JPS6366840B2 - - Google Patents
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- JPS6366840B2 JPS6366840B2 JP62311169A JP31116987A JPS6366840B2 JP S6366840 B2 JPS6366840 B2 JP S6366840B2 JP 62311169 A JP62311169 A JP 62311169A JP 31116987 A JP31116987 A JP 31116987A JP S6366840 B2 JPS6366840 B2 JP S6366840B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4062—Esters of acids containing the structure -C(=X)-P(=X)(XR)2 or NC-P(=X)(XR)2, (X = O, S, Se)
- C07F9/4065—Esters of acids containing the structure -C(=X)-P(=X)(XR)2, (X = O, S, Se)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings substituted on the ring sulfur atom
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ある種のα−オキソ−α−（３−ア
ルコキシカルボニル−２，２−ジメチル−シクロ
プロプ−１−イル）−メタン−ホスホン酸エステ
ル類（毒性農薬（pesticides）の製造のための中
間生成物として用いられ得る。）の新規な製造法
のための新規な中間生成物およびそれらの製造法
に関する。
ルコキシカルボニル−２，２−ジメチル−シクロ
プロプ−１−イル）−メタン−ホスホン酸エステ
ル類（毒性農薬（pesticides）の製造のための中
間生成物として用いられ得る。）の新規な製造法
のための新規な中間生成物およびそれらの製造法
に関する。
α−オキソ−α−（３−アルコキシカルボニル
−２，２−ジメチル−シクロプロプ−１−イル）
−メタン−ホスホン酸エステル類は、独国特許出
願P29 17 260.3およびP29 29 670.6の主題であ
る。
−２，２−ジメチル−シクロプロプ−１−イル）
−メタン−ホスホン酸エステル類は、独国特許出
願P29 17 260.3およびP29 29 670.6の主題であ
る。
本発明は、
(1) 一般式
〔式中、Ｒはアルキル、またはピレスロイドの
アルコール成分における慣用の基を表わし、そ
してR1はアルキルまたはフエニルを表わし、
あるいは２個の基R1は一緒に、直鎖または分
岐のアルカンジイル（アルキレン）を表わす〕 のα−オキソ−α−（３−アルコキシカルボニ
ル−２，２−ジメチル−シクロプロプ−１−イ
ル）−メタン−ホスホン酸エステルの製造法に
おいて、 一般式 〔式中、R1は上記の意味を有する〕 の１−オキソ−３−メチル−２−ブテン−ホス
ホン酸エステルを、一般式 〔式中、Ｒは上記の意味を有し、そしてR2お
よびR3は、個々にアルキルを表わし、あるい
は一緒にアルカンジイル（アルキレン）を表わ
す〕 のスルフラニリデン−酢酸エステルと、適切な
ら希釈剤の存在下で、0゜ないし100℃の温度で
反応させる、ことを特徴とする上記製造法、 (2) 新規化合物として、一般式 〔式中、R1はアルキルまたはフエニルを表わ
し、あるいは２個の基R1は一緒に直鎖または
分岐のアルカンジイル（アルキレン）を表わ
す〕 の１−オキソ−３−メチル−２−ブテン−ホス
ホン酸エステル類、および (3) 上記式（）の１−オキソ−３−メチル−２
−ブテン−ホスホン酸エステルの製造法におい
て、式 のβ，β−ジメチル−アクリル酸クロライド
を、 一般式 R4O−Ｐ（OR1）2 （） 〔式中、R1は上記の意味を有し、そしてR4は
アルキル、好ましくはメチルまたはエチルを表
わす〕 の亜リン酸エステルと、適切なら希釈剤の存在
下で、0゜ないし100℃の温度で反応させる、こ
とを特徴とする上記製造法を提供する。
アルコール成分における慣用の基を表わし、そ
してR1はアルキルまたはフエニルを表わし、
あるいは２個の基R1は一緒に、直鎖または分
岐のアルカンジイル（アルキレン）を表わす〕 のα−オキソ−α−（３−アルコキシカルボニ
ル−２，２−ジメチル−シクロプロプ−１−イ
ル）−メタン−ホスホン酸エステルの製造法に
おいて、 一般式 〔式中、R1は上記の意味を有する〕 の１−オキソ−３−メチル−２−ブテン−ホス
ホン酸エステルを、一般式 〔式中、Ｒは上記の意味を有し、そしてR2お
よびR3は、個々にアルキルを表わし、あるい
は一緒にアルカンジイル（アルキレン）を表わ
す〕 のスルフラニリデン−酢酸エステルと、適切な
ら希釈剤の存在下で、0゜ないし100℃の温度で
反応させる、ことを特徴とする上記製造法、 (2) 新規化合物として、一般式 〔式中、R1はアルキルまたはフエニルを表わ
し、あるいは２個の基R1は一緒に直鎖または
分岐のアルカンジイル（アルキレン）を表わ
す〕 の１−オキソ−３−メチル−２−ブテン−ホス
ホン酸エステル類、および (3) 上記式（）の１−オキソ−３−メチル−２
−ブテン−ホスホン酸エステルの製造法におい
て、式 のβ，β−ジメチル−アクリル酸クロライド
を、 一般式 R4O−Ｐ（OR1）2 （） 〔式中、R1は上記の意味を有し、そしてR4は
アルキル、好ましくはメチルまたはエチルを表
わす〕 の亜リン酸エステルと、適切なら希釈剤の存在
下で、0゜ないし100℃の温度で反応させる、こ
とを特徴とする上記製造法を提供する。
上記(1)に記載の方法によつて、α−オキソ−α
−（３−アルコキシカルボニル−２，２−ジメチ
ル−シクロプロプ−１−イル）−メタン−ホスホ
ン酸エステル類が非常に高収率で得られる、とい
うことは驚くべきことであるとみなされるべきで
あり、何故ならβ，β−ジメチル−アクリル酸誘
導体とスルフラニリデン−酢酸エステルとの反応
においては、相当するシクロプロパン誘導体は一
般に低収率でのみしか生成しない故である。
−（３−アルコキシカルボニル−２，２−ジメチ
ル−シクロプロプ−１−イル）−メタン−ホスホ
ン酸エステル類が非常に高収率で得られる、とい
うことは驚くべきことであるとみなされるべきで
あり、何故ならβ，β−ジメチル−アクリル酸誘
導体とスルフラニリデン−酢酸エステルとの反応
においては、相当するシクロプロパン誘導体は一
般に低収率でのみしか生成しない故である。
例えば、１−オキソ−３−メチル−２−ブテン
−ホスホン酸ジメチルエステルおよびジメチルス
ルフラニリデン−酢酸メチルエステルが出発物質
として用いられる場合、これらの化合物の反応
は、次の式により概略され得る： 上記(1)に記載の方法（“方法(1)”）は、好ましく
は、適当な溶媒または希釈剤を用いて行われる。
不活性有機溶媒は実質的にいずれも、可能な溶媒
および希釈剤である。これらのものは、好ましい
ものとして、脂肪族および芳香剤の、任意に塩素
化された炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン類、メチレンクロライド、エチレ
ンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、クロ
ロベンゼンおよびジクロロベンゼン類；エーテル
類例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、
テトラヒドロフランおよびジオキサン；およびニ
トリル類例えばアセトニトリルおよびプロピオニ
トリルを包含する。
−ホスホン酸ジメチルエステルおよびジメチルス
ルフラニリデン−酢酸メチルエステルが出発物質
として用いられる場合、これらの化合物の反応
は、次の式により概略され得る： 上記(1)に記載の方法（“方法(1)”）は、好ましく
は、適当な溶媒または希釈剤を用いて行われる。
不活性有機溶媒は実質的にいずれも、可能な溶媒
および希釈剤である。これらのものは、好ましい
ものとして、脂肪族および芳香剤の、任意に塩素
化された炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン類、メチレンクロライド、エチレ
ンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、クロ
ロベンゼンおよびジクロロベンゼン類；エーテル
類例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、
テトラヒドロフランおよびジオキサン；およびニ
トリル類例えばアセトニトリルおよびプロピオニ
トリルを包含する。
方法(1)における反応温度は、一般に、0゜ないし
100℃好ましくは20゜ないし80℃に保たれる。該方
法は、一般に、標準圧下で行なわれる。
100℃好ましくは20゜ないし80℃に保たれる。該方
法は、一般に、標準圧下で行なわれる。
式（）および（）の出発化合物は、方法(1)
を行なうために、おおよそ等モル量で通常用いら
れ、即ち該成分のモル比は１：１±0.1である。
該方法の好ましい具体例では、１−オキソ−３−
メチル−２−ブテン−ホスホン酸エステルが、適
切なら上記希釈剤の１種中で、最初に導入され、
そしてスルフラニリデン−酢酸エステルが添加さ
れる。該成分の混合物は、反応が終了するまで上
記の温度で撹拌される。次いで、溶媒が真空中で
注意深く留去され、その際式（）の生成物は油
状残渣として残存する。
を行なうために、おおよそ等モル量で通常用いら
れ、即ち該成分のモル比は１：１±0.1である。
該方法の好ましい具体例では、１−オキソ−３−
メチル−２−ブテン−ホスホン酸エステルが、適
切なら上記希釈剤の１種中で、最初に導入され、
そしてスルフラニリデン−酢酸エステルが添加さ
れる。該成分の混合物は、反応が終了するまで上
記の温度で撹拌される。次いで、溶媒が真空中で
注意深く留去され、その際式（）の生成物は油
状残渣として残存する。
式（）は、出発物質として用いられるべき新
規１−オキソ−３−メチル−２−ブテン−ホスホ
ン酸エステル類の定義を与える。好ましくは、こ
式において、R1はC1−C4−アルキルまたはフエ
ニルを表わし、あるいは２個の基R1は一緒に、
２，２−ジメチル−プロパン−１，３−ジイルを
表わす。
規１−オキソ−３−メチル−２−ブテン−ホスホ
ン酸エステル類の定義を与える。好ましくは、こ
式において、R1はC1−C4−アルキルまたはフエ
ニルを表わし、あるいは２個の基R1は一緒に、
２，２−ジメチル−プロパン−１，３−ジイルを
表わす。
例として、１−オキソ−３−メチル−２−ブテ
ン−ホスホン酸ジメチルエステル、ジエチルエス
テルおよびジフエニルエステル並びに２−オキソ
−２−（１−オキソ−３−メチル−２−ブテン−
１−イル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジ
オキサホスホリナンがあげられ得る。
ン−ホスホン酸ジメチルエステル、ジエチルエス
テルおよびジフエニルエステル並びに２−オキソ
−２−（１−オキソ−３−メチル−２−ブテン−
１−イル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジ
オキサホスホリナンがあげられ得る。
式（）の新規な１−オキソ−３−メチル−２
−ブテン−ホスホン酸エステル類は、上記(3)に記
載の方法により、上記の式（）のβ，β−ジメ
チル−アクリル酸クロライドを上記の式（）の
亜リン酸エステル例えばトリメチルホスフアイト
またはトリエチルホスフアイトもしくは２−メト
キシ−または２−エトキシ−５，５−ジメチル−
１，３，２−ジオキサホスホリナンと、適切なら
希釈剤例えばメチレンクロライド（または方法(1)
のために上記に記載した溶媒の他の１種）の存在
下で、0゜ないし100℃好ましくは20゜ないし80℃の
温度で反応させ、そして適切なら粗生成物を蒸留
することにより得られる。
−ブテン−ホスホン酸エステル類は、上記(3)に記
載の方法により、上記の式（）のβ，β−ジメ
チル−アクリル酸クロライドを上記の式（）の
亜リン酸エステル例えばトリメチルホスフアイト
またはトリエチルホスフアイトもしくは２−メト
キシ−または２−エトキシ−５，５−ジメチル−
１，３，２−ジオキサホスホリナンと、適切なら
希釈剤例えばメチレンクロライド（または方法(1)
のために上記に記載した溶媒の他の１種）の存在
下で、0゜ないし100℃好ましくは20゜ないし80℃の
温度で反応させ、そして適切なら粗生成物を蒸留
することにより得られる。
出発物質として用いられるべき亜リン酸エステ
ル類は、β，β−ジメチル−アクリル酸クラロイ
ドと同様公知である。
ル類は、β，β−ジメチル−アクリル酸クラロイ
ドと同様公知である。
式（）は、方法(1)における出発物質として用
いられるべきスルフラニリデン−酢酸エステル類
の定義を与える。好ましくは、この式において、
ＲはC1−C4−アルキルを表わし、そしてR2およ
びR3は、個々にメチルを表わし、あるいは一緒
にブタン−１，４−ジイル（テトラメチレン）を
表わす。
いられるべきスルフラニリデン−酢酸エステル類
の定義を与える。好ましくは、この式において、
ＲはC1−C4−アルキルを表わし、そしてR2およ
びR3は、個々にメチルを表わし、あるいは一緒
にブタン−１，４−ジイル（テトラメチレン）を
表わす。
式（）の出発物質の例として、次のものがあ
げられ得る：ジメチルスルフラニリデン−酢酸メ
チルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエ
ステル、イソプロピルエステル、ｎ−プチルエス
テル、イソブチルエステル、第２ブチルエステル
および第３ブチルエステル並びにテトラメチレン
スルフラニリデン−酢酸メチルエステル、エチル
エステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピル
エステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエス
テル、第２ブチルエステルおよび第３ブチルエス
テル。
げられ得る：ジメチルスルフラニリデン−酢酸メ
チルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエ
ステル、イソプロピルエステル、ｎ−プチルエス
テル、イソブチルエステル、第２ブチルエステル
および第３ブチルエステル並びにテトラメチレン
スルフラニリデン−酢酸メチルエステル、エチル
エステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピル
エステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエス
テル、第２ブチルエステルおよび第３ブチルエス
テル。
式（）の化合物は公知である（ジエイ・オル
グ・ケム（J.Org.Chem.）32（1967）、3351；米国
特許明細書第3644487号および独国公開明細書第
2724734号参照）。
グ・ケム（J.Org.Chem.）32（1967）、3351；米国
特許明細書第3644487号および独国公開明細書第
2724734号参照）。
３−ホルミル−２，２−ジメチル−シクロプロ
パン−１−カルボン酸エステル類が、式（）の
α−オキソ−α−（３−アルコキシカルボニル−
２，２−ジメチル−シクロプロプ−１−イル）−
メタン−ホスホン酸エステル類から、還元剤例え
ばナトリウムテトラヒドリドボレート（ナトリウ
ムボラナート）と、適切なら希釈剤例えば水およ
び／またはメタノールおよび／またはメチレンク
ロライドを用いて、−20゜ないし＋50℃好ましくは
−10゜ないし＋30℃の温度において反応させ、そ
して生じるα−ヒドロキシ−α−（３−アルコキ
シカルボニル−２，２−ジメチル−シクロプロプ
−１−イル）−メタン−ホスホン酸エステルを水
酸化アルカリ金属水溶液例えば水酸化ナトリウム
水溶液と、適切なら水非混和性溶媒例えばメチレ
ンクラロイドの存在下で、0゜ないし100℃好まし
くは10゜ないし50℃の温度において反応させるこ
とにより、下記の式に従い得られる（ケム・ベル
（Chem.Ber.）103（1970）、2984〜2986参照）： ３−ホルミル−２，２−ジメチル−シクロプロ
パン−１−カルボン酸エステル類は、殺昆虫活性
および殺ダニ活性のピレスロイド類の製造のため
の中間生成物として用いられ得る（独国公開明細
書第2326077号参照）。
パン−１−カルボン酸エステル類が、式（）の
α−オキソ−α−（３−アルコキシカルボニル−
２，２−ジメチル−シクロプロプ−１−イル）−
メタン−ホスホン酸エステル類から、還元剤例え
ばナトリウムテトラヒドリドボレート（ナトリウ
ムボラナート）と、適切なら希釈剤例えば水およ
び／またはメタノールおよび／またはメチレンク
ロライドを用いて、−20゜ないし＋50℃好ましくは
−10゜ないし＋30℃の温度において反応させ、そ
して生じるα−ヒドロキシ−α−（３−アルコキ
シカルボニル−２，２−ジメチル−シクロプロプ
−１−イル）−メタン−ホスホン酸エステルを水
酸化アルカリ金属水溶液例えば水酸化ナトリウム
水溶液と、適切なら水非混和性溶媒例えばメチレ
ンクラロイドの存在下で、0゜ないし100℃好まし
くは10゜ないし50℃の温度において反応させるこ
とにより、下記の式に従い得られる（ケム・ベル
（Chem.Ber.）103（1970）、2984〜2986参照）： ３−ホルミル−２，２−ジメチル−シクロプロ
パン−１−カルボン酸エステル類は、殺昆虫活性
および殺ダニ活性のピレスロイド類の製造のため
の中間生成物として用いられ得る（独国公開明細
書第2326077号参照）。
製造例
例 １（参考例）
36ｇ（0.2モル）のテトラメチレンスルフラニ
リデン−酢酸エチルエステルを、150mlのトルエ
ン中に44ｇ（0.2モル）の１−オキソ−３−メチ
ル−２−ブテン−ホスホン酸ジエチルエステルを
溶かした溶液に、10分間で添加した。この添加
中、内部温度は約55℃に上昇した。反応混合物を
数時間撹拌した。次いで、溶媒を減圧下で注意深
く留去させた。58ｇ（理論量の95％）のα−オキ
ソ−α−（３−エトキシカルボニル−２，２−ジ
メチル−シクロプロプ−１−イル）−メタン−ホ
スホン酸ジエチルエステルが、油状残渣として得
られた。
リデン−酢酸エチルエステルを、150mlのトルエ
ン中に44ｇ（0.2モル）の１−オキソ−３−メチ
ル−２−ブテン−ホスホン酸ジエチルエステルを
溶かした溶液に、10分間で添加した。この添加
中、内部温度は約55℃に上昇した。反応混合物を
数時間撹拌した。次いで、溶媒を減圧下で注意深
く留去させた。58ｇ（理論量の95％）のα−オキ
ソ−α−（３−エトキシカルボニル−２，２−ジ
メチル−シクロプロプ−１−イル）−メタン−ホ
スホン酸ジエチルエステルが、油状残渣として得
られた。
元素分析
計算値：C51.0％；H7.5％；O31.4％；
P10.1％
実測値：C50.4％；H7.4％；O31.3％；
Ｐ 9.7％。
例 ２
83ｇ（0.5モル）のトリエチルホスフアイトを、
200mlのメチレンクラロイド中に60ｇ（0.5モル）
のβ，β−ジメチル−アクリル酸クロライドを溶
かした溶液に、１時間で滴下しつつ添加した。反
応混合物を40゜ないし45℃でさらに１時間撹拌し
た。次いで、溶媒を減圧下で留去し、そして残存
している粗生成物を真空蒸留により精製した。沸
点72℃／0.01ミリバールの１−オキソ−３−メチ
ル−２−ブテン−ホスホン酸ジエチルエステル90
ｇ（理論量の82％）が得られた。
200mlのメチレンクラロイド中に60ｇ（0.5モル）
のβ，β−ジメチル−アクリル酸クロライドを溶
かした溶液に、１時間で滴下しつつ添加した。反
応混合物を40゜ないし45℃でさらに１時間撹拌し
た。次いで、溶媒を減圧下で留去し、そして残存
している粗生成物を真空蒸留により精製した。沸
点72℃／0.01ミリバールの１−オキソ−３−メチ
ル−２−ブテン−ホスホン酸ジエチルエステル90
ｇ（理論量の82％）が得られた。
元素分析：
計算値：C49.1％；H7.7％；O29.1％；
P14.1％；
実測値：C48.5％；H7.6％；O28.9％；
P13.4％。
方法(1)の出発物質として用いられるべきスルフ
ラニリデン−酢酸エステル類は、例えば次の如く
製造され得た： 12mlの水中に12ｇの水酸化カリウムを溶かした
溶液を、55mlの飽和炭酸カリウム溶液と混合し、
そしてその混合物を、180mlのクロロホルム中に
52ｇ（0.2モル）のテトラメチレンスルホニウム
−酢酸エチルエステルブロマイドを溶かし10゜な
いし15℃に冷却した激しく撹拌されている溶液に
添加した。その反応混合物を10℃で15分間撹拌
し、次いで過した。液の２相を分離した。ク
ロロホルム相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、そし
て過後、溶媒を減圧下で過から注意深く留去
した。その間、浴の温度は30℃を越えなかつた。
残存する生成物が、テトラメチレンスルフラニリ
デン−酢酸エチルエステル（100％純度）として
用いられた。
ラニリデン−酢酸エステル類は、例えば次の如く
製造され得た： 12mlの水中に12ｇの水酸化カリウムを溶かした
溶液を、55mlの飽和炭酸カリウム溶液と混合し、
そしてその混合物を、180mlのクロロホルム中に
52ｇ（0.2モル）のテトラメチレンスルホニウム
−酢酸エチルエステルブロマイドを溶かし10゜な
いし15℃に冷却した激しく撹拌されている溶液に
添加した。その反応混合物を10℃で15分間撹拌
し、次いで過した。液の２相を分離した。ク
ロロホルム相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、そし
て過後、溶媒を減圧下で過から注意深く留去
した。その間、浴の温度は30℃を越えなかつた。
残存する生成物が、テトラメチレンスルフラニリ
デン−酢酸エチルエステル（100％純度）として
用いられた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R1はアルキルまたはフエニルを表わし、
あるいは２個の基R1は一緒に直鎖または分岐の
アルカンジイル（アルキレン）を表わす〕 の１−オキソ−３−メチル−２−ブテン−ホスホ
ン酸エステル。 ２ 一般式 〔式中、R1はアルキルまたはフエニルを表わし、
あるいは２個の基R1は一緒に直鎖または分岐の
アルカンジイル（アルキレン）を表わす〕 の１−オキソ−３−メチル−２−ブテン−ホスホ
ン酸エステルの製造法において式 のβ，β−ジメチル−アクリル酸クロライドを、 一般式 R4O−Ｐ（OR1）2 （） 〔式中、R1は上記の意味を有し、そしてR4はア
ルキルを表わす〕 の亜リン酸エステルと、適切なら希釈剤の存在下
で、０ないし100℃の温度で反応させる、ことを
特徴とする上記製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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