JPS6366773B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規な結晶性アルミノシリケートゼオ
ライト及びその製造法に関するものである。更に
詳しく説明するとＸ線格子面間隔は、ZSM―５
のそれと若干相異する特徴を有しているが、或る
吸着特性や化学的活性がZSM―５とは相違する
新規なゼオライト及びその製造法に関するもので
ある。 本明細書では結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトを特に断わらない限り単に“ゼオライト”と
略称して呼ぶことがある。 ゼオライトは、Na、Ｋまたは水素イオンの如
き陽イオンを含有し、主としてSiO4とAlO4とか
ら構成される三次元的網状構造を有し、且つSi原
子とAl原子とは酸素原子を介して交叉結合した
正四面体の高度配列構造を有しているのが特徴で
あり、天然に産するものもありまた合成されたも
のもある。 このゼオライトは、大きさが均一でしかも極め
て多数の細孔を有しており、そのことを利用して
分子篩として使用されまた種々の化学合成分野に
おける触媒或いは担体として広汎に使用されてい
る。 殊に合成のゼオライトは、極めて均質で純度が
高くまた優れた特性を有している。そのため従来
多くの合成ゼオライトおよびその製造法が提案さ
れている。 例えばSiO2／Al2O3モル比が少なくとも10以上
である所謂シリカ含有量の多いゼオライトは高い
安定性、特異な酸性度を有し、例えば選択的吸
着、クラツキング、ハイドロクラツキング、異性
化、アルキル化などの炭化水素の転化用の触媒と
して高い活性を有している。このようなシリカ含
有量の多いゼオライトは、ZSM系のゼオライト
を中心として数多く提案されている。 シリカ含有量の多いゼオライトは、通常シリカ
源およびアルミナ源と共に、アルカリ金属カチオ
ンおよびそれと組合せて使用する他のカチオンを
作用させて製造されるが、その他のカチオンの種
類および組合せによつて得られたゼオライトの構
造および特性は異なる。 従来、アルカリ金属カチオンと組合されて使用
する他のカチオンとして、特定のアミンもしくは
有機アンモニウム塩を使用することが数多く提案
されている。 しかしながら、商業的に生産され且つ使用され
ているゼオライトは、限られており、その中でも
ZSM系、殊にZSM―５はそれぞれが有する優れ
た活性、安定性のために多量に生産され使用され
ている。 ZSM―５は、特公昭46―10064号公報に詳述さ
れているように、アルカリ金属カチオン（具体的
にはナトリウムイオン）と特定のアンモニウムイ
オン（具体的にはテトラプロピルアンモニウムイ
オン）とを組合せることによつて合成される。こ
のようにして合成されたZSM―５は、高結晶性
でありシリカ／アルミナ（モル比）が高くしかも
前記公報に記載されているように特徴的なＸ線格
子面間隔を有している。またZSM―５は均一で
多数の或る大きさの細孔を有しており、そのこと
が、ZSM―５の特性を特徴づける一因ともなつ
ている。 そして合成ゼオライトは、その製造に使用され
るカチオンの組合せによつて構造及び特性がほゞ
一定のものに決められ、ZSM―５も前記した製
造法に従つてその構造及び特性はほゞ一定のもの
となる。 ZSM―５の優れた活性、安定性など特性を維
持しつつ、その構造、殊にその細孔の大きさを変
えることが出来れば、その利用範囲は一層拡大さ
れる。 そこで本発明者らは、ZSM―５の構造、殊に
細孔のより拡大されたゼオライトについて、研究
を進めた結果、ZSM―５を特定割合の水酸化ナ
トリウム水溶液中で特定温度に加熱すると、Ｘ線
格子面間隔は、以下の表―Ａに示されるように
ZSM―５のそれと若干異なる特徴を有しており、
細孔の大きさがZSM―５よりも若干大きく、ま
た反応活性もZSM―５よりも全く特異的である
新規なゼオライトが得られることを見出し本発明
に到達した。 すなわち本発明によれば、 (1) SiO2／Al2O3（モル）比が10〜200の範囲であ
り、 (2) Ｘ線格子面間隔が、表―Ａに示す特徴を有し
ており、 (3) （シクロヘキサン／ｎ―ヘキサン）吸着比が
少くとも0.7であり、 (4) 活性化された状態でのシクロヘキサン分解指
数比が少くとも1.1であり、且つ (5) 活性化された状態でのデユレン生成指数比が
少くとも1.1である、 ことによつて特徴づけられる新規結晶性アルミノ
シリケートゼオライトが提供される。 かかる本発明の新規ゼオライトは、ZSM―５
と同様に高いSiO2／Al2O3（モル比）の組成を有
し、またそのＸ線格子面間隔がZSM―５のそれ
と若干相異し、また記した(3)〜(5)の特性値は
ZSM―５には認められないものであつて、ZSM
―５とは明確に区別されるべきものである。 すなわち、（シクロヘキサン／ｎ―ヘキサン）
吸着比は、後述する定義に従つて測定されるが、
ZSM―５は高々0.6程度であつて、0.7以上のもの
はない。この吸着比はｎ―ヘキサンに対するシク
ロヘキサンの吸着割合を示す値であつて、この値
が高い程細孔の径（大きさ）が大きいことを示す
指標となる。本発明のゼオライトは、好ましいも
のはその吸着比が少くとも0.9であり、その値の
上限は1.3程度、好ましくは1.2程度である。 また活性化された状態でのシクロヘキサン分解
指数比及びデユレン生成指数比は共に後述する定
義に従つて測定されるが、それぞれシクロヘキサ
ン及び１，２，４―トリメチルベンゼンを本発明
のゼオライトに接触させた場合の基準ゼオライト
に対する該ゼオライトの相対的な活性を表わした
ものである。ここで活性化された状態とは、本発
明のゼオライトの合成された直後に含まれるナト
リウムイオンを公知の方法に従つて、水素イオン
で置換されていることを意味するものである。 即ち、該ゼオライトのアルミナに基くカチオン
交換サイトの70％以上、好ましくは90％以上が実
質的に水素イオンで占められることによつて活性
化状態（かかる状態のゼオライトをＨ型ゼオライ
トと呼ぶことがある）が得られる。 一般にゼオライトはそのSiO2／Al2O3（モル比）
によつてその活性、殊に酸性度は大略決つた値を
有している。しかし本発明のゼオライトの特徴
は、それとほゞ同じSiO2／Al2O3（モル比）を有
するZSM―５の活性と比較して高い値を示して
いる。つまり、或るZSM―５の活性を１とした
場合、それとほゞ同じSiO2／Al2O3（モル比）を
有する本発明のゼオライトの活性は、シクロヘキ
サン分解指数比で表わすと1.1以上、好ましくは
1.5以上であり、またデユレン生成指数比で表わ
すと1.1以上、好ましくは２以上の高い値を示し
ている。このことは、本発明のゼオライトは
ZSM―５と比較して細孔の径（大きさ）が大き
く、またその細孔内における酸強度が大であるこ
とに起因しているものと本発明者らは推察してい
る。このデユレン生成指数比の上限は４、好まし
くは２以上が適当である。またシクロヘキサン分
解指数比の上限は３、好ましくは1.7以上が望ま
しい。 次に本発明のゼオライトの特徴を表わす指標で
ある（シクロヘキサン／ｎ―ヘキサン）吸着比、
シクロヘキサン分解指数比及びデユレン生成指数
比の定義）及び測定法について詳細に説明する。 (a) （シクロヘキサン／ｎ―ヘキサン）吸着比
（C.N.A値） この（シクロヘキサン／ｎ―ヘキサン）吸着
比は、ゼオライトの単位重量当りに吸着される
ｎ―ヘキサンの重量に対するシクロヘキサンの
重量比を表わし、ゼオライトの細孔径を規定す
るパラメーターであり、この値が大きくなると
いうことは、シクロヘキサンのような分子断面
積の大きい分子が細孔内に拡散しやすくなるこ
とを表す。 ゼオライト単位重量当りの吸着量は、電気炉
中で450℃にて８時間焼成したゼオライトを一
定量秤量し、次いで25℃及び120±20mmHgのシ
クロヘキサン又はｎ―ヘキサンの飽和ガス雰囲
気中に前記秤量したゼオライトを６時間保持
し、更にシクロヘキサン又は、ｎ―ヘキサンの
不在下においてゼオライトを25℃及び120±20
mmHgにて保持した後、秤量し、吸着前後のゼ
オライト重量差から測定することができる。そ
の具体的測定法は、実施例３に詳述した。 (b) シクロヘキサン分解指数比（C.D.R.値） シクロヘキサン分解指数比は、同一のシリ
カ／アルミナ（モル比）を有するＨ型ZSM―
５に対して本発明で得られたＨ型ゼオライトの
シクロヘキサン分解指数の割合として定義され
る。シクロヘキサン分解指数は、50重量パーセ
ントのγ―アルミナを含み10〜20メツシユのペ
レツト状に成型したゼオライトを電気炉中で
450℃にて８時間焼成した後、その一定重量を
固定床反応器に充填し、350℃、一気圧の条件
下でWHSV＝2HR-1（全重量基準）のシクロヘ
キサン及び水素／シクロヘキサン＝２／１（モ
ル比）の水素を供給することによつて測定され
る。この時のシクロヘキサンの転化量（フイー
ド100重量当り）をシクロヘキサン分解指数と
いう。尚WHSVは次式
単位時間当りの炭化水素原料の供給重量／触媒の重量に
よ り算出される値である。 (c) デユレン生成指数比（D.P.R.値） デユレン生成指数比は同一のシリカ／アルミ
ナ（モル比）を有するＨ型ZSM―５に対して
本発明で得られたＨ型ゼオライトのデユレン生
成指数比の割合として定義される。 デユレン生成指数は、50重量パーセントのγ
―アルミナを10〜20メツシユのペレツト状に成
型したゼオライトを電気炉中で450℃にて８時
間焼成した後、その一定量を固定床反応器に充
填し、400℃、一気圧の条件下でWHSV
1Hr-1（全重量基準）の１，２，４―トリメチ
ルベンゼン及び水素／１，２，４―トリメチル
ベンゼン１／１（モル比）の水素を供給するこ
とによつて測定される。この時のデユレンの生
成量（フイード100重量当り）をデユレン生成
指数という。具体的測定法は実施例５に詳述し
た。 本発明における新規ゼオライトは、前記した
ａ）〜ｃ）の特性を有し、またSiO2／Al2O3（モ
ル比）は10〜200の範囲、好ましくは15〜100の範
囲、特に好ましくは20〜50の範囲を有しているも
のである。SiO2／Al2O3（モル比）がこの範囲よ
りも低いと、結晶性の良好なゼオライトが形成さ
れず、一方この範囲を越えると本発明の前記特性
を発現するゼオライトは得られなくなる。 さらに前述したように本発明のゼオライトは、
下記表―Ａに示されたＸ線格子面間隔の特徴を有
しているが、本発明者らの解析によれば、そのＸ
線回折チヤートをZSM―５のそれと本発明のゼ
オライトとを詳細に比較検討すると、若干の相異
が認められることがわかつた。その１つはZSM
―５の最強ピークを与える回折角である2θは23、
14に認められるが、本発明のゼオライトはその最
強ピーク2θが分技し、23.05と23.25に分かれて認
められることである。また他の１つはZSM―５
において認められる2θ＝29.76の１つのピークが、
本発明のゼオライトでは同じ2θ＝29.76において
分技した凹型のピークとして観察されることであ
る。この後者の凹型ピークは本発明の全てのゼオ
ライトに認められるわけではないが、ほとんどの
場合認められる。次に本発明のゼオライトのＸ線
格子面間隔ｄ（Å）とその相対強度を示す。この
相対強度（／0）は、ｄ（Å）＝3.86±0.1（2θ＝
23.05）の強度（0）を100とした場合の各ピー
クの相対的強度〔／0（％）〕を100〜60が非常
に強い、60〜40が強い、40〜20が中位、20〜10が
弱いで表わしたものである。
ライト及びその製造法に関するものである。更に
詳しく説明するとＸ線格子面間隔は、ZSM―５
のそれと若干相異する特徴を有しているが、或る
吸着特性や化学的活性がZSM―５とは相違する
新規なゼオライト及びその製造法に関するもので
ある。 本明細書では結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトを特に断わらない限り単に“ゼオライト”と
略称して呼ぶことがある。 ゼオライトは、Na、Ｋまたは水素イオンの如
き陽イオンを含有し、主としてSiO4とAlO4とか
ら構成される三次元的網状構造を有し、且つSi原
子とAl原子とは酸素原子を介して交叉結合した
正四面体の高度配列構造を有しているのが特徴で
あり、天然に産するものもありまた合成されたも
のもある。 このゼオライトは、大きさが均一でしかも極め
て多数の細孔を有しており、そのことを利用して
分子篩として使用されまた種々の化学合成分野に
おける触媒或いは担体として広汎に使用されてい
る。 殊に合成のゼオライトは、極めて均質で純度が
高くまた優れた特性を有している。そのため従来
多くの合成ゼオライトおよびその製造法が提案さ
れている。 例えばSiO2／Al2O3モル比が少なくとも10以上
である所謂シリカ含有量の多いゼオライトは高い
安定性、特異な酸性度を有し、例えば選択的吸
着、クラツキング、ハイドロクラツキング、異性
化、アルキル化などの炭化水素の転化用の触媒と
して高い活性を有している。このようなシリカ含
有量の多いゼオライトは、ZSM系のゼオライト
を中心として数多く提案されている。 シリカ含有量の多いゼオライトは、通常シリカ
源およびアルミナ源と共に、アルカリ金属カチオ
ンおよびそれと組合せて使用する他のカチオンを
作用させて製造されるが、その他のカチオンの種
類および組合せによつて得られたゼオライトの構
造および特性は異なる。 従来、アルカリ金属カチオンと組合されて使用
する他のカチオンとして、特定のアミンもしくは
有機アンモニウム塩を使用することが数多く提案
されている。 しかしながら、商業的に生産され且つ使用され
ているゼオライトは、限られており、その中でも
ZSM系、殊にZSM―５はそれぞれが有する優れ
た活性、安定性のために多量に生産され使用され
ている。 ZSM―５は、特公昭46―10064号公報に詳述さ
れているように、アルカリ金属カチオン（具体的
にはナトリウムイオン）と特定のアンモニウムイ
オン（具体的にはテトラプロピルアンモニウムイ
オン）とを組合せることによつて合成される。こ
のようにして合成されたZSM―５は、高結晶性
でありシリカ／アルミナ（モル比）が高くしかも
前記公報に記載されているように特徴的なＸ線格
子面間隔を有している。またZSM―５は均一で
多数の或る大きさの細孔を有しており、そのこと
が、ZSM―５の特性を特徴づける一因ともなつ
ている。 そして合成ゼオライトは、その製造に使用され
るカチオンの組合せによつて構造及び特性がほゞ
一定のものに決められ、ZSM―５も前記した製
造法に従つてその構造及び特性はほゞ一定のもの
となる。 ZSM―５の優れた活性、安定性など特性を維
持しつつ、その構造、殊にその細孔の大きさを変
えることが出来れば、その利用範囲は一層拡大さ
れる。 そこで本発明者らは、ZSM―５の構造、殊に
細孔のより拡大されたゼオライトについて、研究
を進めた結果、ZSM―５を特定割合の水酸化ナ
トリウム水溶液中で特定温度に加熱すると、Ｘ線
格子面間隔は、以下の表―Ａに示されるように
ZSM―５のそれと若干異なる特徴を有しており、
細孔の大きさがZSM―５よりも若干大きく、ま
た反応活性もZSM―５よりも全く特異的である
新規なゼオライトが得られることを見出し本発明
に到達した。 すなわち本発明によれば、 (1) SiO2／Al2O3（モル）比が10〜200の範囲であ
り、 (2) Ｘ線格子面間隔が、表―Ａに示す特徴を有し
ており、 (3) （シクロヘキサン／ｎ―ヘキサン）吸着比が
少くとも0.7であり、 (4) 活性化された状態でのシクロヘキサン分解指
数比が少くとも1.1であり、且つ (5) 活性化された状態でのデユレン生成指数比が
少くとも1.1である、 ことによつて特徴づけられる新規結晶性アルミノ
シリケートゼオライトが提供される。 かかる本発明の新規ゼオライトは、ZSM―５
と同様に高いSiO2／Al2O3（モル比）の組成を有
し、またそのＸ線格子面間隔がZSM―５のそれ
と若干相異し、また記した(3)〜(5)の特性値は
ZSM―５には認められないものであつて、ZSM
―５とは明確に区別されるべきものである。 すなわち、（シクロヘキサン／ｎ―ヘキサン）
吸着比は、後述する定義に従つて測定されるが、
ZSM―５は高々0.6程度であつて、0.7以上のもの
はない。この吸着比はｎ―ヘキサンに対するシク
ロヘキサンの吸着割合を示す値であつて、この値
が高い程細孔の径（大きさ）が大きいことを示す
指標となる。本発明のゼオライトは、好ましいも
のはその吸着比が少くとも0.9であり、その値の
上限は1.3程度、好ましくは1.2程度である。 また活性化された状態でのシクロヘキサン分解
指数比及びデユレン生成指数比は共に後述する定
義に従つて測定されるが、それぞれシクロヘキサ
ン及び１，２，４―トリメチルベンゼンを本発明
のゼオライトに接触させた場合の基準ゼオライト
に対する該ゼオライトの相対的な活性を表わした
ものである。ここで活性化された状態とは、本発
明のゼオライトの合成された直後に含まれるナト
リウムイオンを公知の方法に従つて、水素イオン
で置換されていることを意味するものである。 即ち、該ゼオライトのアルミナに基くカチオン
交換サイトの70％以上、好ましくは90％以上が実
質的に水素イオンで占められることによつて活性
化状態（かかる状態のゼオライトをＨ型ゼオライ
トと呼ぶことがある）が得られる。 一般にゼオライトはそのSiO2／Al2O3（モル比）
によつてその活性、殊に酸性度は大略決つた値を
有している。しかし本発明のゼオライトの特徴
は、それとほゞ同じSiO2／Al2O3（モル比）を有
するZSM―５の活性と比較して高い値を示して
いる。つまり、或るZSM―５の活性を１とした
場合、それとほゞ同じSiO2／Al2O3（モル比）を
有する本発明のゼオライトの活性は、シクロヘキ
サン分解指数比で表わすと1.1以上、好ましくは
1.5以上であり、またデユレン生成指数比で表わ
すと1.1以上、好ましくは２以上の高い値を示し
ている。このことは、本発明のゼオライトは
ZSM―５と比較して細孔の径（大きさ）が大き
く、またその細孔内における酸強度が大であるこ
とに起因しているものと本発明者らは推察してい
る。このデユレン生成指数比の上限は４、好まし
くは２以上が適当である。またシクロヘキサン分
解指数比の上限は３、好ましくは1.7以上が望ま
しい。 次に本発明のゼオライトの特徴を表わす指標で
ある（シクロヘキサン／ｎ―ヘキサン）吸着比、
シクロヘキサン分解指数比及びデユレン生成指数
比の定義）及び測定法について詳細に説明する。 (a) （シクロヘキサン／ｎ―ヘキサン）吸着比
（C.N.A値） この（シクロヘキサン／ｎ―ヘキサン）吸着
比は、ゼオライトの単位重量当りに吸着される
ｎ―ヘキサンの重量に対するシクロヘキサンの
重量比を表わし、ゼオライトの細孔径を規定す
るパラメーターであり、この値が大きくなると
いうことは、シクロヘキサンのような分子断面
積の大きい分子が細孔内に拡散しやすくなるこ
とを表す。 ゼオライト単位重量当りの吸着量は、電気炉
中で450℃にて８時間焼成したゼオライトを一
定量秤量し、次いで25℃及び120±20mmHgのシ
クロヘキサン又はｎ―ヘキサンの飽和ガス雰囲
気中に前記秤量したゼオライトを６時間保持
し、更にシクロヘキサン又は、ｎ―ヘキサンの
不在下においてゼオライトを25℃及び120±20
mmHgにて保持した後、秤量し、吸着前後のゼ
オライト重量差から測定することができる。そ
の具体的測定法は、実施例３に詳述した。 (b) シクロヘキサン分解指数比（C.D.R.値） シクロヘキサン分解指数比は、同一のシリ
カ／アルミナ（モル比）を有するＨ型ZSM―
５に対して本発明で得られたＨ型ゼオライトの
シクロヘキサン分解指数の割合として定義され
る。シクロヘキサン分解指数は、50重量パーセ
ントのγ―アルミナを含み10〜20メツシユのペ
レツト状に成型したゼオライトを電気炉中で
450℃にて８時間焼成した後、その一定重量を
固定床反応器に充填し、350℃、一気圧の条件
下でWHSV＝2HR-1（全重量基準）のシクロヘ
キサン及び水素／シクロヘキサン＝２／１（モ
ル比）の水素を供給することによつて測定され
る。この時のシクロヘキサンの転化量（フイー
ド100重量当り）をシクロヘキサン分解指数と
いう。尚WHSVは次式
単位時間当りの炭化水素原料の供給重量／触媒の重量に
よ り算出される値である。 (c) デユレン生成指数比（D.P.R.値） デユレン生成指数比は同一のシリカ／アルミ
ナ（モル比）を有するＨ型ZSM―５に対して
本発明で得られたＨ型ゼオライトのデユレン生
成指数比の割合として定義される。 デユレン生成指数は、50重量パーセントのγ
―アルミナを10〜20メツシユのペレツト状に成
型したゼオライトを電気炉中で450℃にて８時
間焼成した後、その一定量を固定床反応器に充
填し、400℃、一気圧の条件下でWHSV
1Hr-1（全重量基準）の１，２，４―トリメチ
ルベンゼン及び水素／１，２，４―トリメチル
ベンゼン１／１（モル比）の水素を供給するこ
とによつて測定される。この時のデユレンの生
成量（フイード100重量当り）をデユレン生成
指数という。具体的測定法は実施例５に詳述し
た。 本発明における新規ゼオライトは、前記した
ａ）〜ｃ）の特性を有し、またSiO2／Al2O3（モ
ル比）は10〜200の範囲、好ましくは15〜100の範
囲、特に好ましくは20〜50の範囲を有しているも
のである。SiO2／Al2O3（モル比）がこの範囲よ
りも低いと、結晶性の良好なゼオライトが形成さ
れず、一方この範囲を越えると本発明の前記特性
を発現するゼオライトは得られなくなる。 さらに前述したように本発明のゼオライトは、
下記表―Ａに示されたＸ線格子面間隔の特徴を有
しているが、本発明者らの解析によれば、そのＸ
線回折チヤートをZSM―５のそれと本発明のゼ
オライトとを詳細に比較検討すると、若干の相異
が認められることがわかつた。その１つはZSM
―５の最強ピークを与える回折角である2θは23、
14に認められるが、本発明のゼオライトはその最
強ピーク2θが分技し、23.05と23.25に分かれて認
められることである。また他の１つはZSM―５
において認められる2θ＝29.76の１つのピークが、
本発明のゼオライトでは同じ2θ＝29.76において
分技した凹型のピークとして観察されることであ
る。この後者の凹型ピークは本発明の全てのゼオ
ライトに認められるわけではないが、ほとんどの
場合認められる。次に本発明のゼオライトのＸ線
格子面間隔ｄ（Å）とその相対強度を示す。この
相対強度（／0）は、ｄ（Å）＝3.86±0.1（2θ＝
23.05）の強度（0）を100とした場合の各ピー
クの相対的強度〔／0（％）〕を100〜60が非常
に強い、60〜40が強い、40〜20が中位、20〜10が
弱いで表わしたものである。
ここでＭは、本発明方法で製造された直後のゼ
オライトではナトリウムを表わすが、これは通常
知られたイオン交換法に従つて、水素イオン、ア
ンモニウムイオン、他の金属イオンなどの陽イオ
ンに交換することができる。もちろんナトリウム
イオン以外の他の陽イオンに交換したものであつ
ても本質的に本発明の前記ゼオライトの要件を具
備しているものである。 また上記式において、ｘはゼオライトに結合し
ているカチオンの量の指標であり、本発明のゼオ
ライトの場合には0.5〜４、好ましくは0.9〜３の
範囲内であることができる。 ゼオライト、すなわち結晶性アルミノシリケー
トは、モデル的には、シリカの四面体とアルミナ
の四面体との結合体から基本的になり、このアル
ミナ四面体の電荷は結晶内に陽 イオンが存在することによつて中和された構造を
有している。従つて、ゼオライトを表わす前記式
において、カチオンの量を表わす“ｘ”は理論的
にはアルミナと等モル量、すなわち１ということ
になるが、しかし実際的には、合成状態のゼオラ
イトには通常の洗浄によつては除去しきれない陽
イオン前駆物が包蔵されているのが普通であり、
合成されたゼオライトの実際の分析データでｘが
１となることはむしろ希である。かくして、前記
式における“ｘ”は、通常の洗浄では除去しきれ
ない包蔵された陽イオン前駆物の陽イオンをも含
む精製された合成ゼオライト中の全陽イオンの量
（モル数）を表わすものとする。 かくして本発明のゼオライトは、Ｘ線格子面間
隔がZSM―５のそれと前記のように相異し、ま
たZSM―５よりも細孔径が若干大きく、また活
性もまた異なつているので、ZSM―５にはない
ゼオライトとしての利用が期待される。例えば、
アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類のア
ルキル化、脱アルキル化トランスアルキル化、異
性化反応などの各種反応の触媒として利用出来、
殊に嵩高な分子にも反応に対し、ZSM―５より
も顕著な作用を示す。 以下、実施例を掲げて本発明を詳述する。 実施例 １ 米国特許3965207号明細書に開示されている方
法に従つてシリカ／アルミナモル比の異る７種の
ZSM―５を合成した。 即ち、合成に際して有機カチオン源としてｎ―
プロピルアミンとｎ―プロピルブロマイドを添加
した。得られた合成物を過し、充分水洗した
後、電気乾燥器中100℃で16時間、次いで200℃で
８時間乾燥し、更に電気マツフル炉中、空気流通
下500℃で16時間焼成した。その後、ゼオライト
単位重量当り５重量パーセントの塩化アンモニウ
ム水溶液５mlを用い80℃で16時間イオン交換を行
つた。この操作をさらに２回繰返した。しかる
後、充分水洗し、電気乾燥器中100℃で16時間、
次いで200℃で８時間乾燥し、更に電気マツフル
炉中、空気雰囲気下450℃で16時間焼成すること
によりＨ型ZSM―５を得た。合成したものシリ
カ／アルミナモル比は夫々、32.8（ゼオライト
Ａ）、50.1（ゼオライトＢ）、71.9（ゼオライトＣ）、
101.8（ゼオライトＤ）、135（ゼオライトＥ）、181
（ゼオライトＦ）、312（ゼオライトＧ）であつた。 実施例 ２ 本発明におけるゼオライトの調製 ａ 実施例１で得られたゼオライトＡを20ｇと
り、５重量パーセントの水酸化ナトリウム水溶
液120mlに懸濁させた。これを95℃に保ちなが
ら６時間撹拌した。フラスコ中の残留物を過
し、充分水洗した後、電気乾燥器中100℃で16
時間乾燥した後、重量を測定した所、11.1ｇで
あり、シリカ／アルミナモル比は12.8に減少し
た。 その後、実施例１に記載した方法によりアン
モニウムイオン交換を実施し、充分水洗して乾
燥を行い、ゼオライトＡ―１を得た。このもの
のCu―Kα線の照射によつて得られるＸ線回折
パターンの大部分は、特公昭46―10064号公報
に明示されているZSM―５のＸ線回折パター
ンに類似しているが、3.84Å（2θ＝23.14）に
おける最強ピークは、本発明で得られるゼオラ
イトＡ―１の場合3.86Å（2θ＝23.05）と3.82Å
（2θ＝23.25）に明確に分離されていた。 ｂ 実施例１で得られたゼオライトＡを10ｇとり
５重量パーセントの水酸化ナトリウム水溶液40
mlに懸濁させた。これをオートクレープ中で
180℃に保ちながら６時間撹拌した。冷却後、
内容物を過し充分水洗した後、電気乾燥器中
100℃で16時間乾燥した。次いで実施例１に記
載した方法によりアンモニウムイオン交換を実
施し、充分水洗し100℃で16時間乾燥してゼオ
ライトＡ―２を得た。回収した重量は6.3ｇで
あり、シリカ／アルミナモル比は20.0であつ
た。このもののＸ線回折パターンは、前記表―
Ａに示した特徴を有していた。 ｃ ゼオライトＡを10ｇとり５重量パーセントの
水酸化ナトリウム水溶液50mlに懸濁させたこと
を除いて実施例２―ｂと同様の方法でゼオライ
トＡ―３を得た。回収した重量は5.6ｇであり、
シリカ／アルミナモル比は17.6であつた。この
もののＸ線回折パターンは、前記表―Ａに示し
た特徴を有していた。 ｄ 実施例１で得られたゼオライトＣ、ゼオライ
トＦ、ゼオライトＧの20ｇ用いて、実施例２―
ａと全く同一の条件、方法によりゼオライトＣ
―１、Ｆ―１、Ｇ―１を得た。夫々について回
収した重量は、11.2ｇ、5.1ｇ、2.5ｇであり、
シリカ／アルミナモル比は、39.2、44.6、22.3
であつた。これらのＸ線回折パターンは何れも
前記表―Ａに示した特徴を有していた。 ｅ ゼオライトＦを10ｇとり、１重量パーセント
の水酸化ナトリウム水溶液100mlに懸濁させた。
これを95℃に保ちながら６時間撹拌した。フラ
スコ中の残留物を過して乾燥させた後、再び
１重量パーセントの水酸化ナトリウム水溶液90
mlに懸濁させて、95℃に保ちながら６時間撹拌
した。次いで実施例２―ａに記載したのと同様
の処理を行いゼオライトＦ―２を得た。回収し
た重量は5.5ｇであり、シリカ／アルミナモル
比は99.5であつた。このもののＸ線回折パター
ンは、前記表―Ａに示した特徴を有していた。 実施例 ３ ゼオライトＡ、Ｃ、Ｆ、Ａ―１、Ａ―２、Ａ―
３、Ｃ―１、Ｆ―１及びＦ―２を電気マツフル炉
中450℃で８時間焼成した後、約１ｇを秤量びん
に秤量した。次いで秤量したゼオライトを吸着溶
媒を入れたデシケータ中において20℃、120±20
mmHgの減圧下で６時間放置することによつて被
吸着物質を飽和吸着させた。しかる後、デシケー
タ中の溶媒を除去し、更に20℃、120±20mmHgの
減圧下で２時間排気し、再び秤量した。ゼオライ
トの被吸着物質に対する吸着量は次のように求め
られる。 Ｖ＝W2―W1／W1×100 ここでＶは、ゼオライト単位重量当りの吸着量
（重量パーセント）として定義され、W1及びW2
は、夫々吸着前後のゼオライト重量を表す。シク
ロヘキサン及びｎ―ヘキサンの吸着量VC―H、
Vo―H及びVC―H／Vo―Hで定義されるC.N.A値を
表―１に纒めた。
オライトではナトリウムを表わすが、これは通常
知られたイオン交換法に従つて、水素イオン、ア
ンモニウムイオン、他の金属イオンなどの陽イオ
ンに交換することができる。もちろんナトリウム
イオン以外の他の陽イオンに交換したものであつ
ても本質的に本発明の前記ゼオライトの要件を具
備しているものである。 また上記式において、ｘはゼオライトに結合し
ているカチオンの量の指標であり、本発明のゼオ
ライトの場合には0.5〜４、好ましくは0.9〜３の
範囲内であることができる。 ゼオライト、すなわち結晶性アルミノシリケー
トは、モデル的には、シリカの四面体とアルミナ
の四面体との結合体から基本的になり、このアル
ミナ四面体の電荷は結晶内に陽 イオンが存在することによつて中和された構造を
有している。従つて、ゼオライトを表わす前記式
において、カチオンの量を表わす“ｘ”は理論的
にはアルミナと等モル量、すなわち１ということ
になるが、しかし実際的には、合成状態のゼオラ
イトには通常の洗浄によつては除去しきれない陽
イオン前駆物が包蔵されているのが普通であり、
合成されたゼオライトの実際の分析データでｘが
１となることはむしろ希である。かくして、前記
式における“ｘ”は、通常の洗浄では除去しきれ
ない包蔵された陽イオン前駆物の陽イオンをも含
む精製された合成ゼオライト中の全陽イオンの量
（モル数）を表わすものとする。 かくして本発明のゼオライトは、Ｘ線格子面間
隔がZSM―５のそれと前記のように相異し、ま
たZSM―５よりも細孔径が若干大きく、また活
性もまた異なつているので、ZSM―５にはない
ゼオライトとしての利用が期待される。例えば、
アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類のア
ルキル化、脱アルキル化トランスアルキル化、異
性化反応などの各種反応の触媒として利用出来、
殊に嵩高な分子にも反応に対し、ZSM―５より
も顕著な作用を示す。 以下、実施例を掲げて本発明を詳述する。 実施例 １ 米国特許3965207号明細書に開示されている方
法に従つてシリカ／アルミナモル比の異る７種の
ZSM―５を合成した。 即ち、合成に際して有機カチオン源としてｎ―
プロピルアミンとｎ―プロピルブロマイドを添加
した。得られた合成物を過し、充分水洗した
後、電気乾燥器中100℃で16時間、次いで200℃で
８時間乾燥し、更に電気マツフル炉中、空気流通
下500℃で16時間焼成した。その後、ゼオライト
単位重量当り５重量パーセントの塩化アンモニウ
ム水溶液５mlを用い80℃で16時間イオン交換を行
つた。この操作をさらに２回繰返した。しかる
後、充分水洗し、電気乾燥器中100℃で16時間、
次いで200℃で８時間乾燥し、更に電気マツフル
炉中、空気雰囲気下450℃で16時間焼成すること
によりＨ型ZSM―５を得た。合成したものシリ
カ／アルミナモル比は夫々、32.8（ゼオライト
Ａ）、50.1（ゼオライトＢ）、71.9（ゼオライトＣ）、
101.8（ゼオライトＤ）、135（ゼオライトＥ）、181
（ゼオライトＦ）、312（ゼオライトＧ）であつた。 実施例 ２ 本発明におけるゼオライトの調製 ａ 実施例１で得られたゼオライトＡを20ｇと
り、５重量パーセントの水酸化ナトリウム水溶
液120mlに懸濁させた。これを95℃に保ちなが
ら６時間撹拌した。フラスコ中の残留物を過
し、充分水洗した後、電気乾燥器中100℃で16
時間乾燥した後、重量を測定した所、11.1ｇで
あり、シリカ／アルミナモル比は12.8に減少し
た。 その後、実施例１に記載した方法によりアン
モニウムイオン交換を実施し、充分水洗して乾
燥を行い、ゼオライトＡ―１を得た。このもの
のCu―Kα線の照射によつて得られるＸ線回折
パターンの大部分は、特公昭46―10064号公報
に明示されているZSM―５のＸ線回折パター
ンに類似しているが、3.84Å（2θ＝23.14）に
おける最強ピークは、本発明で得られるゼオラ
イトＡ―１の場合3.86Å（2θ＝23.05）と3.82Å
（2θ＝23.25）に明確に分離されていた。 ｂ 実施例１で得られたゼオライトＡを10ｇとり
５重量パーセントの水酸化ナトリウム水溶液40
mlに懸濁させた。これをオートクレープ中で
180℃に保ちながら６時間撹拌した。冷却後、
内容物を過し充分水洗した後、電気乾燥器中
100℃で16時間乾燥した。次いで実施例１に記
載した方法によりアンモニウムイオン交換を実
施し、充分水洗し100℃で16時間乾燥してゼオ
ライトＡ―２を得た。回収した重量は6.3ｇで
あり、シリカ／アルミナモル比は20.0であつ
た。このもののＸ線回折パターンは、前記表―
Ａに示した特徴を有していた。 ｃ ゼオライトＡを10ｇとり５重量パーセントの
水酸化ナトリウム水溶液50mlに懸濁させたこと
を除いて実施例２―ｂと同様の方法でゼオライ
トＡ―３を得た。回収した重量は5.6ｇであり、
シリカ／アルミナモル比は17.6であつた。この
もののＸ線回折パターンは、前記表―Ａに示し
た特徴を有していた。 ｄ 実施例１で得られたゼオライトＣ、ゼオライ
トＦ、ゼオライトＧの20ｇ用いて、実施例２―
ａと全く同一の条件、方法によりゼオライトＣ
―１、Ｆ―１、Ｇ―１を得た。夫々について回
収した重量は、11.2ｇ、5.1ｇ、2.5ｇであり、
シリカ／アルミナモル比は、39.2、44.6、22.3
であつた。これらのＸ線回折パターンは何れも
前記表―Ａに示した特徴を有していた。 ｅ ゼオライトＦを10ｇとり、１重量パーセント
の水酸化ナトリウム水溶液100mlに懸濁させた。
これを95℃に保ちながら６時間撹拌した。フラ
スコ中の残留物を過して乾燥させた後、再び
１重量パーセントの水酸化ナトリウム水溶液90
mlに懸濁させて、95℃に保ちながら６時間撹拌
した。次いで実施例２―ａに記載したのと同様
の処理を行いゼオライトＦ―２を得た。回収し
た重量は5.5ｇであり、シリカ／アルミナモル
比は99.5であつた。このもののＸ線回折パター
ンは、前記表―Ａに示した特徴を有していた。 実施例 ３ ゼオライトＡ、Ｃ、Ｆ、Ａ―１、Ａ―２、Ａ―
３、Ｃ―１、Ｆ―１及びＦ―２を電気マツフル炉
中450℃で８時間焼成した後、約１ｇを秤量びん
に秤量した。次いで秤量したゼオライトを吸着溶
媒を入れたデシケータ中において20℃、120±20
mmHgの減圧下で６時間放置することによつて被
吸着物質を飽和吸着させた。しかる後、デシケー
タ中の溶媒を除去し、更に20℃、120±20mmHgの
減圧下で２時間排気し、再び秤量した。ゼオライ
トの被吸着物質に対する吸着量は次のように求め
られる。 Ｖ＝W2―W1／W1×100 ここでＶは、ゼオライト単位重量当りの吸着量
（重量パーセント）として定義され、W1及びW2
は、夫々吸着前後のゼオライト重量を表す。シク
ロヘキサン及びｎ―ヘキサンの吸着量VC―H、
Vo―H及びVC―H／Vo―Hで定義されるC.N.A値を
表―１に纒めた。
【表】
ZSM―５を水酸化ナトリウム水溶液中で処理
したゼオライトは、何れもC.N.A値が増大し、こ
のことは処理によつてゼオライトの嵩高な分子に
対する立体規制が緩和されたことを示す。 実施例 ４ 実施例１及び実施例２で得た粉末状ゼオライト
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ａ―２、Ａ―３、
Ｃ―１、Ｆ―１、Ｆ―２にクロマトグラフ用アル
ミナゲル（300メツシユ以下）を重量比で１／１
加えて充分混合し、10〜20メツシユの大きさに成
型した。得られた成型物を電気マツフル炉中、空
気雰囲気下450℃にて８時間焼成した後、４ｇを
固定床常圧反応管に充填した。触媒床温度を350
℃とした後、シクロヘキサン８ｇ／Hr及び水
素／シクロヘキサン＝２／１（モル比）なる水素
を供給して、シクロヘキサン分解指数を調べた。 本発明におけるゼオライトのシクロヘキサン分
解指数比（C.D.R）表―３に纒めた。基準となる
任意のシリカ／アルミナ（モル比）を有する
ZSM―５のシクロヘキサン分解指数は、実施例
１で得られた触媒に関するシリカ／アルミナ（モ
ル比）とシクロヘキサン分解指数の相関から求め
た。図―２は、その相関を明らかにするものであ
り、破線で示される本発明におけるゼオライトの
シクロヘキサン分解指数は、実線で示される
ZSM―５のシクロヘキサン分解指数よりも高い。
従つて表―３から明らかな如く、本発明における
ゼオライトでは、C.D.Rが１をはるかに越えるこ
とが判る。
したゼオライトは、何れもC.N.A値が増大し、こ
のことは処理によつてゼオライトの嵩高な分子に
対する立体規制が緩和されたことを示す。 実施例 ４ 実施例１及び実施例２で得た粉末状ゼオライト
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ａ―２、Ａ―３、
Ｃ―１、Ｆ―１、Ｆ―２にクロマトグラフ用アル
ミナゲル（300メツシユ以下）を重量比で１／１
加えて充分混合し、10〜20メツシユの大きさに成
型した。得られた成型物を電気マツフル炉中、空
気雰囲気下450℃にて８時間焼成した後、４ｇを
固定床常圧反応管に充填した。触媒床温度を350
℃とした後、シクロヘキサン８ｇ／Hr及び水
素／シクロヘキサン＝２／１（モル比）なる水素
を供給して、シクロヘキサン分解指数を調べた。 本発明におけるゼオライトのシクロヘキサン分
解指数比（C.D.R）表―３に纒めた。基準となる
任意のシリカ／アルミナ（モル比）を有する
ZSM―５のシクロヘキサン分解指数は、実施例
１で得られた触媒に関するシリカ／アルミナ（モ
ル比）とシクロヘキサン分解指数の相関から求め
た。図―２は、その相関を明らかにするものであ
り、破線で示される本発明におけるゼオライトの
シクロヘキサン分解指数は、実線で示される
ZSM―５のシクロヘキサン分解指数よりも高い。
従つて表―３から明らかな如く、本発明における
ゼオライトでは、C.D.Rが１をはるかに越えるこ
とが判る。
【表】
実施例 ５
この例では、実施例４で用いたゼオライトにつ
いて、１，２，４―トリメチルベンゼンを供給
し、生成するデユレン量（デユレン生成指数）を
調べて、実施例４に記載の手法によつて、本発明
におけるゼオライトのデユレン生成指数比（D.P.
R）を求めた。 反応条件は、以下の通りである。即ち、触媒４
ｇを固定床常圧反応管に充填し、触媒床温度を
400℃とした後、１，２，４―トリメチルベンゼ
ンを４ｇ／Hr及び水素／１，２，４―トリメチ
ルベンゼン＝１／１（モル比）なる水素を供給し
た。表―４に示す結果から、本発明におけるゼオ
ライトのD.P.Rは、１をはるかに越え、このこと
から、該触媒は、ZSM―５よりも細孔径が拡大
され、かつ酸強度が大きいものであることが明ら
かである。
いて、１，２，４―トリメチルベンゼンを供給
し、生成するデユレン量（デユレン生成指数）を
調べて、実施例４に記載の手法によつて、本発明
におけるゼオライトのデユレン生成指数比（D.P.
R）を求めた。 反応条件は、以下の通りである。即ち、触媒４
ｇを固定床常圧反応管に充填し、触媒床温度を
400℃とした後、１，２，４―トリメチルベンゼ
ンを４ｇ／Hr及び水素／１，２，４―トリメチ
ルベンゼン＝１／１（モル比）なる水素を供給し
た。表―４に示す結果から、本発明におけるゼオ
ライトのD.P.Rは、１をはるかに越え、このこと
から、該触媒は、ZSM―５よりも細孔径が拡大
され、かつ酸強度が大きいものであることが明ら
かである。
【表】
実施例 ６
この例では、本発明に基くゼオライトＣ―１
（シリカ／アルミナ モル比39.2）及び比較とし
てゼオライトＡ（シリカ／アルミナ モル比32.8）
を用いて、トルエンと１，２，４―トリメチルベ
ンゼンからキシレンを合成するトランスアルキル
反応を実施した。 即ち、実施例４に記載した如く、成型及び焼成
を行つた触媒５ｇを固定床常圧反応管に充填し
た、触媒床温度を400℃とした後、トルエン／１，
２，４―トリメチルベンゼン＝１／１（モル比）
の混合原料10ｇと水素／炭化水素＝１／１（モル
比）なる水素を供給した。 通油後５時間目のプロダクト組成を表―５に纒
めた。 本発明に基くゼオライトＣ―１は、ゼオライト
Ａよりもシリカ／アルミナ（モル比）が高いにも
拘ず、キシレン生成量が極めて多く、トランスア
ルキル反応に有効であることが判る。
（シリカ／アルミナ モル比39.2）及び比較とし
てゼオライトＡ（シリカ／アルミナ モル比32.8）
を用いて、トルエンと１，２，４―トリメチルベ
ンゼンからキシレンを合成するトランスアルキル
反応を実施した。 即ち、実施例４に記載した如く、成型及び焼成
を行つた触媒５ｇを固定床常圧反応管に充填し
た、触媒床温度を400℃とした後、トルエン／１，
２，４―トリメチルベンゼン＝１／１（モル比）
の混合原料10ｇと水素／炭化水素＝１／１（モル
比）なる水素を供給した。 通油後５時間目のプロダクト組成を表―５に纒
めた。 本発明に基くゼオライトＣ―１は、ゼオライト
Ａよりもシリカ／アルミナ（モル比）が高いにも
拘ず、キシレン生成量が極めて多く、トランスア
ルキル反応に有効であることが判る。
【表】
上表において
トルエン転化率（％）＝
フイード中のトルエン濃度−プロダクト中のトルエ
ン濃度／フイード中のトルエン濃度×100 トリメチルベンゼン転化率（％）＝ −フイード中のトリメチルベンゼン濃度−プロダク
ト中のトルメチルベンゼン濃度／フイード中のトリメチ
ルベンゼン濃度×100 キシレン収率（％）＝ 生成したキシレンのモル数／消失したトルエンのモ
ル数＋消失したトリメチルベンゼンのモル数×100 実施例 ７ この例では、ゼオライトＣ―１を用い、１，
２，４―トリメチルベンゼンとβ―メチルナフタ
レンからキシレン及びジメチルナフタレンを合成
する反応を実施した。 即ち、実施例４に記載した如く、成型及び焼成
を行つた触媒10ｇを固定床常圧反応管に充填し
た。触媒床温度を370℃とした後、１，２，４―
トリメチルベンゼン／β―メチルナフタレン＝
１／１（モル比）の混合原料を供給した。通油開
始後から１時間の液プロダクト組成を表―６に記
載した。 本反応において著しいキシレン及びジメチルナ
フタレンの生成が認められた。
ン濃度／フイード中のトルエン濃度×100 トリメチルベンゼン転化率（％）＝ −フイード中のトリメチルベンゼン濃度−プロダク
ト中のトルメチルベンゼン濃度／フイード中のトリメチ
ルベンゼン濃度×100 キシレン収率（％）＝ 生成したキシレンのモル数／消失したトルエンのモ
ル数＋消失したトリメチルベンゼンのモル数×100 実施例 ７ この例では、ゼオライトＣ―１を用い、１，
２，４―トリメチルベンゼンとβ―メチルナフタ
レンからキシレン及びジメチルナフタレンを合成
する反応を実施した。 即ち、実施例４に記載した如く、成型及び焼成
を行つた触媒10ｇを固定床常圧反応管に充填し
た。触媒床温度を370℃とした後、１，２，４―
トリメチルベンゼン／β―メチルナフタレン＝
１／１（モル比）の混合原料を供給した。通油開
始後から１時間の液プロダクト組成を表―６に記
載した。 本反応において著しいキシレン及びジメチルナ
フタレンの生成が認められた。
【表】
実施例 ８
実施例２のｄで得た粉末状ゼオライトＣ―１
２ｇを塩化白金酸６水和物10.6mgを溶解せしめた
10mlの水溶液中に浸漬した。70℃で６時間保持し
た後、ロータリーエバポレーターを留去し、電気
乾燥器中100℃で８時間、200℃で16時間乾燥し、
更に空気流通下、電気マツフル炉中450℃で８時
間焼成することによつて、0.2％の白金を含有す
るゼオライト触媒を得た。 次いで実施例４に記載した方法により成型及び
焼成を行つた触媒４ｇを固定床常圧反応管に充填
した。触媒床温度を窒素流通下400℃迄昇温した
後、水素ガスに切かえ、この温度で２時間触媒に
含有される白金の還元を実施した。しかる後、反
応温度400℃として、表―７に示す如き組成のC9
＋アルキル芳香族炭化水素原料８ｇと水素／芳香
族炭化水素＝２／１（モル比）なる水素を供給し
た。 表―７の結果から、本発明の触媒は、C9 +アル
キル芳香族炭化水素の脱アルキル反応に極めて高
い活性を有することが明らかである。
２ｇを塩化白金酸６水和物10.6mgを溶解せしめた
10mlの水溶液中に浸漬した。70℃で６時間保持し
た後、ロータリーエバポレーターを留去し、電気
乾燥器中100℃で８時間、200℃で16時間乾燥し、
更に空気流通下、電気マツフル炉中450℃で８時
間焼成することによつて、0.2％の白金を含有す
るゼオライト触媒を得た。 次いで実施例４に記載した方法により成型及び
焼成を行つた触媒４ｇを固定床常圧反応管に充填
した。触媒床温度を窒素流通下400℃迄昇温した
後、水素ガスに切かえ、この温度で２時間触媒に
含有される白金の還元を実施した。しかる後、反
応温度400℃として、表―７に示す如き組成のC9
＋アルキル芳香族炭化水素原料８ｇと水素／芳香
族炭化水素＝２／１（モル比）なる水素を供給し
た。 表―７の結果から、本発明の触媒は、C9 +アル
キル芳香族炭化水素の脱アルキル反応に極めて高
い活性を有することが明らかである。
【表】
上表において
トリメチルベンゼン転化率（％）＝
フイード中のトリメチルベンゼン濃度−プロダクト
中のトリメチルベンゼン濃度／フイード中のトリメチル
ベンゼン濃度×100 エチルトルエン転化率（％）＝ フイード中のエチルトルエン濃度−プロダクト中の
エチルトルエン濃度／フイード中のエチルトルエン濃度
×100 エチルキシレン転化率（％）＝ フイード中のエチルキシレン濃度−プロダクト中の
エチルキシレン濃度／フイード中のエチルキシレン濃度
×100 ジエチルベンゼン転化率（％）＝ フイード中のジエチルベンゼン濃度−プロダクト中
のジエチルベンゼン濃度／フイード中のジエチルベンゼ
ン濃度×100
中のトリメチルベンゼン濃度／フイード中のトリメチル
ベンゼン濃度×100 エチルトルエン転化率（％）＝ フイード中のエチルトルエン濃度−プロダクト中の
エチルトルエン濃度／フイード中のエチルトルエン濃度
×100 エチルキシレン転化率（％）＝ フイード中のエチルキシレン濃度−プロダクト中の
エチルキシレン濃度／フイード中のエチルキシレン濃度
×100 ジエチルベンゼン転化率（％）＝ フイード中のジエチルベンゼン濃度−プロダクト中
のジエチルベンゼン濃度／フイード中のジエチルベンゼ
ン濃度×100
図―１は、本発明のゼオライトで得られる代表
的なＸ線回折チヤートであり、図―２は、実施例
―４におけるゼオライトのシリカ／アルミナ（モ
ル比）とシクロヘキサン分解指数比の相関を示す
ものである。
的なＸ線回折チヤートであり、図―２は、実施例
―４におけるゼオライトのシリカ／アルミナ（モ
ル比）とシクロヘキサン分解指数比の相関を示す
ものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1) SiO2／Al2O3（モル比）が10〜200の範囲
であり、 (2) Ｘ線格子面間隔が、表―Ａに示した特徴を有
しており、 (3) （シクロヘキサン／ｎ―ヘキサン）吸着比が
少くとも0.7であり、 (4) 活性化された状態でのシクロヘキサン分解指
数比が少くとも1.1であり、且つ (5) 活性化された状態でのデユレン生成指数比が
少くとも1.1である、 ことによつて特徴づけられる新規結晶性アルミノ
シリケートゼオライト。 ２ SiO2／Al2O3（モル比）が15〜100の範囲であ
る第１項記載のゼオライト。 ３ （シクロヘキサン／ｎ―ヘキサン）吸着比が
少くとも0.9である第１項記載のゼオライト。 ４ 活性化された状態でのシクロヘキサン分解指
数比が少くとも1.5である第１項記載のゼオライ
ト。 ５ 活性化された状態でのデユレン生成指数比が
少くとも1.5である第１項記載のゼオライト。 ６ SiO2／Al2O3（モル）比が20〜400の結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトZSM―５を、該ゼ
オライト１ｇ当り0.1〜１ｇの水酸化ナトリウム
を含有する水酸化ナトリウム水溶液中にて、80〜
250℃の温度で加熱することを特徴とする、 (1) SiO2／Al2O3（モル）比が10〜200の範囲であ
り、 (2) Ｘ線格子面間隔が表―Ａに記載した特徴を有
しており、 (3) （シクロヘキサン／ｎ―ヘキサン）吸着比が
少くとも0.7であり、 (4) 活性化された状態でのシクロヘキサン分解指
数比が少くとも1.1であり、且つ (5) 活性化された状態でのデユレン生成指数比が
少くとも1.1である、 ことによつて特徴づけられる新規結晶性アルミノ
シリケートゼオライトの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57026000A JPS58145616A (ja) | 1982-02-22 | 1982-02-22 | 新規結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びその製造法 |
| DE8383101666T DE3360751D1 (en) | 1982-02-22 | 1983-02-21 | Novel crystalline aluminosilicate zeolite and process for production thereof |
| EP83101666A EP0087720B2 (fr) | 1982-02-22 | 1983-02-21 | Zéolite cristalline en silicate d'aluminium |
| US06/468,381 US4524055A (en) | 1982-02-22 | 1983-02-22 | Crystalline aluminosilicate zeolite and process for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57026000A JPS58145616A (ja) | 1982-02-22 | 1982-02-22 | 新規結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58145616A JPS58145616A (ja) | 1983-08-30 |
| JPS6366773B2 true JPS6366773B2 (ja) | 1988-12-22 |
Family
ID=12181439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57026000A Granted JPS58145616A (ja) | 1982-02-22 | 1982-02-22 | 新規結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びその製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4524055A (ja) |
| EP (1) | EP0087720B2 (ja) |
| JP (1) | JPS58145616A (ja) |
| DE (1) | DE3360751D1 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4876228A (en) * | 1981-11-21 | 1989-10-24 | Mobil Oil Corporation | Zeolite modifications |
| JPS58204817A (ja) * | 1982-05-19 | 1983-11-29 | Teijin Yuka Kk | 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製造法 |
| JPS60172937A (ja) * | 1984-02-16 | 1985-09-06 | Teijin Yuka Kk | ナフタレン類のメチル化方法 |
| DE3477184D1 (en) * | 1984-08-10 | 1989-04-20 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Novel crystalline aluminosilicate, process for the preparation thereof, and process for the conversion of organic materials using the same |
| GB8423615D0 (en) * | 1984-09-18 | 1984-10-24 | Shell Int Research | Preparation of composite crystalline aluminium silicates |
| JPS61176539A (ja) * | 1985-01-30 | 1986-08-08 | Teijin Yuka Kk | 脱アルキル化方法 |
| US4703025A (en) * | 1985-09-10 | 1987-10-27 | Mobil Oil Corporation | Method for purifying zeolitic material |
| US5143876A (en) * | 1985-10-18 | 1992-09-01 | Mobil Oil Corporation | Preparation of hydroxyl-rich zeolites |
| US5102839A (en) * | 1985-10-18 | 1992-04-07 | Mobil Oil Corporation | Zeolites of increased hydrogen adsorption capacity |
| DE3806932A1 (de) * | 1988-03-03 | 1989-09-14 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Verfahren zur modifizierung eines zeoliths |
| US4982040A (en) * | 1988-10-06 | 1991-01-01 | Mobil Oil Corp. | Process for the catalytic disproportionation of methylnaphthalenes |
| DE3922181A1 (de) * | 1989-07-06 | 1991-01-17 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Synthetisches kristallines alumosilikat und verfahren zu seiner herstellung |
| UA27705C2 (uk) * | 1990-07-11 | 2000-10-16 | Еколіт-Цеоліте Гмбх | СПОСІБ КАТАЛІТИЧНОЇ ІЗОМЕРИЗАЦІЇ С<sub>8 </sub>- АРОМАТИЧНИХ ВУГЛЕВОДНІВ |
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