JPS6366860B2 - - Google Patents

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JPS6366860B2
JPS6366860B2 JP55175712A JP17571280A JPS6366860B2 JP S6366860 B2 JPS6366860 B2 JP S6366860B2 JP 55175712 A JP55175712 A JP 55175712A JP 17571280 A JP17571280 A JP 17571280A JP S6366860 B2 JPS6366860 B2 JP S6366860B2
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JP
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dopant
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polymer
poly
para
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JP55175712A
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Gai Miraa Guranbiru
Marii Aiborii Daan
Uein Shatsukuretsuto Roorensu
Richaado Chansu Ronarudo
Rii Eruzenboomaa Ronarudo
Henrii Booguman Rei
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AlliedSignal Inc
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Publication date
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Publication of JPS6366860B2 publication Critical patent/JPS6366860B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12Polyphenylene oxides
    • C08L71/126Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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    • H01B1/06Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
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    • H01B1/128Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes

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Description

【発明の詳现な説明】 本発明は電気䌝導率が25℃で少くずも
10-8mhocmすなわち、10-8ohm-1cm-1の半
導䜓型及び金属型の電気䌝導性重合物に関する。
高絶瞁性重合物は䌝導率300〓範囲玄10-30
乃至10-10mhocmのものが広く知られおいる。
Polymer159−1721968 曎に各皮電子受容䜓特に五フツ化ヒ玠又は
電子䟛䞎䜓特にカリりムのドヌプ剀を甚いお
半導䜓性及び金属性を瀺す導電性重合物、特にポ
リアセチレンから埗られたものが知られおいる。
曎に最近本発明者等は、ポリアセチレンに䜿甚
のドヌプ剀を含有するポリパラ−プニレン
から埗た導電性重合物を発芋した。米囜特蚱出
願セリアル番号第002237号、デむヌ・゚ム・アむ
ボリヌD.M.Ivory氏他、1979幎月20日出
願 これたた最近のこずであるが、ピロヌル単量䜓
混合物を電解酞化しお、ポリピロヌル共重合物に
した導電性重合物が報告されおいる。Physics
Today、1979幎月、第21頁参照−、金
沢氏他、J.C.S.Chem.Comm.にお刊行の予定こ
れら、共重合物の電気䌝導率は桁の倧きさで倉
化し、ドヌプ剀凊理を別に斜すこずなく金属䌝導
性を瀺すず云われおいる。
前蚘のポリアセチレン及びポリパラ−プニ
レンは、網状重合物ずしおよりもむしろ線状重
合物ずしお埗られるが、䞍溶・䞍融である。これ
はそれら重合物が共圹構造を有するため䞻鎖が比
范的堅くなるためであり、そのため通垞の加工法
で圢状物品にするこずは䞍可胜である。ただ粒子
をある圢状に圧瞮し匕続き焌結するこずにより粒
子を所望の圢状に固める方法は可胜である。
ドヌプ剀凊理により半導䜓及び又は金属電導
䜓の性質の付䞎が可胜であり、䞔぀、溶融加工又
は溶液加工により圢状物品にするこずが可胜であ
り、曎にその埌も元の性質、即ち熱可塑性又は溶
液加工性を本質的に保持するプラスチツクが必芁
ずされるものである。斯る導電性物品は、軜量静
電防止材料、電磁遮蔜材、静電遮蔜材、電線管、
電気メツキ基板、光孊読取又は静電容量読取可胜
な情報の貯蔵甚材料、導電性塗料、導電性接着
剀、光化孊反応甚電極、電池の電極の分野で有甚
であろうし、䞀般に半導䜓及び金属ず同様に各皮
゚レクトロニクス装眮の補造に䜿甚可胜であろ
う。本発明は前蚘及びその他の必芁性を満さんず
するものである。
本発明は、少くずも皮の熱可塑性又は溶剀加
工性の重合物及び少くずも皮の電子受容䜓及
び又は電子䟛䞎䜓ドヌプ剀からなる電気䌝導性
有機重合物組成物を提䟛するものであり、該重合
物は(1)実質的にアリヌレン単䜍からなる䞻鎖を有
し(2)アリヌレン単䜍間には鎖に沿぀お芏則的又は
非芏則的に、以䞊のカルコゲン原子又は斯る原
子を含む原子団、特にむオり原子及び又は酞玠
原子又はその原子団が挿入されおおり、該組成物
の25℃に斌ける䌝導率が少くずも10-8mhocmで
あるこずを特城ずする。重合鎖の共圹アリヌレン
単䜍の間にその鎖に沿぀お酞玠、むオり等の原子
又は原子団を挿入し重合鎖を遮断しおも、ドヌプ
剀の䜿甚により該重合物を導電的にするこずが出
来るこずは党く予期されざる驚くべきこずであ
る。斯る䟵入原子又は原子団により鎖方向の共圹
が遮断されるからである。ドヌプ剀凊理した本発
明重合物の導電性材料ずしおの有甚性は、おそら
くむオり、酞玠等の原子を取囲む倖殻電子ず共圹
結合のパむ電子及びドヌプ剀ずの䜕等かの盞互䜜
甚に基くものず思われるが、本発明はこれに関す
るいかなる理論にも拘束されるものではない。
重合物 各皮繰返しアリヌレン単䜍、䟋えばパラ−及び
メタ−プニレン単䜍、ビスプニレン単䜍、ナ
フチレン単䜍、の䜍眮に眮換基を有するメタ−
プニレン単䜍等の眮換アリヌレン単䜍、その他
倚数の単䜍が本発明重合物䞻鎖の構成を可胜ずす
る。奜適重合物は、入手性及び本発明の目的に察
する適切さの点で、本発明重合物のアリヌレン単
䜍が未眮換パラ−プニレン単䜍を基本ずするも
のである。
繰返しアリヌレン単䜍間の重合物鎖に沿぀お配
眮するカルコゲン原子は、酞玠、むオり又はその
他のカルコゲンの単原子、ポリスルフむド等の原
子鎖又はスルホン基等斯る原子の組合せずするこ
ずができる。
本発明目的の出発重合物ずしお有甚な代衚的重
合物は以䞋のようなものである。
(1) ポリプニレンスルフむドパラ異性䜓、
−C6H4So 䞻鎖アリヌレン単䜍はパラプニレンであ
り、ケルコゲン原子は−−単原子である。該
重合物は皮々商業的に入手可胜である。モダヌ
ンプラスチツク゚ンサむクロペデむア
Modern Plastics Encyclopedia1979−80幎
第80、82頁に蚘茉されおいる。
(2) ポリプニレンスルフむドメタ異性䜓、
−C6H4So 䞻鎖アリヌレン単䜍はメタプニレンであ
り、カルコゲン原子は−−単原子である。該
重合物は公知である。米囜特蚱第3354129号、
1967幎11月21日、ゞ゚ヌテむヌ゚ドモンズ
ゞナニア氏他J.T.Edmonds、JR. (3) ポリプニレンオキシドパラ異性䜓、
−C6H4Oo 䞻鎖アリヌレン単䜍はパラプニレンであ
り、カルコゲン原子は−−単原子である。
(4) ポリパラ−プノキシプニルスルフむ
ド、−C6H4SC6H4Oo 䞻鎖アリヌレン単䜍はパラプニレンであ
り、ケルコゲン原子は−−単原子ず−−単
原子である。本重合物の合成に関しおは of
Polmer Science、Polym.Phys.Ed.1165−79
第77頁ゞペンりむリヌ ゚ンド サンズ瀟
1973幎にゞヌ・モンタりドG.Montaudo、
ゞヌ・ブルヌノG.Bruno、ピヌ・マラビヌ
ハP.Maravigha、ピヌ・フむノツチアヌロ
P.Finocchiaro及びゞヌ・センテむネヌオ
 Centineo各氏の蚘茉がある。
(5) ポリパラ−プニレンゞスルフむド
−C6H4SSo 䞻鎖アリヌレン単䜍はパラプニレンであ
り、カルコゲン原子はむオりの原子察−SS−
である、合成法はJ.of Polymer Science、
Polym.Chem.Ed−12第2881−頁ゞペンり
むリヌ゚ンドサンズ瀟、1974幎にゞヌ・モン
タりド氏他の蚘茉がある。
(6) ポリ゚ヌテルスルホン、−
OC6H4SO2C6H4o 䞻鎖アリヌレン単䜍はパラ−プニレンであ
り、カルコゲン原子は−−及び−SO2−であ
る。
(7) ポリプニレンスルホン、−C6H4SO2o 䞻鎖アリヌレン単䜍はパラ−プニレンであ
り、カルコゲン原子は−SO2−である。
前蚘(6)及び(7)の二重の重合物はモダヌンプラス
チツク゚ンサむクロペデむア1979−80マクグロ
ヌヒル瀟第116、118頁に蚘茉されおいる。
前蚘重合物の盞互混合物又は他の材料ずの混合
物も䜿甚可胜であり、曎に詳现には易加工性及
び又はその他の性質を倉性した重合物を埗るた
め、前蚘重合物を含有するポリマヌブレンド重
合物“合金”も䜿甚可胜である。䟋えばベンゟ
プノン四カルボン酞二無氎物ず芳銙族ゞむ゜シ
アネヌト混合物から調補した垂販のポリむミド、
䟋えばアツプゞペン瀟Upjohn瀟の「ポリむ
ミド2080」Polyimido2080が本発明に䜿甚可
胜である。曎に重合物を䟋えばガラス繊維、アス
ベスト繊維もしくは金属繊維等の繊維で匷化し、
又は雲母、チタニア及びりオラストナむト等の鉱
物フむラヌを充填し、或いはカヌボンブラツク若
しくはグラフアむトを充填し、或いはポリテトラ
フルオル゚チレン等熱安定性の有機材料を充填し
お倉性するこずは可胜である。奜適重合物は、䞻
鎖䞭のアリヌレン単䜍間にむオンを含有するもの
であり、特にポリパラ−プニレンスルフむ
ドが奜たしい。
本発明に䜿甚する重合物の成型は粉末技術又は
溶融加工䟋えばモヌルデむング、抌出若しくは繊
維ぞの玡糞により行うこずができる。加熱埌冷华
を行぀おも該圢成物品の諞性質は加熱前ず実質的
に同䞀である。これら重合物の或る皮のものは溶
液キダステむングによりフむルム及び塗膜ずする
こずもできる。
この圢状物品は垯電防止性の補品、䟋えば床被
芆、壁被芆、織物drapery、衣服apparel
に䜿甚可胜であり、静電攟出防止䟋えばコンピナ
ヌタヌ甚ハりゞングこれを甚いぬず静電攟出に
基く有害䜜甚グリツチ、glitchを受ける可胜
性あり電気遮蔜䟋えば高電圧ケヌブル䞭の導
電䜓芯を絶瞁局ず分離するこず可ずう性を有し
及び又は耇雑な圢状に成型可胜な電線管加熱
玠子、加熱パツド及び特定氎準の電気抵抗が必芁
ずされる分野での類䌌物メツキ工皋を促進する
ための電気メツキの被メツキ䜓光孊的又は静電
容量的に読取可胜な情報の蓄積媒䜓、䟋えばピツ
クアツプヘツドず信号担持衚面の容量差の読取り
による芖聎芚蚘録機噚の分野に䜿甚可胜であり、
䟋えば金属ず䜵甚する導電性被芆、塗料又は接着
剀耐蝕性電極半導䜓装眮倪陜゚ネルギヌ捕
集噚等電磁茻射の吞収を必芁ずする装眮及び䞀
般にプラスチツクの性質を有する半導䜓又は金属
性導䜓が必芁な際に䜿甚可胜である。
ドヌブ剀凊理 斯く補造された圢状物品は、通垞の方法におド
ヌプ剀dopant蒞気ぞの露出又はドヌプ剀溶
液ぞの露出によりドヌプ剀凊理dopingが可
胜である。䞀般にドヌプ剀は湿分及び酞玠により
劣化をうけ易いので、重合物を完党に也燥する必
芁があり、ドヌプ剀凊理はドヌプ剀雰囲気又は䞍
掻性雰囲気にお皀釈したドヌプ剀䞭で行う必芁が
ある。それでも本発明のドヌプ剀凊理品は空気に
察し䞭床に安定なので、目的によ぀おはドヌプ剀
の劣化を防止するための特別の泚意を払うこずな
く䜿甚可胜である。䟋えば金属被芆プラスチツク
物品の補造に甚いる際には、本発明のドヌプ剀凊
理プラスチツクは空気ぞの露出防止を行なわずに
䜿甚可胜である。金属による被芆が進行するに぀
れ、その金属被芆が内郚の重合物を保護するよう
になるからである。曎に䞀般に、重合物を所望の
圢状に成型しお保護雰囲気䞋で所望の゚レクトロ
ニクス装眮に配眮し、該雰囲気を装眮䞭にも維持
存圚せしめ、或いは装眮を䞍掻性なプラスチツク
被芆内に包むこずが可胜である。
導電性重合物補造甚のこれたで知られおいるド
ヌプ剀は本発明の重合物甚に䜿甚可胜である。特
に電子受容䜓−型ドヌプ剀のルむス酞五
フツ化ヒ玠等及び電子䟛䞎䜓−型ドヌプ
剀のアルカリ金属が有甚である。しかしなが
ら、本発明目的に察するドヌプ剀の有効床は、本
発明に䜿甚可胜な党重合物に察し必ずしも同䞀の
オヌダヌではなく、埓来技術で䜿甚された重合物
に察しおも同䞀ではない。埓぀お、本発明におい
おドヌプ剀は組成物に25℃においお少なくずも
10-8mhocmの電気䌝導床を達成するのに十分な
量でドヌピングされる。䜿甚可胜な代衚的ドヌプ
剀には、アルカリ金属のリチりム、ナトリりム、
カリりム、ルビゞりム、セシりムナトリりムビ
プニル、カリりムビプニル、ナトリりムナフ
タレン、カリりムナフタレン等のアルカリ金属ア
レンホり玠、アンチモン、ヒ玠のハロゲン化物
等のルむス酞硫酞、過塩玠酞塩玠等のハロゲ
ン及びその他の電子䟛䞎䜓及び電子受容䜓が含た
れる。
実斜䟋 以䞋の実斜䟋は本発明を説明し、本発明の実斜
に際し最善の方匏を説明するものであり、制限的
に解さるべきものではない。
実斜䟋  本実斜䟋はポリパラ−プニレンスルフむ
ド“PPS”を電子受容䜓AsF5におドヌプ剀凊
理するこずによる、高床導電性材料の補造を蚘す
ものである。PPS充填物入りの䌝導率は玄
10-15mhocmである。フむリツプス ケミカル
瀟、テクニカルサヌビスマニナアルTSM−266第
頁の衚 ポリサむ゚ンシス瀟Polysciences、Inc.米囜
フむラデルフむア州りオリントン補ポリプ
ニレンスルフむドPPS玄0.1を宀枩・
830Mpaで、盎埄13mm厚みmmの円板状ペレツト
に圧瞮した。36番gauge癜金線の四電極を該
円板の平らな衚面に電導性グラフアむトセメント
「゚レクトロダグ」Electrodagずしお垂販に
おmmの幅で接觊させた。
排気及びドヌプ剀の導入が行なえるよう特別に
補䜜した“パむレツクス”ホり化ケむ酞塩ガラス
セル䞭に詊料を入れた。癜金線をガラス−金属シ
ヌルを経お通し、J.A.C.S.100 1014−161978
の暙準四探針法four−probe tech−niqueに
より、ドヌプ剀凊理実隓䞭の電気䌝導率を連続枬
定できるようにした。倖偎の二極を盎流電源ケ
むスレむKeithleyモデル225に接続し、䞭
倮の線を電圧枬定のため電䜍蚈ケむスレむモデ
ル616に接続した。このようにするず電圧ず電
流の連続枬定が可胜であり、それから電気䌝導床
をオヌムの法則により蚈算するこずができる。
䌝導床セルず詊料を玄5.0×10-6トル6.7×
10-7kpaに䞀倜排気した。この時点でのドヌプ
剀導入前のペレツトの䌝導率は玄10-16ohm-1cm
-1であ぀た。プラスチツク゚ンゞニア協䌚第34
回幎次技術䌚議録22、第141頁1976幎 AsF5を初圧100トルにお導入し、それを350ト
ルたで高め玄36時間その状態に保持した。ドヌプ
剀凊理䞭ペレツトの色は明黄耐色に倉化し、次に
暗緑色に、最終的に黒色に倉化した。䌝導率は露
出埌最初の24時間で玄10-6ohm-1cm-1から8.4×
10-2ohm-1cm-1に䞊昇した。30時間埌䌝導率は
0.15ohm-1cm-1で氎平にな぀た。詊料を真空䞋に
眮きポンプ排気を続けるず、䌝導率は埐々に増加
し、時間埌0.49ohm-1cm-1の倀に達した。
同様にドヌプ剀凊理した粉末PPS詊料の元玠分
析組成は〔C6H4SAsF50.66〕xであ぀た。
実斜䟋  本実斜䟋はポリパラ−プニレンスルフむ
ドを電子䟛䞎䜓たるカリりムで凊理した高床導
電材料の調補に぀き蚘すものである。
垂販ポリプニレンスルフむド粉末を宀
枩・830MPaにお圧瞮し、盎埄12.7mm×厚み1.5mm
のペレツトにした。このペレツトを「パむレツク
ス」ホり化ケむ酞塩ガラス管の䞀端に眮き、カリ
リりムをその他端に眮いた。この管を10-6トル
1.33×10-7kPaに排気し、詰物torchで密
封した。次にこれを段炉に入れ管の詊料偎の端
郚を310℃、カリりム偎端郚を260℃で時間加熱
した。
次に管を宀枩たで攟眮冷华し、アルゎン充填の
グロヌブボツクスに移した。ゞダンデル゚ンゞニ
アリング瀟補Jandel Engineering Itd.の四
探針法装眮及びケむスレむ電圧蚈及び電源を甚い
おグロヌブボツクス内にお詊料の䌝導床を枬定し
た。䌝導率の枬定結果は1.06×10-3ohm-1cm-1で
あ぀た。
実斜䟋  本実斜䟋ではカリりムでドヌプ剀凊理したポリ
パラ−プニレンスルフむドを氎玠ガスに露
出するず䌝導率が実質的に増加するこずを説明す
る。
䌝導率1.06×10-3ohm-1cm-1の実斜䟋のポリ
パラ−プニレンスルフむドペレツトを「パ
むレツクス」ガラス管に入れ、10-6トル1.33×
10-7kPaたで排気した。1/2気圧の氎玠ガスを
管に添加し、管を50℃氎济䞭に日間浞挬した。
次に該管を取出しお排気し、アルゎン充填グロヌ
ブボツクスに移しお、ペレツトの䌝導率を枬定し
た。9.38×10-2ohm-1cm-1 実斜䟋  本実斜䟋はポリパラ−プニレンスルフむ
ドの非晶性フむルム及び繊維をAsF5ガスでド
ヌプ剀凊理するず高䌝導率なるこずを説明する。
ポリパラ−プニレンスルフむドのミル厚
透明フむルムはフむリツプスケミカル瀟補PPS−
79−848であ぀た。本フむルムの非晶性はその透
明性ど瀺されるが、デヌ・ゞヌ・ブラツデむヌ氏
が甚いた方法J.Appl.Poly.Sci.20、25411976
に埓぀お熱凊理詊料及び未熱凊理詊料の赀倖線枬
定を行い、それを比范するこずで立蚌された。
このフむルムの䞀郚を盎埄cmの円板状に切取
぀た。薄膜䞊で䌝導率枬定を行うための゚ル・ゞ
゚ヌ・ノアンデルパりL.J.Van der Pauw氏
の方法に埓぀お、四本の癜金線を該円板の呚蟺郚
にグラフアむトセメント“゚レクトロダグ”で
付着した。Phillips Tech.Rev.20(8)、220
195859 次に本詊料をガラスの真空セル内に入れ、宀枩
で400トル53.3kPaのAsF5に露出した。数秒
内に該詊料の䌝導床は急速に䞊昇し始めた。同時
に詊料を透過光で芋るず濃青灰色にな぀た。時間
ず共にこの色はだんだん暗くなり぀いには完党に
䞍透明ずなり反射光にお぀やのある黒色にな぀
た。電気䌝導床は24時間にわた぀お着実に䞊昇
し、最終的には1ohm-1cm-1より若干倧なるほが
䞀定倀に達した。
フむリツプスケミカル瀟補PPS−79−807の盎
埄ミルの繊維䞊で同様な実隓を行な぀た。この
繊維をガラススラむド䞊に乗せ、その長さ方向に
沿぀おほが等距離の四点にお「゚レクトロダグ」
グラフアむトセメントで付着した。これらの点で
電気接続を行぀たのであるが、倖偎の二点はケむ
スレむモデル225定電流電源に接続し、内偎の二
点はケむスレむモデル616電䜍蚈に接続した。詊
料を実斜䟋にお䜿甚したものず同䞀のガラス真
空セルに入れ、200トル26.7kPaのAsF5に露
出した。ポリプニレンスルフむド繊維のドヌプ
剀凊理はフむルム或いは圧瞮ペレツトよりはるか
に急速に進んだ。最終䌝導率は宀枩におAsF5に
僅か時間露出埌に達成され、0.8ohm-1cm-1で
あ぀た。
実斜䟋  以䞋の䟋は溶融成型ポリパラ−プニレンス
ルフむドのAsF5によるドヌプ剀凊理及び結晶
化床の圱響に぀き述べるものである。
ポリパラ−プニレンスルフむドの溶融成
型300℃プレヌト個を調補した。各々盎埄
1.3cm厚み0.25mmであ぀た。䞀぀は型から急速冷
华したもので実質的に非晶質であ぀た。もう䞀぀
は急速冷华しその埌170℃にお1.5時間熱凊理し
た。䞉番目のものは急冷埌170℃にお20時間熱凊
理し高結晶性重合物にしたものであ぀た。四本の
癜金リヌド線を「゚レクトロダグ」グラフアむト
セメントで各プレヌトに付着した。次にこれらの
プレヌトを150mmガラス管に入れ真空ラむンに接
続した。該系を10-5トル1.33×10-6kPaたで
排気し、匕続きAsF5ガスで456トル60.8kPa
たで再加圧した。該プレヌトはほずんど即時に光
沢ある青黒色を呈した。これらをAsF5ガス䞋に
48時間攟眮した。その埌反応管を時間10-4トル
1.33×10-5kPaたで排気した。
該プレヌトを管から取出しAr䞋に也燥ボツク
スに移した。非晶質プレヌトの䌝導率8.96×
10-5ohm-1cm-1、郚分熱凊理プレヌト8.12×
10-4ohm-1cm-1、高結晶性プレヌト5.52×
10-4ohm-1cm-1であ぀た。これら詊料はAsF5にお
ごく軜くドヌプ剀凊理されたように芋えた。
実斜䟋  本実斜䟋は重床にドヌプ剀凊理AsF5した
ポリパラ−プニレンスルフむドPPSの
シペツツキむSchottkyバリダヌダむオヌド
の補造に぀き蚘するものであり、該PPSは金属ず
しお機胜し−型リン化ガリりムGaPが半導
䜓ずしお機胜する。
垂販のPPS粉末フむリツプスケミカル瀟補ラ
むトン“Ryton”を宀枩・830MPaの圧力に
お圧瞮し、長方圢のPPS棒を埗た。この棒の䞀端
にグラフアむトセメントず癜金線で個の接点を
぀く぀た。次にこの棒を実斜䟋ず同様に400ト
ル53.3kPaのAsF5で24時間ドヌプ剀凊理し
た。グラフアむト接点の抵抗は各々40ohmであ぀
た。GaPの長方圢の棒も調補し䞀方に抵抗を有す
る接点を蚭けた。二本の棒を也燥アルゎン雰囲気
䞋の右方あごの間に䞀緒にはさんだ。接觊面積を
リヌク電流が逆バむアスボルトで7nA、正バむ
アスボルトで0.8ずなるよう調敎した。電
流−電圧特性の暙準解析゚ス・゚ム・スれ氏
S.M.Sze「半導䜓装眮の物理」Physics of
Semiconductor Devicesゞペンりむリヌ゚ン
ドサンズ瀟、1969幎の方法によるでは有効盎列
抵抗は250オヌムであり、ドヌプ剀凊理PPSのバ
ンド−ベンデむングポテンシダルは玄0.9Vであ
぀た。キダパシタンス−電圧枬定の結果も同様で
あ぀た。0.85Vこのバンドベンデむング性は
本ドヌプ剀凊理PPSの䌝導床が金属的であるこず
により生じたもので、斯る金属的性質の蚌拠であ
る。
GaPの原子䟡バンドは真空に察しお6.24eVに
あるので、金属性ドヌプ剀凊理PPSの仕事関数は
5.45eVであり、これは金属の最も電気陰性床が
倧なる元玠金属の倀に匹敵するものである。埓぀
お、金属性のドヌプ凊理PPSはシペツツキむバリ
アヌその他の電子装眮に斌お斯る金属ず眮き換え
可胜である。
実斜䟋  以䞋の実斜䟋はPPS重合物をAsF5でドヌプ剀
凊理するず匷い赀倖線吞収䜓になるこず及びドヌ
プ剀を化孊的に盞殺するず赀倖線吞収性が取陀か
れるこずを瀺す。
パヌキン・゚ルマヌPerkin−Elmerモデル
727赀倖線スペクトロホトメヌタヌを甚いお、実
斜䟋蚘茉のポリパラ−プニレンスルフむド
のミル厚フむルムの赀倖線スペクトルをず぀
た。次にこのフむルムをAsF5で軜くドヌプ剀凊
理し透過光で青く芋えるようにした。次にこのフ
むルムを非反応性AgCl窓を備えた真空密封赀倖
セルに入れた。この軜床ドヌプ剀凊理フむルムの
赀倖線スペクトルの䞻芁振動遷移はもずの未凊理
PPSフむルムのたゝであり、それにAsF6 -アニオ
ンの生成に基く700cm-1付近の鋭いピヌクが個
加わ぀おいた。ケヌ・オヌ・クラむストK.O.
Christe及び゚ヌ・むヌ・パブラスA.E.
Pavlath䞡氏、Zanorg.allg.Chem.335、210
1965曎にドヌプ剀凊理重合物は幅広い赀倖
線吞収を瀺した。少くずも2000cm-1たで䞋るも
のこの吞収は自由荷電担䜓の存圚に基くもので
あり、これはドヌプ凊理重合物をゞメチルアミン
CH32NHで盞殺しおその電気䌝導床を鋭く枛
少させるずこの吞収が消えるこずによ぀お瀺され
る。斯る赀倖線吞収胜はドヌプ凊理重合物を、倪
陜゚ネルギヌの熱ぞの転換装眮及び赀倖線遮蔜甚
途に甚いるこずを有甚ずするものである。
実斜䟋  実斜䟋の方法にお調補したポリパラ−プ
ニレンスルフむドの円板状ペレツトを「パむレ
ツクス」ホり化ケむ酞塩ガラスの管に入れ、続い
お10-6トル1.33×107kPaに排気した。塩玠ガ
スを䞀気圧でその管に添加した。次に管を詰物
torchで密封し225℃の炉に18時間眮いた。匕
続きそれをアルゎン充填グロヌブボツクスに移し
そこで開攟した。塩玠ドヌプ剀凊理ペレツトの䌝
導率は7.9ohm-1cm-1であ぀た。
実斜䟋  以䞋の実斜䟋はペり玠溶液がポリパラ−プ
ニレンスルフむドず急速には高䌝導コンプレツ
クスを圢成しないこずを瀺す。
実斜䟋ず同様に垂販のポリパラ−プニレ
ンスルフむド粉末を宀枩・830PMaにお圧瞮
し、盎埄13mm×厚み1.5mmのペレツトを調補した。
ペレツトを秀量しおペり玠の濃厚溶液ヘキサン
に入れ、窒玠充填のグロヌブバツグ内で数時間撹
拌した。次にそのペレツトをヘキサンに浞挬し、
也燥・秀量しお実斜䟋のごずく䌝導率を枬定し
た。ペレツト重量は6.89増加したが、䌝導率の
増加は極く僅かで10-7mhocm以䞋であ぀た。
䜿甚装眮で枬定可胜な最小倀。 実斜䟋 10 以䞋の実斜䟋はポリプニレンスルフむドのメ
タ配眮が高䌝導床コンプレツクスを圢成するこず
を瀺す。
ゞ゚ヌ・テむヌ・゚ドモンズ・ゞナニアJ.T.
Edomonds、Jr.及び゚ツチ・ダブリナヌ・ヒ
ル・ゞナニアH.W.Hill、Jr.䞡氏の米囜特蚱
第3354129号1977幎11月21日の方法に埓぀お
調補した粉末ポリメタ−プニレンスルフむ
ドを、実斜䟋のように盎埄13mm、厚みmmの
ペレツトに圧瞮した。重量0.1624これを
実斜䟋で甚いた50mlの反応管に入れた。
管を10-5トル1.33×10-6kPaに排気し、宀
枩で423トル56.9kaのAsF5を加えた。ペレツ
トはほずんど即時青緑色に倉化し、20分埌には黒
色ずな぀た。このペレツトをAsF5雰囲気䞋に
3.75時間維持し、続いお管を10-5トル1.33×
10-6kPaに時間排気した。
ペレツトの䌝導床を実斜䟋のようにアルゎン
の也燥ボツクス内で四探針法により枬定するず
1.31×10-2ohm-1cm-1であ぀た。ペレツトの最終
重量は0.3830であり、埓぀お0.2206のAsF5
1.30ミリモルを吞収したわけである。プニ
レンスルフむド単䜍察AsF5のモル比は1.16
である。
実斜䟋 11 ポリパラ−プニレンオキシドを電子受容
䜓のAsF5でドヌプ剀凊理するず高䌝導材料にな
る。
゚ツチ・゚ム・バンドルトH.M.van Dort、
シヌ・゚ヌ・゚ム・ヘフスC.A.M.Hoefs、む
ヌ・ピヌ・メグレE.P.Magre、゚ヌ・ゞ゚
ヌ・シペプフA.J.Schopf及びケヌ・ナンテ
マK.Yntema各氏のEuropean Polymer
Journal1968、、275−284の方法に埓぀お調補
した粉末ポリパラ−プニレンオキシドを実
斜䟋の様に圧瞮しお盎埄13mm、厚みmmのペレ
ツトにした。重量0.1515このペレツトを実
斜䟋にお甚いた50ml反応管に入れた。
管を10-5トル1.33×10-6kPaに排気し、続
いお宀枩でAsF5ガス428トル56.9kPaを加え
た。ペレツトは短時間で耐色から黒色に倉化し
た。20.75時間埌管を10-5トル1.33×10-6kPa
に排気し時間実斜䟋のようにアルゎン也
燥ボツクス内でペレツトの䌝導床を枬定した。
䌝導率は2.3×10-4ohm-1cm-1であ぀た。本詊料
は軜くドヌプ剀凊理しただけのもので、AsF5の
取蟌量は36.1mgであ぀た。芖芳察によるずAsF5
によるドヌプ剀凊理黒化はペレツトの衚面の
みであ぀た。マむクロメヌタヌでこの衚面の厚み
を枬定するず0.2mmであり、これは詊料のドヌプ
剀凊理郚分の䌝導率が1.2×10-3ohm-1cm-1である
こずを意味する。
実斜䟋 12 本実斜䟋はポリプニルスルホンを電子受
容䜓AsF5でドヌプ凊理しお䌝導率を増倧せしめ
た材料を補造するこずに぀き蚘すものである。
ポリサむ゚ンシス瀟補ポリプニルスルホ
ン抌出しペレツトをゞクロルメタンで回再結
晶化したものグラムを「パむレツクス」管に入
れ、5.0×10-6トル6.7×10-7kPaの圧たで排
気した。この時点での重合物は絶瞁䜓である。
このクリヌム色の粉末を400トル53.3kPa
のAsF5に16時間露出した。この間クリヌム色固
䜓は明緑色に倉化し続いお暗緑色に深化した。16
時間埌過剰AsF5を真空䞋で陀去し、該固䜓アル
ゎン雰囲気䞋にある也燥ボツクス内に入れた。こ
の固䜓の小郚分を粉砕しお埮粉末にしバヌンズ゚
ンゞニアリングBarnes EngineeringKBrペ
レツトプレンにお圧瞮した。本ペレツトの䌝導率
を実斜䟋のように枬定するず8.37×10-7ohm-1
cm-1であ぀た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  少なくずも皮の熱可塑性及び又は溶剀加
    工性の重合物であ぀お、目的ずする電気䌝導床を
    䜎䞋させない他の材料を含有しおいおもよい該重
    合物ず少なくずも皮の電子受容䜓若しくは電子
    䟛䞎䜓のドヌプ剀又はドヌプ剀混合物からなる重
    合物組成物においお、該重合物の䞻鎖が実質的に
    (i)アリヌレン単䜍ず(ii)アリヌレン単䜍間にその鎖
    に沿぀お芏則的に又は非芏則的に挿入された個
    以䞊のカルコゲン原子又はその原子団からなり、
    そしお該ドヌプ剀又はドヌプ剀混合物のドヌピン
    グ量が該組成物に少なくずも10-8mhocm電気䌝
    導床を䞎えるのに十分な量であるこずを特城ずす
    る電気䌝導性有機重合物組成物。  該アリヌレン単䜍がポリパラ−プニレ
    ン単䜍である、特蚱請求の範囲第項蚘茉の組
    成物。  ドヌプ剀が電子受容䜓である、特蚱請求の範
    囲第項に蚘茉の組成物。  ドヌプ剀が電子䟛䞎䜓である、特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の組成物。  該重合物がポリパラ−プニレンスルフむ
    ドであり、該ドヌプ剀が五フツ化ヒ玠、塩玠及
    びカリりムからなる矀から遞択されたものであ
    る、特蚱請求の範囲第項蚘茉の組成物。  該重合物がポリメタ−プニレンスルフむ
    ドである、特蚱請求の範囲第項蚘茉の組成
    物。  該重合物がポリパラ−プニレンオキシ
    ドである、特蚱請求の範囲第項蚘茉の組成
    物。  ドヌプ剀が五フツ化ヒ玠である、特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の組成物。
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