度が上昇した。

／、４時間後に１更にＪｇのアゾビスイソバレロニトリ
ルを添加して更に／、！時間反応させた。

冷却後２００メツシユ布を通して得られた白色分散物は
平均粒径０．／りμｍのラテックスであった。

樹脂粒子の製造例３ 可溶性分散安定用樹脂の製造例３で得た化合物、ｚｏｇ
、モノマー（Ｅ）の具体例中の（２）の化合物θ、ｔｇ
、酢ａビニル！θｇ及びシェルゾール２０のゲタｏｇの
混合液を窒素気流下、温度？　ｏｏＣに加熱し攪拌下に
アゾビスイソノ（レロニトリルコ。

１ｇを添加した。重合開始剤を添加して約／よ分径に反
応液が白濁を始め♂００Ｃまで温度が上昇した。７時間
後に更にλ、！ｇのアゾビスインノ（レロニトリルを添
加して更に２時間反応させた。

冷却後コθ０メツシュ布を通して得られた白色分散物は
平均粒径θ０．２７μｍのラテックスであった。

樹脂粒子の製造例グ 可溶性分散安定用樹脂の製造例グで得た化合物！Ｏｇ、
モノマー（Ｅ）の具体例中の（５）の化合物Ｊ　−ｒ　
ｇ　１酢ａビニル！００ｇ及びシェルゾール７Ｑの７１
００ｇの混合液を窒素気流下、温度２００Ｃに加熱し７
攪拌下にアゾビスイソバレロニトリル！ｇを添加した。

重合開始剤を添加して約３０分後に反応液が白濁を始め
／！０Ｃまで温度が上昇した。コ時間後に、更にコ、！
ｇのアゾビスイソバレロニトリルを添加して更に／時間
反応含せた。冷却後、２００メツシユ布を通して得られ
た白色分散物は平均粒径θ、コ！μｍのラテックスであ
った。

樹脂粒子の製造例！ 可溶性分散安定用樹脂の製造例！で得た化合物７．２ｇ
、モノマー（Ｅ）の具体例中の（５）の化合物ｔｇ、酢
ｅビニル１００ｆｌ及びシェルゾール７０のツ１０ｇの
混合液を窒素気流下、温度７（：）０ＣＫ加熱し攪拌下
にアゾビスイソバレロニトリル０゜９ｇを添加し、た。

重合開始剤を添加して約１０分後に反応液が白濁を始め
２．２°Ｃまで温度が上昇した。コ、！時間後に更にｏ
、４ｔｒｇのアゾビスイソバレロニトリルを添加して更
に７時間反応させた。冷却後２０θメツシユ布を通して
得られた白色分散物は平均粒径０．３よμｍのラテック
スであった。

樹脂粒子の製造例ご 可溶性分散安定用樹脂の製造例ぶて得た化合物／！ｇ、
モノマー（Ｅ）の具体例中の（４）の化合物／　／　ｇ
　％　酢酸ビニル／ｊＯｇ及びシェルゾール７０の２３
０ｇの混合液を窒素気流下、温度７ｏ０ｃに加熱し攪拌
下にアゾビスイソバレロニトリルグｇを添加した。重合
開始剤を添加して約２０分後に反応液が白濁を始めりｏ
　’Ｃまで温度が上昇した。２時間後に、更に７ｇのア
ゾビスイソバレロニトリルを添加して更に７時間反応さ
せた。冷却後、２００メツシユ布を通して得られた白色
分散物は平均粒径０．２ｇμｍのラテックスであった。

樹脂粒子の製造例？ 可溶性分散安定用樹脂の製造例７で得た化合物ｊＯｇ、
モノマー（Ｅ）の具体例中の（１■の化合物ｉｏｇ、酢
酸ビ酢酸ビニルビ及びアイソパーＨの２００ｇの混合液
を窒素気流下、温度２ｏ０ｃに加熱し攪拌下にアゾビス
インバレロニトリル２ｇを添加した。重合開始剤を添加
して約７０分後に反応液が白濁を始め、ｒｊｏＣまで温
度が上昇した。

コ時間後に、更に／、／ｇのアゾビスイソバレロニトリ
ルを添加して更に２時間反応させた。冷却後、２０θメ
ツシユ布を通して得られた白色分散物は平均粒径０．２
￥μｍのラテックスであった。

樹脂粒子の製造例？ 可溶性分散安定用樹脂の製造例！で得た化合物ｊ′Ｑｇ
、モノマー（Ｅ）の具体例中のα１の化合物２！ｇ、酢
ｅビニル、ｚｚｏｇ及びシェルゾール２Ｑの！４ｔｏｇ
の混合液を窒素気流下、温度７　ｏｏｃに加熱し攪拌下
にアゾビスイソバレロニトリル／２．６ｇを添加した。

重合開始剤を添加して約３Ｑ分後に反応液が白濁を始め
９．２°Ｃまで温度が上昇した。−１！時間後に、更Ｖ
Ｃ，２，！ｇのアゾビスイソバレロニトリルを添加して
更に０．オ時間反応させた。冷却後コ００メツシュ布を
通して得られた白色分散物は平均粒径０．３．２μｍの
ラテックスであった。

樹脂粒子の製造例り 可溶性分散安定用樹脂の製造例？で得た化合物２２．６
ｇ、モノマー（Ｅ）の具体例中のαυの化合物￥、！ｇ
、酢酸ビニル／ｊＯｇ及びアイソパーＨの６００ｇの混
合液を窒素気流下、温度７θ０Ｃに加熱し攪拌下にアゾ
ビスイソバレロニトリル／　、３！ｇを添加した。重合
開始剤を添加して約ａＯ分径に反応液が白濁を始め？１
０Ｃまで温度が上昇した。一時間後に、更に０．９ｇの
アゾビスイソバレロニトリルを添加して更に／、！時間
反応させた。冷却後コθθメツシュ布を通して得られた
白色分散物は平均粒径ｏ、、２４ｔμｍのラテックスで
あった。

樹脂粒子の製造例１０（比較例Ａ） 樹脂粒子の製造例／で用いたモノマー（Ｅ）の具体例中
の（１）の化合物のかわυにラウリルメタクリレート＝
ｒｇを用いて、その他は製造例／と同様の操作を行った
ところ、平均粒径０．２９μｍのラテックスが生成した
。

樹脂粒子の製造例／／（比較例Ｂ） 樹脂粒子の製造例／で用いたモノマー（Ｅ）の具体例中
の（１）の化合物のかわりにステアリルメタクリレート
？ｇを用いて、その他は製造例／と同様の操作を行った
ところ平均粒径０．３０μｍのラテックスが生成した。

実旅例／ 樹脂粒子の製造例／で得られた白色分散液７００ｇ１ス
ミカロンブラツク／、６ｇ及び酢酸ビニル／グｇの混合
物を温度１０ｏ　０ｃに加温し、コ時間加熱攪拌した。

その後、同温度で還流器を取りはずし、３時間攪拌して
、溶媒を留去した。

室温に冷却後、２００メツシユのナイロン布を通し残存
した染料を除去することで、平均粒径０゜２０μｍの黒
色の樹脂分散物を得た。

上記黒色樹脂分散物３．Ｉｇ、／−オクタデセン−マレ
イン酸半オククデシルアミド共重合体０゜０３ｇをシェ
ルゾル２／の／ｌに希釈することにより液体′ｌＡ作剤
を作成した。

（比較用現像剤Ａ　、　Ｂ　） 上記液体現像剤の製造例において樹脂分散物を以下の樹
脂分散物に代えて比較用の液体現像剤Ａ５Ｂの２柵を作
製した。

比較用液体現像剤Ａ： 樹脂粒子の製造例１０の樹脂分散物 Ｂ　： これらの液体現像剤を全自動製版機ＥＬＰ、を乙θＶ（
富士写真フィルム■製）の現像剤として用い、電子写真
感光材料であるＥＬＰマスター■タイプ（富士写真フィ
ルム■製）を露光、現像処理して！６０ｍｍ×７０ｏｍ
ｒｎＯ大版サイズのオフセットマスターを得た。更に同
サイズのＥＬＰマスター■タイプを２０００枚処理した
後の現像装置へのトナー付着汚れの有無を観察した。又
、得られたオフセットマスターを大版用印刷機ハイデル
ベルグ５ＯＲ−ＫＺ型印刷機により印圧を適正値よシ約
３０係強く設定して印刷を行い文字等のカスレの発生枚
数を加速試験して観察した。

その結果を第１表に示した。

第１表 第１表の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使って現像剤
としたものは現像装置の汚れを生じないと同時にマスタ
ープレートの印刷枚数も著しく向上した。本発明の液体
現像剤は大版サイズでも耐刷性が優れた画像を形成する
ことがわかる。

実施例λ 樹脂粒子の製造例λで得られた白色分散液／θＯｇ、ス
ミカロンネイビーブルー／、！ｇ及び酢酸ビニル／！ｇ
の混合物を温度１０θ０Ｃに加温し／、３時間加熱攪拌
した。その後、還流器を取りはずし、そのまま更にり時
間攪拌し、溶媒を留去した。室温に冷却後λθＯメツシ
ュのナイロン布を通し残存した染料を除去することで、
平均粒径θ０．２μｍの青色の樹脂分散物を得た。

上記樹脂分散物ＪＯｇ、ジイソブチレン−牛マレイン酸
オクタデシルアミド共重合体ｏ、ｏａｇをシェルゾル２
７の／Ｉｌに分散させることにより静電写真用液体現像
剤を作製した。

これを実施例／と同様の装置により現像した所、−００
０枚現像後でも装置尾対するトナー付着汚れは全く発生
しなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質は鮮明であり、７万枚印刷後の印刷物の画
質も非常に鮮明であった。

実施例３ 樹脂粒子の製造例３で得られた白色分散液／ＱＯｇ、　
Ａｌｚｅｎ　Ｂａ５ｉｃ　Ｃｙａｎｉｎｅ　１．ＧＨＢ
　　Ｊｇ及びエタノール／ｊｇの混合物を温度７００〜
♂０°Ｃに加温し２時間攪拌した。その後、アスピレー
タ−で減圧しながら、同温度で２時間攪拌した。加温し
冷却後２００メツシユのナイロン布を通し、残存した染
料を除去して平均粒径０．／ｒｐｍの青色の樹脂分散物
を得た。

上記青色樹脂分散物！７！ｇ、／−オクタデセン−半マ
レイン酸オクタデシルアミド共重合体０゜０４１ｇをア
インノξ−Ｈの／ｌに希釈することにより液体現像剤を
作製した。

これを、実施例／と同様の装置により現像した所、２０
００枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見
られなかった。又、得られたオフセット印刷用マスター
プレートの画質は鮮明であシ／万枚印刷後の印刷物の画
質も非常に鮮明であった。

実施例４ｔ〜７ 実施例３において、染料のＡｉｚｅｎ　Ｂａ５ｉｃＣｙ
ａｎｉｎｅ　ｔ　ＧＨＢ　　に代えて下記の染料を用い
て同様にして液体現像剤を作製した。

実施例／と同様の装置により現像した所、実施例３とは
ソ同様の結果が得られた。

実施例ｅ　：　Ａｉｚｅｎ　Ｃａｔｈｉｌｏ　Ｙｅｌｌ
ｏｗ３ＧＬＨ（保土谷化学） 実施例ｊ　：　Ａｉｚａｎ　Ａｓｔｒａ　Ｐｈ１ｏｘｉ
ｎｅ　ＦＦ（保土谷化学） ｚ　　ｔ　：　Ａｉｚｅｎ　Ｃａｔｈｉｌｏｎ　Ｐｉｎ
ｋ　ＦＧＨ（保土谷化学） ｌ　７：メチレンブルー 実施例？ 樹脂粒子の製造例２で得られた白色分散液１０ｏｇに、
Ｋａｙａｌｏｎ　Ｆａｓｔ　Ｂｒｏｗｎ　Ｒ（日本化薬
製）　ｏ　、　、ｔ　ｏ　ｇ、　Ｍｉｋｅｔｏｎ　Ｆａ
ｓｔ　ＰｉｎｋＦＲ（三井化学製）０．１１ｇ、ビクト
リアブルーＢ／、θｊｇ及び酢酸ビニル／にｇを各々添
加し、温度りθ０Ｃで２時間攪拌し、更に、還流器を取
シはすし、そのま１２時間攪拌した。室温例冷却後、２
００メツシユのナイロン布を通し、得られた黒色の樹脂
分散物は、その平均粒径０．７２μｍであった。

上記黒色樹脂分散物Ｊ、Ｉｇ、オクタデシルビニルエー
テル−半マレイン酸ヘキサデシルアミド共重合体０．０
ＪｇをアイソパーＧｅｌに希釈することにより液体現像
剤を作製した。

これを実施例／と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは、全く見
られなかった。又得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質は鮮明であり、７万枚印刷後の印刷物の画
質も、非常に鮮明であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電気抵抗１０＾９Ω・ｃｍ以上、誘電率３．５以下の担
   体液に少なくとも着色された樹脂を分散してなる静電写
   真用液体現像液において、前記樹脂が次の（１）（２）
   及び（３）の工程により得られる着色された樹脂である
   ことを特徴とする静電写真用液体現像剤。 （１）一般式（ I ）で示されるモノマー（Ａ）と一般
   式（II）で示されるモノマー（Ｂ）を重合して得られた
   共重合体に更に、一般式（III）で示されるモノマー（
   Ｃ）を反応させることにより不飽和結合の導入された共
   重合体を得る工程。 （２）少なくとも（１）の工程で得られた共重合体、担
   体液に可溶であるが重合することにより不溶化するモノ
   マー（Ｄ）及び一般式（IV）で示されるモノマー（Ｅ）
   を各々一種類以上含有する溶液を重合し樹脂分散液を得
   る工程。 （３）（２）の工程で得られた樹脂分散液に少なくとも
   一種類以上の有機染料を添加して加熱することにより着
   色された共重合体樹脂を得る工程。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ）（II）（III）（IV）における記号は次の
   ものを表わす。ａ＿１、ａ＿２、ａ＿３、ｂ＿１、ｂ＿
   ２、ｂ＿３、ｄ＿１、ｄ＿２、ｄ＿３、ｅ＿１、ｅ＿２
   、ｅ＿３は、互いに同じであつても異なつてもよく、各
   々水素原子、炭化水素基、−ＣＯ＿２Ｊまたは−ＣＨ＿
   ２ＣＯ＿２Ｊ（Ｊは水素原子または炭化水素基）を表わ
   す。Ｘ、Ｙ、Ｖ、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ
   Ｏ＿２−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＨ＿２ＯＣ
   Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ＿２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−
   、−ＮＨＣＯＮＨ−、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼である。但しＷ
   は炭化水素 基または▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。 Ｌは原子団Ｘと原子団Ｑを、Ｆは原子団Ｖと原子団Ｇを
   それぞれ連結する炭化水素基もしくは化学結合でありヘ
   テロ原子を介しても良い。Ｑ、Ｇは各々−ＣＯ＿２Ｈ、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＯＣｌ、−Ｏ
   Ｈ、−ＮＨ＿２、−ＮＨＲ＿４（Ｒ＿４は炭化水素基）
   、−ＮＣＯより選ばれたもので、ＱとＧが反応により容
   易に化学結合をつくり得る組みあわせのものである。 Ｒ＿１は炭素数４〜２０の炭化水素基である。Ｕは水素
   原子又はハロゲン原子、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ＿２、
   −ＣＯ＿２Ｈ、−ＳＯ＿３Ｈもしくは−ＰＯ＿３Ｈで置
   換されても良い炭素数１８以下の炭化水素基である。Ｔ
   ＿１、Ｔ＿２は、互いに同じであつても異なつても良く
   、各々−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ＿２−、−Ｏ
   ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＮＨＣ
   Ｏ＿２−、−ＮＨＣＯＮＨ−である。但しＵ＿１、Ｕ＿
   ２、Ｕ＿３、Ｕ＿４、Ｕ＿５はＵと同一の意味を表わす
   。Ｒ＿２、Ｒ＿３は、互いに同じであつでも異なつても
   良く、各々置換されても良い、又は主鎖に ▲数式、化学式、表等があります▼を介在させても良い
   炭素数 １８以下の炭化水素基である。但しＴ＿３、Ｔ＿４は、
   互いに同じであつても異なつても良く、各々Ｔ＿１、Ｔ
   ＿２と同一の意味を表わす。Ｒ＿５は置換されても良い
   炭素数１８以下の炭化水素基を示す。Ｕ＿６はＵと同一
   の意味を表わす。ｍ、ｎ、ｐは、互いに同じであつても
   異なつても良く、各々０〜４の整数である。